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Relation entre chaleur de transport et valence efficace
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METALLURGICA
V o l . 2 , p p . 3 2 3 - 3 2 6 , 1968 P r i n t e d in t h e U n i t e d S t a t e s
Pergamon
Press,
Inc.
RELATION ENTRE CHALEUR DE TRANSPORT ET VALENCE EFFICACE
G. BKEBEC, NCUY~N VAN DOAN e t ~. CEI~L
~partesent
de M ~ t a l l u r g i e - C e n t r e
d ' E t u d e s N u c l 6 a i r e s de S a c l a y , Prance
(Received F e b r u a r y
d ' e n t r a ~ n e m e n t dtun s o l u t ~ dens un m~tal p l e c ~ sous champ ~ l e c t r i q u s
IA v i t e s s e ou sous g r a d i e n t
de t e ~ r a t u r e
e t l s c h a l a u r de t r a n s p o r t est bien ~tablie
2 8 , 1968)
est respective~ent
apparente ~
(1~ 2, 3 ) , c e l l e
du s o l u t e .
de ~
l'est
proportiounelle
~ la valence efficace
A l o r s que l ' i n t e r p r ~ t a t i o n
Zt
p h y s i q u e de Zt
beaucoup moins. D
3AFFE et SHE~ON (4) r e l i e n t pour l s d i f f u s i o n
de d i f f ~ r e n t 8
ils mettent aiusi
en ~ v i d e n c e un e f f e t
de mani~re e m p i r i q u e Qt & l ' ~ n e r g i e
d'activation
AH
s o l u t e s dens Cu. Co~rae /~H d~pend de l a v a l e n c e du s o l u t ~ ( 5 ) , de v a l e n c e cur ~ .
FIKS ( 6 ) , GONZALEZ e t ORIANI ( 7 ) , p u i s HUNTINGTON (8) e t GERL (9, 10) m o n t r e n t que ot contient
un terme q t
d~pendant des i n t e r a c t i o n s ~ l e c t r o n s - s o l u t ~ ; q t e s t • e p o u v o i r t h e r m o ~ l e c t r i q u e e t de l a s e c t i o n e f f l c a c e de l ' i m p u r e t ~ ( 9 ) . L ' o b J e t de la p r ~ a e n t e n o t e e s t d 1 6 t a b l i r permettant dlexpliquer
l'effet
une r e l a t i o n
f o u c t i o n du
s i m p l e e n t r e q2
e t Zt
de v a l e n c e s u r Qt e t l a c o r r ~ l a e i o n e x p ~ r i m e n t a l e e n t r e Qaet
z 2 o b s e r v ~ e par GONZALEZ e t 0RIANI. Pour un s o l u t ~ de v a l e n c e Z' en s u b s t i t u t i o n les notations
de v a l e n c e Z, avec
de (10) :
t=.
qe
o0
dens une ~ t r i c e
Pe = ~I
[ Z I e[E
F
•
~
+ F Z (b) ]
,T
T
+ ~i
[ FZ' -Z (o) + F Z ,
FZ, (o) e t FZ, Z (o) s o n t l e s f o r c e s e x e r c 6 e s sur l ' i o n t i o n de sou p r o p r e ~ c r a n ~ l e c t r o n i q u e ,
en p o s i t i o n
(o)
]
(1)
de s o l u c ~ par l a p o l a r i s a -
de c o l ( ~ c r a n Z ' ) e t en p o s i t i o n
stable
( ~ c r a n Z' - Z ) . F Z (b) e s t i a f o r c e e x e r c ~ e sur l e s o l u t ~ en p o s i t i o n lacuna v o i s t n e . Z I el ~
e s t l a f o r c e due au champ t h e r m o ~ l e c t r i q u e . 323
s t a b l e par l ' ~ c r a n
de l e
324
C H A L E U R DE T R A N S P O R T E T V A L E N C E EFFXCACE
Vol. 2, No. 6
Pour des i a p u r e t ~ s d ' a s s e z f o r t e valence aans un mGtal normal ou noble, ces deux d e r n i ~ r e s forces sonc suffisammenC f a i b l e s pour que l ' o u p u i s s e ~ c r i r e (1) sous l a forme : Fe = ½
[Fz' -Z (o) + F,, (o)]
z
Z
(2)
o~, d ' a p r ~ s (i0) :
(o)
~T K /~;:
E~
x
eeC l e c o e f f i c i e n t de c o n d u c c i v i t d Chermique ~leccronique ; l a r~sisCiviC~ du d~faut de charse d ' ~ c r a n z ;
Ax =--½
~l + 2 al EF]
. d, finl par FRIEDEL (11). eat cell, au pouvo£r cher-
mo~leccrique du d6fauc dana la m a t r i c e ; A :
y e t i s aaeez peu avec l a charge d ' ~ c r a n z du
d~faut (12), de aorta qua : KT 2-";F
q*e ~ -
2
Z'-Z A x
. £/~
Z'-Z
Z'
+A~
~d
•
]
(4)
d
Dana le calcnl de la r6f~rence (I0), lea approxiaacions faitee pour e x p l o i t e r cetCe formule sont lea sulvances : (1) ~ d Z'-Z eat suppoete 4gale a
p Z'-Z
r~sistiviC~ meaur~e exp~rimentale-
menc dana des s o l u t i o n s s o l i d e s d i l u d e s . Or (AOd)expr incluC l'effet sur lea d l e c t r o n s de Z'-Z conducclon de l'ion d'impureCj et de son vo£ainage, alors q u e A ~ d esc la rdslsCiviC~ de l'impureC~ seule, exclusion faite de son voislnase. Z' (ii)~ d eat l d e n C i f i ~ e ~ l a r ~ s i s t i v i t ~ exp~rimentale ( ?A ~ d- ) e x de l ' i o n de charge Z' d ' ~ c r a n Z' en p o s i t i o n s t a b l e . Par example ~ d de Zn dana Cu eaC i d e n t i f i ~ ~ ( ~ d ) e x p de Ga dana Cu. Ces deux approximations aasez g r o e s i ~ r e s deviennent £nucilea s i l ' o n connafc la valence e f f i c a c e Z2 du soluc~, qut permec une e s t i m a t i o n d e ~ p d Z ' £p
z'
d+~Pd
z'-z
o~ P o eat la r~sistivlC~ de la matrice et
+ ~ p d Z ' ' Z (13) :
"Po [ z + f - z z ' ] f
ca)
un Cerme Cradulsant l'Influence de la
lacune sur l'impuret~ voiaine. La contribution i + f eat asaez faible (1%) par rapport ~ - 2 Z2 dana le cas de s o l u t 6 s de f o r c e valence., d ' o ~ l a f o r m u l e s i m p l i f i 4 e '
Z'-Z
ap z +
d
:
-z p o z~
(6)
qul permec d'~crire la relation sulvante entre ql ec Z~ : e K •2 T t
qe
•
=
PO
Dana lea m6Caux normaux, l a l o l de Wiedemann-Franz denser l ' ~ q u a t i o n (7) en :
ZM x z~
(7)
EF
Ke
~o
3 •2
T
perker de con-
Vol. 2, No. 6
CHALEUR
DE
TRANSPORT
ET VALENCE
2 '11'2 q e " T
(kT)2 ~ x EF
eL z ~ s i g u a l ~ e p a r GONZALEZ eL OKIANI. Dans ce c a s ,
sur Zi (2) e x p l i q u e la c o r r e l a t i o n On peut a l o r s d~termin~s d ' a p r ~ s
325
(B)
Ze
C e t t e ~ q u a t i o n d~montre, s i qee e s t une c o n t r i b u t i o n entre ~
EFFICACE
n o t a b l e h Qm, l a c o r r ~ l a t i o n
l'effet
de l a v a l e n c e du s o l u t ~
o b s e r v ~ e par JAFFE e t SHEWMON ( 4 ) .
comparer l e s
( q ~ e ) l c a l c u l u s dens la r ~ f ~ r e n c e (10) aux ( q t e ) ¢
l a formule (8) : TABLEAU I
Cu Sb IO00"C
Syst~me Z~ (eV)
- 0,50
(q2e) 1 (eV)
-
0,15
- 0,50
(~)exp(eV)
- 0,21(17)
(qme) 1 et (q~e)l
dane (9) pour l e c a l c u l des
( q t e)
et (~)exp
~
e a t due aux i n t e r a c t i o n s
~'e
(13)
0,12
L'accord e n t r e
-
-95
(14)
-
(q e)
ximations faites
- 45
Ag Sb 9000C
montre que q~
s o l u t ~ dans l e g r a d i e n t
n'eet
•
-
- 140 (15) -
0,47
(16)
eat donc assez bon, ce qui signlfie que lea apprc-
Apd
sont aeaez l~gitimes.
qu'une contribution
phonons-solut~,
de t e m p e r a t u r e .
1,3
Au Sb 1000%
La c o m p a r a i s o n de
importante ~ ~
et ~ l'anisotropie
; la difference
de f r ~ q u e n c e de s a u t du
326
CHALEUR
DE
TRANSPORT
ET
VALENCE
EFFICACE
REFERENCES i ) H.8. HUNTINGTON,A.R. GRONE, J . Phys. Chem. Solids 20, 76 (1960) 2) C. BOSVIEUX, J. FRIEDEL, J. Phys. Chem. Solids 23, 123 (1962) 3) V.B. FIKS, Soviet Phys. Solid St. 3(3), 724 (1961) 4) D. JAFFE, P.G. SHEWMON, Acts Met. 12, 515 (1964) 5) A.D. LE CLAIRE, Phil. Ma g. 7, 141 (1962) 6) V.B. FIKS, Soviet Phys. Solid St. 5 (12), 2549 (1964) 7) O.D. GONZALEZ, R.A. ORIANI, Trans. AIME 233, 1878 (1965) 8) H.B. HUNTINGTON, Bull. Am. Phys. Soc. II, Ii, 265 GC5 (1966) 9) M. GERL, Rapport C.E.A. R-3096 (1966) 10) M. GERL, J. Phys. Chem. Solids 28, 725 (1967) 11) J. FRIEDEL, J. Phys. et Pad. 14, (11), 561 (1953) 12) P. LEONARD, J. Phys. 28, 249 (1967) 13) G. BREBEC, NGUYEN VAN DOAN, Rapport C.E.A. ~ paraltre 14) P.P. KUZ'MENKO, Soviet Phys. Solid St. 4(2), 356 (1962) 15) ff.M. GILDER, D. LAZARUS, Phys. Rev. 145, 507 (1966) 16) W. BIERMANN, D. HEITKAMP, T.S. LUNDY, O.E.N.L. 3710
17) M. GERL, Th&se Orsay (1968)
Vol. 2, No. 6
METALLURGICA
V o l . 2 , p p . 3 2 3 - 3 2 6 , 1968 P r i n t e d in t h e U n i t e d S t a t e s
Pergamon
Press,
Inc.
RELATION ENTRE CHALEUR DE TRANSPORT ET VALENCE EFFICACE
G. BKEBEC, NCUY~N VAN DOAN e t ~. CEI~L
~partesent
de M ~ t a l l u r g i e - C e n t r e
d ' E t u d e s N u c l 6 a i r e s de S a c l a y , Prance
(Received F e b r u a r y
d ' e n t r a ~ n e m e n t dtun s o l u t ~ dens un m~tal p l e c ~ sous champ ~ l e c t r i q u s
IA v i t e s s e ou sous g r a d i e n t
de t e ~ r a t u r e
e t l s c h a l a u r de t r a n s p o r t est bien ~tablie
2 8 , 1968)
est respective~ent
apparente ~
(1~ 2, 3 ) , c e l l e
du s o l u t e .
de ~
l'est
proportiounelle
~ la valence efficace
A l o r s que l ' i n t e r p r ~ t a t i o n
Zt
p h y s i q u e de Zt
beaucoup moins. D
3AFFE et SHE~ON (4) r e l i e n t pour l s d i f f u s i o n
de d i f f ~ r e n t 8
ils mettent aiusi
en ~ v i d e n c e un e f f e t
de mani~re e m p i r i q u e Qt & l ' ~ n e r g i e
d'activation
AH
s o l u t e s dens Cu. Co~rae /~H d~pend de l a v a l e n c e du s o l u t ~ ( 5 ) , de v a l e n c e cur ~ .
FIKS ( 6 ) , GONZALEZ e t ORIANI ( 7 ) , p u i s HUNTINGTON (8) e t GERL (9, 10) m o n t r e n t que ot contient
un terme q t
d~pendant des i n t e r a c t i o n s ~ l e c t r o n s - s o l u t ~ ; q t e s t • e p o u v o i r t h e r m o ~ l e c t r i q u e e t de l a s e c t i o n e f f l c a c e de l ' i m p u r e t ~ ( 9 ) . L ' o b J e t de la p r ~ a e n t e n o t e e s t d 1 6 t a b l i r permettant dlexpliquer
l'effet
une r e l a t i o n
f o u c t i o n du
s i m p l e e n t r e q2
e t Zt
de v a l e n c e s u r Qt e t l a c o r r ~ l a e i o n e x p ~ r i m e n t a l e e n t r e Qaet
z 2 o b s e r v ~ e par GONZALEZ e t 0RIANI. Pour un s o l u t ~ de v a l e n c e Z' en s u b s t i t u t i o n les notations
de v a l e n c e Z, avec
de (10) :
t=.
qe
o0
dens une ~ t r i c e
Pe = ~I
[ Z I e[E
F
•
~
+ F Z (b) ]
,T
T
+ ~i
[ FZ' -Z (o) + F Z ,
FZ, (o) e t FZ, Z (o) s o n t l e s f o r c e s e x e r c 6 e s sur l ' i o n t i o n de sou p r o p r e ~ c r a n ~ l e c t r o n i q u e ,
en p o s i t i o n
(o)
]
(1)
de s o l u c ~ par l a p o l a r i s a -
de c o l ( ~ c r a n Z ' ) e t en p o s i t i o n
stable
( ~ c r a n Z' - Z ) . F Z (b) e s t i a f o r c e e x e r c ~ e sur l e s o l u t ~ en p o s i t i o n lacuna v o i s t n e . Z I el ~
e s t l a f o r c e due au champ t h e r m o ~ l e c t r i q u e . 323
s t a b l e par l ' ~ c r a n
de l e
324
C H A L E U R DE T R A N S P O R T E T V A L E N C E EFFXCACE
Vol. 2, No. 6
Pour des i a p u r e t ~ s d ' a s s e z f o r t e valence aans un mGtal normal ou noble, ces deux d e r n i ~ r e s forces sonc suffisammenC f a i b l e s pour que l ' o u p u i s s e ~ c r i r e (1) sous l a forme : Fe = ½
[Fz' -Z (o) + F,, (o)]
z
Z
(2)
o~, d ' a p r ~ s (i0) :
(o)
~T K /~;:
E~
x
eeC l e c o e f f i c i e n t de c o n d u c c i v i t d Chermique ~leccronique ; l a r~sisCiviC~ du d~faut de charse d ' ~ c r a n z ;
Ax =--½
~l + 2 al EF]
. d, finl par FRIEDEL (11). eat cell, au pouvo£r cher-
mo~leccrique du d6fauc dana la m a t r i c e ; A :
y e t i s aaeez peu avec l a charge d ' ~ c r a n z du
d~faut (12), de aorta qua : KT 2-";F
q*e ~ -
2
Z'-Z A x
. £/~
Z'-Z
Z'
+A~
~d
•
]
(4)
d
Dana le calcnl de la r6f~rence (I0), lea approxiaacions faitee pour e x p l o i t e r cetCe formule sont lea sulvances : (1) ~ d Z'-Z eat suppoete 4gale a
p Z'-Z
r~sistiviC~ meaur~e exp~rimentale-
menc dana des s o l u t i o n s s o l i d e s d i l u d e s . Or (AOd)expr incluC l'effet sur lea d l e c t r o n s de Z'-Z conducclon de l'ion d'impureCj et de son vo£ainage, alors q u e A ~ d esc la rdslsCiviC~ de l'impureC~ seule, exclusion faite de son voislnase. Z' (ii)~ d eat l d e n C i f i ~ e ~ l a r ~ s i s t i v i t ~ exp~rimentale ( ?A ~ d- ) e x de l ' i o n de charge Z' d ' ~ c r a n Z' en p o s i t i o n s t a b l e . Par example ~ d de Zn dana Cu eaC i d e n t i f i ~ ~ ( ~ d ) e x p de Ga dana Cu. Ces deux approximations aasez g r o e s i ~ r e s deviennent £nucilea s i l ' o n connafc la valence e f f i c a c e Z2 du soluc~, qut permec une e s t i m a t i o n d e ~ p d Z ' £p
z'
d+~Pd
z'-z
o~ P o eat la r~sistivlC~ de la matrice et
+ ~ p d Z ' ' Z (13) :
"Po [ z + f - z z ' ] f
ca)
un Cerme Cradulsant l'Influence de la
lacune sur l'impuret~ voiaine. La contribution i + f eat asaez faible (1%) par rapport ~ - 2 Z2 dana le cas de s o l u t 6 s de f o r c e valence., d ' o ~ l a f o r m u l e s i m p l i f i 4 e '
Z'-Z
ap z +
d
:
-z p o z~
(6)
qul permec d'~crire la relation sulvante entre ql ec Z~ : e K •2 T t
qe
•
=
PO
Dana lea m6Caux normaux, l a l o l de Wiedemann-Franz denser l ' ~ q u a t i o n (7) en :
ZM x z~
(7)
EF
Ke
~o
3 •2
T
perker de con-
Vol. 2, No. 6
CHALEUR
DE
TRANSPORT
ET VALENCE
2 '11'2 q e " T
(kT)2 ~ x EF
eL z ~ s i g u a l ~ e p a r GONZALEZ eL OKIANI. Dans ce c a s ,
sur Zi (2) e x p l i q u e la c o r r e l a t i o n On peut a l o r s d~termin~s d ' a p r ~ s
325
(B)
Ze
C e t t e ~ q u a t i o n d~montre, s i qee e s t une c o n t r i b u t i o n entre ~
EFFICACE
n o t a b l e h Qm, l a c o r r ~ l a t i o n
l'effet
de l a v a l e n c e du s o l u t ~
o b s e r v ~ e par JAFFE e t SHEWMON ( 4 ) .
comparer l e s
( q ~ e ) l c a l c u l u s dens la r ~ f ~ r e n c e (10) aux ( q t e ) ¢
l a formule (8) : TABLEAU I
Cu Sb IO00"C
Syst~me Z~ (eV)
- 0,50
(q2e) 1 (eV)
-
0,15
- 0,50
(~)exp(eV)
- 0,21(17)
(qme) 1 et (q~e)l
dane (9) pour l e c a l c u l des
( q t e)
et (~)exp
~
e a t due aux i n t e r a c t i o n s
~'e
(13)
0,12
L'accord e n t r e
-
-95
(14)
-
(q e)
ximations faites
- 45
Ag Sb 9000C
montre que q~
s o l u t ~ dans l e g r a d i e n t
n'eet
•
-
- 140 (15) -
0,47
(16)
eat donc assez bon, ce qui signlfie que lea apprc-
Apd
sont aeaez l~gitimes.
qu'une contribution
phonons-solut~,
de t e m p e r a t u r e .
1,3
Au Sb 1000%
La c o m p a r a i s o n de
importante ~ ~
et ~ l'anisotropie
; la difference
de f r ~ q u e n c e de s a u t du
326
CHALEUR
DE
TRANSPORT
ET
VALENCE
EFFICACE
REFERENCES i ) H.8. HUNTINGTON,A.R. GRONE, J . Phys. Chem. Solids 20, 76 (1960) 2) C. BOSVIEUX, J. FRIEDEL, J. Phys. Chem. Solids 23, 123 (1962) 3) V.B. FIKS, Soviet Phys. Solid St. 3(3), 724 (1961) 4) D. JAFFE, P.G. SHEWMON, Acts Met. 12, 515 (1964) 5) A.D. LE CLAIRE, Phil. Ma g. 7, 141 (1962) 6) V.B. FIKS, Soviet Phys. Solid St. 5 (12), 2549 (1964) 7) O.D. GONZALEZ, R.A. ORIANI, Trans. AIME 233, 1878 (1965) 8) H.B. HUNTINGTON, Bull. Am. Phys. Soc. II, Ii, 265 GC5 (1966) 9) M. GERL, Rapport C.E.A. R-3096 (1966) 10) M. GERL, J. Phys. Chem. Solids 28, 725 (1967) 11) J. FRIEDEL, J. Phys. et Pad. 14, (11), 561 (1953) 12) P. LEONARD, J. Phys. 28, 249 (1967) 13) G. BREBEC, NGUYEN VAN DOAN, Rapport C.E.A. ~ paraltre 14) P.P. KUZ'MENKO, Soviet Phys. Solid St. 4(2), 356 (1962) 15) ff.M. GILDER, D. LAZARUS, Phys. Rev. 145, 507 (1966) 16) W. BIERMANN, D. HEITKAMP, T.S. LUNDY, O.E.N.L. 3710
17) M. GERL, Th&se Orsay (1968)
Vol. 2, No. 6