Relations structure-proprietes dans les photoamorceurs de polymerisation—3. Etats excites de morpholino- et d'amino-cetones substituees

Eur. Polym. J. Vol. 28, No. 6, pp. 591 599, 1992 Printed in Great Britain. All rights reserved

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RELATIONS STRUCTURE-PROPRIETES D A N S LES PHOTOAMORCEURS DE POLYMERISATION--3. ETATS EXCITES DE MORPHOLINO- ET D'AMINO-CETONES SUBSTITUEES D. RUHLMANN, F. WIEDER et J. P. FOUASSIER* Laboratoire de Photochimie G6n6rale, Unit6 de Recherche Associ6e au CNRS, Ecole Nationale Sup6rieure de Chimie de Mulhouse, 3, rue A. Werner, 68093 Mulhouse Cedex, France (Recu le 19 not~embre 1991)

R6sum6---Les &ats excit6s de morpholino- et d'amino-c6tones substitu6es par des groupements 6thers, thioalkyl et dialkylamino sont &udi6s par spectroscopie nanoseconde (laser Nd/YAG). Les compos6s, irradi6s a 355 nm, conduisent ~i la formation d'6tats triplets dont les principales caract6ristiques (spectres, dur6es de vie, constantes de vitesses d'interaction avec l'oxyg6ne, les amines, les monom6res) diff6rent le plus souvent selon la nature de la substitution: la dur6e de vie de l'btat triplet d'une morpholinoc6tone par exemple passe de 1 nsec pour la forme non substitu6e ~i 2/~sec pour la forme comportant un groupement dim6thylamino en position 4 sur le noyau ph6nyle. L'interaction de ces compos6s avec des thioxanthones utilis6es comme photosensibilisateurs est mise en 6vidence grfice $ l'emploi d'un laser ~i colorant ~ la longueur d'onde d'6mission ~. = 430 nm. Les r6sultats sur les comportements de ces compos6s lors de polym6risations en solution sont confront6s ~i ceux obtenus par spectroscopie laser. Enfin, une discussion 61argie ~i d'autres classes de compos6s permet, dans un grand nombre de cas, de corr61er les param6tres de r6activit6 avec la nature de la substitution.

INTRODUCTION

L'utilisation de compos6s r6agissant/t une irradiation lumineuse pour induire des r6actions de polym6risation [l, 2] pr6sente des avantages importants dans les applications industrielles par la simplicit6 de mise en oeuvre et la rapidit6 d'amorqage obtenue dans ce type de r6action. Ces propri6t6s ont suscit~ un int6r~t croissant dans le domaine des synth6ses de ces compos6s photosensibles pour r6pondre fi des exigences sp~cifiques li~es fi leur utilisation dans des formulations particuli~res. Les processus d'amorqage employ~s sont de deux types, cationiques et radicalaires. Le premier fait appel ~ des compos6s aptes ~i former des esp6ces actives (acides forts par exemple) apr6s une irradiation. Il s'agit le plus souvent de sels d'onium [3, 4]. Le second consiste ~icr6er des radicaux selon des m~canismes bien connus: coupure homolytique en ct ou fl du groupement carbonyle, arrachement d'hydrog~ne, transfert d'61ectron et de proton. Ce type de processus concerne un grand hombre de compos6s comportant un groupement carbonyle et plus particuli6rement ceux 6tudi6s ici. La r6activit6 d6pend aussi bien de leurs propri&6s d'absorption u.v. (intensit6 et d6placement de la bande d'absorption principale), que des m6canismes qui se produisent apr6s cette absorption (aptitude ~i la coupure, importance des interactions avec des monom6res et des amines). De nombreuses classes de compos6s ont ainsi 6t6 synth6tis6es et 6tudi6es: les benzoph6nones [5-7], les thioxanthones [5, 8-10], les acylphosphine oxydes [5], les benzoines &hers [5, 1l, 12], les ~t-hydroxyalkylc&ones [13, 14], les *A qui toute correspondence doit ~tre adress6e,

x-sulfonylac&oph6nones [15], les dialkoxyac6toph6nones [16], les ph6nylthiobenzoates [17], les benzoph6nones solubles dans l'eau [18]. Ces classes de compos6s peuvent pr6senter de grandes vari6t6s de comportements [19], mais des diff6rences importantes sont 6galement constat6es au sein d'une m6me classe, selon la nature et la position des substituants [20, 21]. Nous nous proposons d'&udier deux classes originales de compos~s: 1

:

G,H3 z - - " - x R ~ C - - 6 - - N / XO ~ ~ ~H a \ /

~ 2

.Q-II I O CH2--CH a Des 6tudes pr61iminaires [22] ont montr6 une bonne r6activit6 de ces compos6s, en particulier dans les milieux pigment6s dont la fen&re spectrale est d6cal6e vers les grandes longueurs d'onde. Il reste /t d6terminer les facteurs gouvernant cette r6activit6, c'est/~ dire la nature des 6tats triplets, la formation de radicaux, les interactions des esp6ces transitoires avec le milieu. Ceci implique la mise en oeuvre de techniques sp6cifiques: spectroscopie u.v./visible, spectroscopie laser nanoseconde pour les esp6ces transitoires, photolyse continue pour l'appr6ciation de la r6activit6 globale dans des syst6mes polym6rables mod61es. L'efficacit6 de ces compos6s sera 6galement 591

:

R1

! H 2 R f I:~

592

D. RUHLMANNet al.

6tudi6e dans des r6actions dites "sensibilis6es", faisant interagir un sensibilisateur (une thioxanthone) et un photoamorceur,

3. Vitesses de polym&isation

PART1E EXPERIMENTALE

1. Produits

l'6chantillon, placL'e fi la convergence des deux sources. Un monochromateur permet la s61ection de la longueur d'onde d'analyse. Un photomultiplicateur et une saisie num6dque des donn6es sur un oscilloscope compl6tent ce dispositif [10]. Une solution de m&hyl m6thacrylate (MMA) 7 tool Icontenant le photoamorceur est irradi~e ~ 366 nm fi raide lampe ~i vapeur de mercure moyenne pression. La polym6risation est alors suivie par gravim6trie [16].

l

Les compos6s suivants seront 6tudi6s: ComposEs I

/"--k

O _Ha ~

1

RAPPELS

b- --U\~/LI

tj-IH3 \

Les compos s

/

la: R = H Ib: R = S C H 3

Ic: R=OCH~ ld: R =N(CH3)2

So(lb)

hv ~

S 1( l b )

ot

oat fait r objot d' tudes

r6centes par C I D N P portant sur leurs principaux m6canismes r6actionnels [22, 23]. L'6tat triplet de lb, court (dur6e de vie ,~ 10nsec [10]), est suivi de la coupure en ct du carbonyle conduisant ~i la formation d'une paire radicalaire m~thylthiobenzoyle et morpholinoisopropyle [23] (1a formation de m6thylthiobenzald6hyde r6v616e par G C M S [24] confirme ce r6sultat):

P- CHzS

- T1 (lb)

~Ha

s6paration + ~Ha\

I

ComposOs 2

CH2--R 2 RI~Qj~C--C--R 3 O CH2--CH 3

2

II

/

L'~tat triplet de 2b conduit fi la formation de radicaux par coupure en ct ou en fl du groupement carbonyle. En effet, la formation des compos6s suivants a ~t~ mise en 6vidence par C I D N P [22]:

/~

/-.~-~

O

Rj = H; R2= C6H5; R3= N(CH3): 2b:

R1 =

Ox~/N

; R2 = 06H5 ; R3 = N(CH3)2

O

R1 =Ox.~/N; R2 = OH=OH2 ; R3 = N(CH3)2

19 %

2d: /--'X /~k R1-Ox.~/N; R2= OH=OH2 ; R3= NX___/O Tous ces produits proviennent de Ciba-Geigy (Fribourg,

/---'k,, ~ V

()~

/'~

"

.O 11%

~--

Suisse).

2. Etude des ~tats excites

Le dispositif exp6rimental comprend un laser Nd-YAG ~i partir duquel deux longueurs d'onde d'excitation sont obtenues, rune directement en extrayant le troisi6me harmonique (355 nm), rautre (430 nm) en utilisant ce dernier pour pomper un laser ~i colorant [10]. Ce dispositif est employ6 pour mettre en 6vidence des r6actions de "sensibilisation" dam lesquelles le sensibilisateur absorbe au-del~i de 400 nm. Une lampe ~i x6non haute pression constitue la source d'analyse. Celle-ci est plac6e perpendiculairement ~ la source d'excitation et traverse la cellule contenant

'

OH3

Les compos6s III et IV proviennent de la coupure en 0( du carbonyle. Le compos6 V sugg6re l'existence d'une voie conduisant ~i la formation de radicaux par coupure en fl du carbonyle. La voie de d6composition pr6dominante r6side cependant darts la coupure en at du groupement carbonyle [22]. Le radical benzoyle issu de cette coupure a un r61e essentiel Iors de la polym6risation de monom6res vinyliques.

Relations structure-propri&6s dans les photoamorceurs de polym6risation--3 RESULTATS

Tableau 1. Position des maxima des spectres d'absorption u.v.-vis-

ible pour les compos~s i et 2 darts le cyclohexane. Coefficient d'extinction molaire ft. cette Iongueur d'onde et fi. 366 nm

1. Spectres d'absorption u.v. L'allure des spectres d'absorption des compos~s 1 varie consid6rablement selon la substitution. Le compos6 la, non substitu6, a une bande d'absorption n - n * centr6e /t 242 nm (Fig. 1), ainsi qu'une bande beaucoup plus faible (n-n*) situ6e au delft de 320 nm. La substitution par un groupement m6thoxy (lc) ddcale la bande d'absorption principale fi 269 nm. La pr6sence d'un groupement m6thylthio ou dim6thylamino (lb et l d respectivement) introduit un caract6re de transfert de charge ~ l'origine d'un effet bathochrome ()'max: 301 et 323 nm) (Tableau 1). Ces comportements sont en tous points analogues fi ceux observ6s dans une &ude pr6c6dente portant sur les hydroxyalkylph6nylc&ones [21]. Les spectres d'absorption relev6s pour les compos6s 2 illustrent comme pr6c6demment le r61e essentiel de la substitution en position 4 sur le groupement ph6nyle. Les compos6s 2b, 2e, 2d, qui comportent un groupement morpholino sur le groupement benzoyle pr6sentent une bande d'absorption largement d6cal6e (2max ~ 315 rim) en raison du doublet de l'azote

lC~ lbn

Jl

la , [/ D.O.

, , i i

~ I

( ua')l !

/

',l

,,;,/,:

--!

II

l

I1

I

, iJ

|

:I

1

~ ' F~'~k / ,~]t;,,d4 I ,x;"l, l[

III

Jb, • I

2. Etude des btats exeit& (a) Etats triplets des composks 1. La mise en 6vidence des &ats triplets a n6cessit+ deux m6thodes distinctes en raison de la disparit6 de leurs dur6es de vie: une d&ermination directe par spectroscopie nanoseconde pour les dur~es de vie des &ats triplets suffisamment longs et pour les courts (zx < 10 nsec), une estimation de leur dur~e de vie en ~tudiant la r~action de transfert d'~nergie avec le m,thylnaphtal~ne:

I', I ; [

I i, I' ,I iiI

i

I I I I

7. (nm) 260

320

D.O.

a80

,: , ~.2c ~/.~

J.a.)/~

:1i~ 2a

I

/

D . O . (u.a.)

t

I

:!i

i/V 260

]

•

o,s -

i 200

l

I

,.

/'~

[

OD(3MeN) kETZ°[MeN] avec kEv: constante de vitesse de transfert d'6nergie; 3% dur~e de vie de l'6tat triplet du compos& Les &ats triplets des composgs , b e t l d ont pu &re observgs directement et leur spectre d'absorption a 6t~ relev~ dans le toluene (Fig. 2). Tous deux pr6sentent un spectre d'absorption identique avec un maximum situ~ vers 465 nm. La dur6e de vie de ces &ats triplets est pourtant diff&ente puisque ~gale fi 10 nsec [25] pour l b et ft. 2/zsec pour l d (Tableau 2). Les composgs 1 different en cela d'autres structures (benzoph~nones et hydroxyalkylph6nylc~tones [20,21]) pour lesquelles des dur~es de vie de l'&at triplet comparables one 6t6 observ6es pour des substitutions

11i I

~" ,11

0.5

,3MeN+So

l

•

q~(mol-~ 1cm ~) 24 71 15 44 130 325 243 206

favorisant une transition fi caract~re de transfert de charge. Les substituants R2 et R3 ne semblent pas affecter significativement la nature des transitions. Le compos6 2a, non substitu6 (R~ = H), poss+de une bande d'absorption fi 241 nm dont la nature est identique fi celle du compos~ la.

TI+MeN

~...2[ '~ [ ] ~ x.', ".';,!/ l ~./../ t i, ~, 'II i.! r . ~ 200

Compos6 )'m(nm) tm(mol-t 1era- h) la 242 11,200 Ib 301 17,000 Ic 269 14,500 Id 323 25,500 ~ 241 13,800 zb 312 24,900 /x 312 18,600 2d 314 13,100

',¢ .tl i.

II

0.S |

ld

', ^ /)(''li

,I I

I

593

o,,_

~, 320

380

Fig. 1. Spectres d'absorption u.v./visible des compos6s 1 et 2 mesur6s dans le cyclohexane,

.ooo. •$

00~

0,.:: °

°"

400

°°~o" "

500

@@

600

Id 700

Fig. 2. Spectres d'absorption des ~tats triplets des compos6s lb et ld mesurgs dans le tolu6ne.

D. RUHLMANN et al.

594

Tableau 2. Constantesde vitessede: d6sactivationde I'~tat triplet,/Co;d6saetivationdu triplet par roxyg~ne, k°2; transfertde charge, k=; d6saetivationpar un monom/:re(MMA), kq. Dur6~ de vie de l'6tat triplet en pr6seneed'air ~.~, 10-Sk0 Tair 10-gkq~ 10-gk= 10-6kq Compos6 (see-*) (nsec) (tool-I I see-*) (rnol-~ I see-1) (rnol-* I sec-*) la 10 lb 1 2 ic 25 Id 0,005 60 8 < 10-" 5 2a 10 2b 2c 2d

0,006 0,007 0,13

95 150 34

5 3 8

de ce type. Les 6tats triplets de l a et lc sont courts: 1 et 0,4 nsec respectivement (Fig. 3). Ces dur6es de vie ont 6t6 d&ermin6es en utilisant pour kEr la valeur g6n6ralement admise dans les r6actions avec les ~tats triplets spit 5 x 109 m o l - t lsec-L (b) Etats triplets des compos~s 2. Les spectres d'absorption des 6tats triplets de 2b, 2c et 2d ont 6t6 relev6s dans le tolu6ne. Leur aspect est semblable, rabsorption &ant maximale vers 480 nm et s'6tendant sur tout le spectre visible (Fig. 4). La nature du substituant en R2 et R3 ne semble donc pas pr6dominant de ce point de vue. La dur6e de vie de l'6tat triplet (Tableau 2) pour les compos6s 2b et 2c est du m~me ordre (1,7 et 1,5/~sec respectivement), Pour le compos6 2d elle est de 80 nsec, le seui changement par rapport ~ 2c 6tant le remplacement du groupement dim6thylamino par un groupement morpholino en R3. Le compos6 2a, non substitu6 en R~, a un &at triplet court (environ I nsec), tout ~ fait comparable avec celui du compos6 la, non substitut6 ~galement. La substitution en R 3 par un groupement dim6thylamino n'a pas pour effet d'augmenter la dur6e de vie de son 6tat triplet comme cela aurait certainement 6t6 le cas si cette substitution avait eu lieu en R~. I1 est donc probable que les longues dur6es de vie des &ats triplets de 2b, 2c et 2d sont dues fi un changement de la nature spectroscopique du plus bas ~tat triplet, ii6e ~t la pr6sence du groupement morpholino et plus pr6cis6ment fi celle de ratome d'azote en position 4 sur le noyau ph6nyle, (c) Rbactivit~ en presence d'oxyg~ne. L'oxyg6ne d6sactive efficacement les 6tats triplets longs (Tableau 2): la dur6e de vie de 1'6tat triplet de ldpasse de 2 #sec en milieu d6gaz6 ~i 60 nsec en milieu a6r6, ce qui

1/DO(MeN)

40

~ I0 -4 < I0 -4 < 10 -4

6quivaut ~i une constante de vitesse de d6sactivation par l'oxyg6ne kq°: de I'ordre de 8 x 109 mol-~ I sec-l particuli6rement 61ev6e (la concentration en oxyg6ne dans le tolu6ne a6r~ est d'environ 2 x 10 -3 mol l-l). Le compos6 2d, 6galement substitu6 par un groupement morpholino (en R3) et qui poss6de un 6tat triplet plus court (zr ~< 80 nsec), pr6sente la m6me r6activit6 avec l'oxyg6ne. Des valeurs plus usuelles pour un 6tat triplet sont observ6es avec les compos6s 2b et 2c (k °2.~ 3-5 x 109mOi-jlsec-l). Les cornpos6s la, lb, lc et 2a ont des 6tats triplets courts (zr ~< 10 nsec) et il est donc ~vident que la pr6sence d'oxyg6ne ne modifie pas de mani6re notable leur dur6e de vie pour des concentrations en oxyg6ne correspondant ~i un milieu a6r6. (d) Mise en dvidence des radicaux de coupure. Une analyse par CIDNP [23] a permis de montrer que le compos6 l b subit une coupure en ~t du groupement carbonyle pour former une paire radicalaire m6thylthiobenzoyle et morpholino isopropyle. Cette m6me coupure se produit pour tousles compos6s. Les absorptions de ces radicaux (Fig. 5) dans ia zone 400-500 nm sont faibles; il est impossible d'attribuer ces absorptions fi l'un ou l'autre radical. Par ailleurs, il est de plus difficile dans le cas du compos6 l d de mettre en 6vidence une esp6ce longue en raison de la dur6e de vie et de rabsorption tr6s importante de son 6tat triplet. Les m6canismes r6actionnels r6v616s par CIDNP pour le compos6 2b sont plus complexes puisque ce type de compos6s subit spit une coupure en ~t (pr6dominante), spit en fl du groupement carbonyle [22]. Les spectres d'absorption des esp6ces longues des compos6s 2 pr6sentent des absorptions faibles qui d6croissent de 380 ~ environ 600 nm (Figs 5 et 6) sauf

/

/

D.O. (u.a.) e .-

/

3o -

.o o

0,1

.,

~O~A&: : "

-~

=o

2b

~"'"

iPo °

10 0

0,3 < I0 -2 0,5

2c

2d

&O

I

I1/[MeN] (mol'~,t)

2

S

10

Fig. 3. Courbes I/DOoMeN) =f(I/[~MeN]). DOoMeN) est mesur6e d 420 nm darts le tolu6ne.

I

I

I

400

500

600

LI (rim)

700

Fig. 4. Spectres d'absorption des 6tats triplets des compos6 2b, 2c et 2d mesur6s dans le tolu6ne.

Relations structure proprietes dans les photoamoreeurs de polymerisation--3 DO

(ua)

DO •

•

•

2a

2 -

• 2d

•

)&

1-°o

(ua)

O 1C

) 2 -• •

•0•

•

°°o

I

•

.-=

o o

oQ.

I

400

""

•

"X(~ m

•

• •

(DO)l - (DO)2

OoZe Ooeoe

""

I

500

t=0:(DO)l

o t = 18/[is : (DO) 2 000

- oA O & A & & A & & e. .• &

*or

=====

=~

400

Fig. 5. Spectres d'absorption des esp~ces longues relev6es (dans le toluene): apr~s ]'~clair laser pour lc, 2a; fi t = ]/z sec

595

•

=8

~,(nm]

500

Fig. 7. Spectres d'absorption mesur~s pour le compos~ 2a en presence de 1 mol ]-i de M M A dans le toluene.

pour 2d. pour le compose 2d pour lequel il subsiste une absorption non negligeable jusqu'au-delfi de 700 nm. Ces spectres presentent sans doute une contribution lice au radical benzoyle substitue ou non, mais il est probable que d'autres radicaux contribuent fi ces absorptions. Ces radicaux pourraient intervenir dans les reactions de coupure raises en evidence pour le compose 2b par C I D N P [22]. La contribution d'au moins deux especes distinctes au spectre d'absorption du compose 2a est demontr~e qualitativement: en absence de methyl methacrylate (MMA), les oscillogrammes obtenus fi 4 0 0 n m dans le toluene ne permettent pas de discerner des especes distinctes. presence de 1 m o l l ~ de M M A , l'aspect de l'oscillogramme se modifie. Deux especes distinctes apparaissent (Fig. 7), l'une significativement desactivee en presence de monomere (debut de l'oscillogramme), l'autre non desactivee, La presence d'oxygene peut modifier l'aspect des spectres d'absorption en raison de la formation d'especes oxygenees. Le spectre d'absorption releve pour le compose lc en milieu aer6 est totalement different puisque son absorption est maximale a 450 n m (Fig. 8). I1 en est de meme pour le compos~ 2c (2ma,im,~= 580 nm). Les oscillogrammes correspondant fi ces especes sont obtenus dans des echelles de temps de quelques dizaines de microsecondes. (e) Dbcomposition sensibilisbe de Iet 2. L'influence de la nature de la substitution peut &re mise en evidence egalement dans les reactions de sensibilisation. Oans le cas de ces systemes, la reaction entre un photosensibilisateur et un photoamorceur consiste le plus souvent en une reaction de transfert d'energie ou de transfert d'electron et de proton [10,25]. Les thioxanthones sont des composes couramment utilises comme photosensibilisateurs. I1 presentent generalement une absorption importante entre 350 et 450 nm permettant de sensibiliser des reactions de

polymerisation en milieu pigmente. Les valeurs des constantes de vitesse de la reaction entre sensibilisateur et amorceur, qui correspondent en fair aux constantes de vitesse de desactivation de 1'etat triplet du sensibilisateur (thioxanthone particuliere ETX) par le photoamorceur, font apparaitre des differences de reactivite importantes pour les composes la, lb, lc, l d et 2b dans le methanol (Fig. 9, Tableau 3): O CH3

A

(ua)

_

"UAU'U --~~"'&"S~/~COOEt

En

DO

U

Ces valeurs sont tres elevees pour les composes l d et 2b, qui comportent des groupements dimethylamino (k~r = 3,5 & 5,3 x 109 m o l - I I sec-~) et

D.O.(u.a.) 2

o • • •

• tl o o o

1

I

400

o

o

o

o•

2c

o o

o

o

• lc • • • I I 500 600

oo I

k (nm)

700

Fig. 8. Spectres d'absorption de lc et 2c releves apres l'eclair laser en presence d'oxygene. 1 k xI

5 1(~s

I

104 X [2b] (mol,t 4)1

2,s

5 o 2b • 2c

2 I

1q

1

e I 400

a

e

e

~, e

©

X(nm

500

Fig. 6. Spectres d'absorption des esl~ces longues relev6es dans le toluene pour 2b et 2=: fi t = 10 #see.

1 U

I 1

1 ¢ X [ld] ( ? o 1 . , "1 2

Fig. 9. D~sactivation de l'6tat triplet de ETX par des photoamorceurs dans le m6thanol. ).~= = 430 nm; 2,,~1~ = 625 nm.

596

D. RUHLMANNet al. Tableau 3. Syst~mes sensibilis~s constitu/:s d'un photosensibilisateur, ETX, de photoamorceurs (la ii 2b) dissous dans le m&hanol Compos~ k~, x 10 7

0,02 ~ k x 11~5

0,1 k x 10.5

(s-l)

la

19

12

Ib Ic Id 2b

I1 25 530 350

10

ktr constante de vitesse de d~sactivation du triplet de ETX par les compos~s la ~ 2b. La formation de radical c6tyle est observ6e sauf en presence de lb.

(S"1) ld

I, 7 q .,J~l l 5

J ~

L

~'10 •

8 6

I I [MMA](molJ-1) 0,1 0,5 Fig. 10. Courbes de Stern-Volmer: d6sactivation de l'6tat triplet de lb et ld par le MMA.

morpholino. Elles s'expliquent du fait de l'importante contribution d'un m6canisme de transfert d'~lectron conduisant 5` la formation d'esp6ces c&yle, m6canisme favoris6 par la pr6sence du doublet des groupements amino. Les valeurs les plus faibles observ6es (Tableau 3) sont celles correspondant 5` l'interaction de ETX et des compos6s la, lb, lc. Un m6canisme de transfert d'61ectron associ/~ parfois 5` un m6canisme de transfert d'6nergie vient d'&re confirm6 par CIDNP de m6me que le m6canisme de transfert d'61ectron dans le cas de l d [26]:

substitu6es par des groupements dim6thylamino [20, 21]. (g) Dksactivation par les monom&es. Les 6tats triplets des compos6s lb et l d sont d6sactiv6s par le m6thyl m6thacrylate (kq ~ 2 × 106 mol-I I sec -~ [24] et 5 x 106 m o l - ' I sec -~ respectivement) (Fig. 10). Ces valeurs sont moyennes et tout 5` fait comparables avec celles observ6es lors de travaux ant6rieurs portant sur

3ETX + lb --* ETX + 31b La formation de radical c&yle pour le syst6me ETX/lb est par contre observ6e dans le tolu6ne [10]:

I Les diffTrences de comportement entrevues ici r~v61ent la complexitb des processus mis en jeu lors des r6actions de sensibilisationdanslesquelleschacun des compos6s en pr6sence--sensibilisateur, amorceur et solvant--influence de mani6re consid6rable la r6activit6 de tout le syst6me. Un prochain article portant sur l'6tude de plusieurs syst6mes sensibilis6s tentera de faire le point sur la contribution de chacun de ces 616ments 5. la r6activit6 globale et 5` l'effet de "synergie" dans ces syst6mes. ( f ) Dbsactivation par les amines. Les 6tats triplets sont d6sactiv6s par les amines au cours d'une r6action de transfert d'61ectron et de proton.

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0

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;

/

d'autres structures (benzoph6nones et hydroxyalkylph6nylc6tones) substitu6es par un groupement m6thylthio oudim6thylamino. Lescompos6s26,2cet 2d r6agissent tr6s faiblement en pr6sence de monom6re (Tableau 2) (kq < 0,5 x 106 mol-~ I sec-~), mais ces valeurs ne sont pas 5` n6gliger dans des milieux 5` forte concentration en MMA ([MMA]) > 1 mol 1-~) par exemple pour 2b, 6tant donn6 la longue dur6e de vie de son &at triplet.

•

~

C--O - N ~ -

~

/ :OH

+

--OH

/

CTC Seules ont pu ~tre d6termin6es les constantes de vitesse de transfert d'61ectron concernant les triplets longs. Elles sont tr6s faibles pour tous ces compos6s (ld, 26, 2c, 2d) puisque leurs valeurs sont inf6rieures ou 6gales 5` 105 mol- ~1 sec- x (Tableau 2). Ces compos6s comportent soit un groupement morpholino et dim6thylamino (Id, 2b, 2e), soit deux groupements morpholino (2d). Cette faible r6activit6 n'est pas sans rappeler le comportement de benzoph6nones et hydroxyalkylph~nylc~tones

3. Vitesses de polym&isation Les valeurs des vitesses de polym6risation Rp sont obtenues en irradiant 5` 366 nm une solution 7 mol 1-' de M M A contenant le photoamorceur. On rappelle que: i . ~ , [ \1/2 Rp = k P/ t wi - - ~ "b'/ t )

Relations structure-propri6t6s dans les photoamorceurs de polym6risation--3 avec kp: constantes de vitesse de propagation; k,: constantes de vitesse de terminaison; q~: rendement quantique d'amorqage; labs: intensit6 lumineuse absorb6e. Le rendement quantique de coupure q~ est d6fini par: th~ = ~ST~b~

avec

~b=

Tableau 4. Polym6risationd'une solution7moll ~ en MMA dans le tolu6ne Amorceur 100rp ~i ~xl00 la 90 81 ~ 100 Ib 79 62 88 ic 110 121 ~ 100

ks k~ + kq [MMA]

2aid 28,572 528 ~ 1001'4 zt, 43 18 22 2c 67 45 > 90 ~ 56 31 79 ~,, rendement d'amorgage; ~ , rendement de coupure; rp=Rp/R°; dpi=IOOr~ (voir texte); ~i = 100 en pr6sence de 2,2-dim&hoxyph6nylac6toph6none.

~sT est le rendement quantique du croisement intersyst6me. Les r6sultats du Tableau 4 rassemblent les valeurs rp (rapport des vitesses de polym6risation Rp et R~ obtenues en presence des divers photoamorceurs et de la 2,2-dim&hoxyph6nylac6toph6none qui sert de r6f6rence), ~ et ~ d6fini par: ~bi = 100r~. Les grandeurs ~i sont analogues fi des rendements quantiques dans un syst6me d'unit6s off la valeur 100 est attribu6e fi la r6f6rence. Ces r6sultats montrent la difficult6 de parfaitement corr61er le rendement d'amor~age ~bi et le rendement de coupure ~b~. Certaines tendances apparaissent cependant puisqu'aux rendements de coupure les plus faibles (ld et 2b) correspondent les rendements d'amor~age les plus bas. T o u s l e s compos6s poss6dant des rendements de coupure 61ev6s ( ~ >/88) permettent d'obtenir de bons rendements d'amorqage (45 < q~i < 121). Le processus conduisant fi la coupure en ct du groupement carbonyle, s'il ne gouverne pas la totalit6 de la phase d'amorqage, y contribue pour le moins de faqon importante au vu des r6sultats obtenus ici. DISCUSSION ET CONCLUSION Dans cette ~tude, nous avons tent6 de d6montrer le r61e tr6s important de la nature de la substitution sur la rbactivit6 d'une structure mol6culaire donn6e. Ainsi, pour une m6me famille de compos6s, nous avons constat6 que les dur6es de vie des &ats triplet zx peuvent varier dans des proportions consid6rables (par exemple zr =0,4 nsec pour lc, zr ~ 2/~sec pour ld), de m~me que les constantes d'interaction avec l'oxyg6ne, les monom6res et les amines. Parall61ement, des similitudes de comportement ont 6t6 observ6es pour des substitutions voisines: des ~-hydroxyalkylph6nylc6tones portant diff6rents groupements 6thers par exemple, pr6sentent des caract6ristiques de r6activit6 sp6cifique, Nous avonsconsid6r6 principalement trois typesde substitutions (groupements &hers, thioalkyls et aminoalkyls) pour trois familles de compos6s [morpholino c6tones (1), hydroxyalkylph6nylc&one (3), benzoph6nones (4)].

597

Les r6sultats concernant ces compos6s sont rappel6s dans le Tableau 5. I1 apparait tout d'abord que les propri&6s spectroscopques de ces compos6s d6pendent &roitement du type de substitution. La position des maxima d'absorption pour les compos6s non substitu6s s'&ablit fi 242-249nm, ce qui correspond fi une transition rig*. Les substitutions de type c(---OCH3), b(--SCH3) et d[--N(CH3)2] ont pour effet de d6placer la bande d'absorption principale fi 269-277nm, 301-312nm et 323-332nm respectivement, introduisant pour la transition un caract6re de transfert de charge. Le changement de nature des transitions de plus basse 6nergie (introduction d'un caract6re de transfert de charge: cfspectroscopie u.v.) est fi rapprocher du changement de nature des &ats triplets r6v616 par spectroscopie nanoseconde, en particulier dans le cas de substitutions par des groupements m6thylthio et dim6thylamino: les dur6es de vie des 6tats triplet zr augmentent, souvent consid6rablement (par exemple pour la: zx = 1 nsec, pour ld: r~ = 2/~sec). L'effet du groupement m6thoxy est plus difficile fi interpr6ter puisque dans certains cas la dur6e de vie des 6tats triplets est raccourcie (4c), dans d'autres rallong6e (3c). Des diff6rences de comportement sont 6galement observ6es au niveau des constantes de vitesse d'interaction entre les 6tats triplets et le milieu. En pr6sence d'oxyg6ne, les valeurs mesur6es pour les compos6s du type b et c sont celles g6n6ralement attribu6es aux &ats triplets (Tableau 5). L'oxyg6ne interagit plus fortement avec les compos6s d(k °~> 6 x l09mol-llsec-~). Par contre, la substitution par un groupement dim6thylamino a pour effet d'abaisser la constante de vitesse de d6sactivation par une amine et donc l'efficacit6 du processus de transfert d'61ectron (Tableau 5). La pr6sence des autres groupements (m6thoxy et m6thylthio) ne semble pas modifier l'ordre de grandeur de ces constantes dans le cas des benzoph6nones.

QH3 ,q

R

la R -- SCH 3: lb R = OCH 3: lc R = N(CH3)2: l d R = H:

R R R R

= = = =

H: SCH 3• OCH 3: N(CH3)2:

3a 3b 3c 3d

R R R R

= H: = SCH 3• -- OCH 3: = N(CH3)2:

C

4a 4b 4¢ 4d

D, RUHLMANNet al,

598

Tableau 5. Constantes de vitessede d6sactivation du triplet par l'oxyg6ne:k °:, transfert de charge: kc, d6sactivation par un monom6re (MMA): kq; r-r: dur6e de vie de 1'6tat tripLet;~: rendement d'amor~;age;~ : rendement de coupure (voir texte) )'ma~ 10-~ × I/ZT 10-9 x k °: 10-9 x ke 10-~ x kq q Compos6 (rim) (see-i) (mol ~1sec-~) (mol-~ I sec-~) (mol-= I see-I) ~i 10~ x ~b= la 242 /> 10 81 ~ 100 3a 244 7,1 250 100 29 4a 249 2 1,3 66 5 <0,1 Ib

301

3b 4b Ic 3c 4c ld 3d 4d

305 312 269 271 277 323 332 332

1

0,0025 0,0020 25 0,87 0,0125 0,005 0,003 0,0025

2

2,8 3,1

0,08 1,2

84 2,5

2 3,2 8 • 7 6,4

0,26 2,0

20 150 5 4,5 1

Le m~me type de comportement est observ6 en presence de monom6re: une r6activit6 61ev6e avec les 6tats triplets des compos6s a et c (kq ~ quelques 1 0 7 - 1 0 S m o l - ~ l s e c -~) et faible avec ceux des compos6s b e t d (kq ~ quelques 106 m o l - 1 1 sec- 1). Les valeurs des constantes de vitesse de d6sactivation par un monom6re ( M M A ) pour a e t c correspondent ~i celles mesur6es pour des compos6s poss6dant un 6tat triplet court et formant des radicaux par coupure homolytique, par exemple le benzoin m6thyl6ther (BME): k q ~ 2 X l 0 8 m o l l l s e c -~ [27], la d6oxybenzoine (DB): k q ~ l x 1 0 9 m o l - l l s e c -I [28], l'~-diph6nylsulfonyl ac&oph6none: kq ~ 1,5 x 108 m o l - l l s e c -1 [15], la sulfonyloxoac6toph6none: k q , ~ 2 x 108mol-~lsec -~ [29], les dialkoxy ac6toph~nones: kq ~ 1-5 × 108 m o l - ~I sec- ~ [16]. Les rendements d'amorqage mesur6s refl6tent l'6volution de la r6activit6 des 6tats triplets: les 6tats triplets courts (ZT ~< 10 nsec) permettent g~n~ralement d'obtenir des rendements de coupure 4', importants, ce qui se traduit par des rendements d'amor~age ~b~ 61ev6s (Tableau 5). Le principal int6r6t [21] de la substitution par des groupements 6ther, thioalkyl et dialkylamino (essentiellement en position 4 sur le groupement phbnyle) est done de d6placer la bande d'absorption correspondant ~i la transition de plus basse 6nergie vers le rouge, ce qui permet l'utilisation de compos6s ainsi substitu6s dans des milieux peu transparents dans l'u.v. (par exemple les milieux pigment6s). Les cons6quences de ces substitutions sur la r6activit6 des trois classes de compos6s mentionn6es plus haut sont diverses: les hydroxyalkylph6nylc&ones [21] et les morpholinoc6tones qui, non substitu6es, apparaissent c o m m e des amorceurs efficaces (par un processus de coupure), voient leur r6activit6 diminuer en particulier lors de substitutions par des groupements thioalkyl et dialkylamino; la r6activit6 des benzoph6nones, par contre, dont le m6canisme d'amorqage principal est la formation de radicaux par transfert d'61ectron et de proton, ne semble pas affect6e par ces substitutions, et m~me est am61ior6e dans certains cas [20]. Nous avons 6tudi6 6galement les 6tats excit6s de morpholinoc6tones darts des formulations incorporant un photosensibilisateur, et ce toujours dans le but de comprendre la r6activit6 de teis syst6mes. Cet aspect particulier, 6tendu /t d'autres classes de compos6s,

< 10 -4

< 0,001 0,2

sera approfondi actuellement.

62

88

8 9 121 12 4 8 16 4

0,4 1,1 ~100 38 0,1 1,4 I,I 3,4

grace ~ des travaux

en cours

BIBLIOGRAPHIE

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599

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Abstract--Excited states of morpholino- and amino-ketones substituted with ether, thioalkyl and dialkylamino groups have been investigated through nanosecond time resolved laser spectroscopy. Irradiation of these compounds at 2 = 335 nm leads to the generation of triplet states with main characteristics (spectra, lifetimes, rate constants of interaction with 02 , amines and monomers) strongly dependent on the substitution (e.g. the introduction of a para dimethylamino group on a morpholino ketone increases the triplet state lifetime to 2 psec, from Insec for the parent compound). Interaction between these compounds and thioxanthones as photosensitizers is indicated by using a dye laser operating at ~ = 430 nm. Results on the behaviour of these compounds in solution photopolymerization experiments are compared to those obtained through laser spectroscopy. A general discussion on several classes of photoinitiators is presented.