RMN 13C: modèle structural et statistique de décomposition des effets ortho en series benzènique et aromatiques polycycliques monosubstituées

Specnochmca Acra Vol 4lA No 6 pp 765-174 1985

0

mnti m GreatBntaln

05&1-8539/8513 00 + 0 00 1985 Pergamon Rss Ltd

RMN 13C: modhle structural et statistique de d4composition des effets ortho en series benzknique et aromatiques polycycliques monosubstituCes FRANCOIS MEMBREY * et JACQUES DUVERNOY t ‘Instltut de Topologle et de Dynamlque des Systemes, Umverslte Parls VII, assocle au CNSR, 1 Rue Guy de la Brosse, 75005 Pans, France et t Laboratolre d’optlque P M Duffieux, Umverslte de Franche-Comtt asso& au CNRS, FacultC des Sciences et des Techniques, 25030 Besancon ccdex, France (Recetued 12 July 1984) Abstract-From long range effects, detected by NMR 13C m particular monosubstltuted benzenes XC,H5 of the general form X = YCsH4-G-, a new approach ISproposed for the ortho effect Neutral and charged (positwe or negative) substltuents X are used to define this model For the ortho posItIon, the substltuent chemical shift (KS) 1sdecomposed mto two parts a first term proportional to the pare SCS, and a second term, Wx, accounting for proxlmlty effects To calculate the different parameters, the X groups are separated mto series characterized by a common key-atom The generality of the term Wx 1sdemonstrated with other aromatic families, such as 2X-naphthalenes, 2X-anthraqumones and benzothlazoles, provmg the vahdlty of the proposed model This model IS also apphed to the carbon C, of monosubstltuted ethylenes

1 INTRODUCTION En RMN’%, les effets d&ectCs en ortho d’un substltuant fix6 sur une structure aromatlque sont gin&alement &part% en trots t1Cments [ 11, Clectronlques, stCriques et anisotropiques Les effets Clectrontques sont alors constdCris comme slmtlalres en posltton ortho et para, m^eme SI la repartition relative des effets mductlfs et de risonance est dlffirente, ne seralt-ce que pour des ralsons Cvldentes d’ilolgnement plus ou moms grand par rapport au substltuant [2-51 Les effets sttrlques regroupent toutes les modlficatlons structurales, provoqubes par la presence du substltuant, au ruveau du site de dktectlon On peut clter les perturbations entramtes dlrectement par la tallle de celul-cl amsl que la modlficatlon des angles et des longueurs des halsons[6] Quant g eux, les effets d’amsotrople sont consldCrCs comme relatlvement moms important qu’en RMN ‘H Se sttuant au nlveau de la r&cttvltC, CHARTON [7-S] fait mterventr en plus un ensemble de forces de halsons mtramoliculalres (halson hydrogttne, mteractlons mdult, dipale dlpi3e-dlp~le dlp8le_dlp8le, mdultGdlpi3le mdult et de transfert de charge), consldtrant par allleurs les effets sttrlques comme n’mtervenant pas de mamtre slgndicatlve Ces skparatlons se rkvelent cependant relatlvement artlficlelles dans la mesure oti ces effets sont mterdipendants Rappelons le hen exlstant pour les composCs benzkmques entre les angles et les longueurs des halsons du cycle aromatlque et le pouvolr Clectromque du substltuant [6] D&s lors, plutat que de rechercher vamement une strlcte siparatlon de ces multiples perturbations, nous proposons ICI une approche orlgmale des effets de substitution dCtectCs en posltlon ortho sur des structures aromatlques mono- ou polycychques Reposant umquement sur des donnkes ex-

ptkmentales (dtplacements chlmlques IT), ce Modkle Statistique et Structural des Effets Ortho (MOSSEO) mdult l’exntence d’un nouveau paramttre, appe1C “terme de proxlmlte”, dCfim i partlr des seuls benzknes et applicable & d’autres composis aromatlques plus complexes (naphtalknes, anthraqumones, benzothlazoles ) Ce mod;le MOSSEO concerne tous les types de substltuants, que ceux-cl portent une charge formelle posltlve, rkgatwe ou nulle Son extension i des composCs hCtCrocychques est envisageable dans certams cas Introdulsant de nouvelles relations entre les effets ortho et para, 11dolt faclhter Kluedatlon des spectres RMN13 de composis aromatlques complexes Le dtveloppement du MOSSEO met aussl en tvldence la senslblhti de l’effet ortho i l’envlronnement 1mmCdlat du substltuant par comparalson des 1X- et 2Xnaphtalknes Ce modkle ne propose cependant pas d’mterpritatlon physlco-chlmlque pour cette nouvelle approche des effets ortho 2 DISCUSSION

2 1 Bases du modkle Comme le remarquent CRAICK et TERNAI [l], 11 n’extste pas de relations entre les mcrCments de substltutlon ortho et les paramitres du type o Aussl nous sommes-nous orient& vers une autre vole moms dlrecte La substltutlon d’un atome d’hydrogkne par un groupe X sur un cycle aromatique provoque sur celuicl un ensemble de perturbations Nous appellerons Ox et P, celles dttectees, par RMN’%, respectlvement sur les carbones ortho (C, et C,) et para (C,), et mesurtes par rapport au benzkne (X = H) Dans les structures (I), et en gin&al dans tous les composks aromatlques, 11 n’exlste pas de relations 1mmCdlates

FRANCOIS MEMBREY et JACQUES DUVERNOY Tout cccl ne constltue pas cependant une v&table dCmonstratlon du modtle MOSSEO 11 faudra la trouver, i partlr des don&es expklmentales en vtnfiant la relation (1) et en montrant que le terme de proxlmltk Wx est caractkrlstlque des structures aromatlques & noyaux hexagonaux 2 2 Determmatlon de Wx

I

Le calcul des termes de proxlmltk W, nkesslte d’abord celle de la pente a, spkclfique de la structure aromatlque Comme on ne peut risoudre un systtme de n Cquatlons du type (3) & n + 1 mconnues,

II

entre ces deux mcrCmCnts de substltutlon Cependant, en se basant entre autre sur les effets i longues distances observis sur les composts (II) [9-141, nous avons relit% les incriments Ox et Px par la relation (1) O,=a

p,+wx

(1)

oti a est un facteur ne dipendant que de la structure aromatlque consldCrCe (benzkne dans un premier temps) et Wx le “terme de proxlmlti” fonctlon lul umquement de X Par contre, Ox et Px dependent de ces deux ClCments (structure substltuie et subsmuant) D’aprhs la relation (l), Ox est consldCrC comme resultant de la somme de deux effets -un premier, essentiellement d’origme Clectromque, proportlonnel 21l’mcrkment Px dCtectCen para, -un second regroupant tous les autres phknomtnes klectroniques ou structuraux provoquCs par la prCsence de X en a de C2 et Cs Cette nouvelle approche se Justlfie i partlr des structures (II) ConsldCrons une s&e de substltuants X=Y++G

caractCrisCe par

un

groupe

Y

variable et un pont G constant Ces substltuants X sont douCs de deux proprlCtCs spklfiques possider un pouvolr Clectromque variable [13] et gCnCrer un envlronnement 1mmCdlat constant pour les deux sites ortho Cz et C, Aussl peut-on consldCrer au sem d’une sine, & G constant, le terme de proxlmltk comme constant Pour chacune des cmq structures du pont G [ 15],11exlste [9] une proportlonnahti entre les effets de Y dCtectCs en ortho, sur CZ et Cgr de X = Y -@G et en parn sur C4 Et en fait on peut regrouper les increments de substltutlon (rep&r& par rapport i Y = H) en une relation (2) unique ASorrho= 0 7 1 Adpar‘,- 0 2 (r = 0970, SD = 04, N = 38)

(2)

La proportlonnahtt5 tradulte par cette CgahtCJustlhe notre dkomposltlon des mcrCments ortho 0, sulvant la relation (1) en deux termes a P, (Px &ant l’homologue de Ahpora)et W, [16] A l’appul de cccl, rappelons [9] que l’on peut dCdulre des rksultats ~‘OLAH et al [ 171 concernant les benzknes monosubstltuCs des corrklatlons lmtalres de pente volsme de 0 78 entre les variations de charges mdultes en ortho et pnra, tant pour les charges 7cque pour les charges u + n calculCes par CNDO II

ox,=a px,+wx,

(3)

11faut faire appel i une autre mCthode, statlstlque en l’occurence La comparison dlrecte des mcriments 0, et P, [18] ne montre pas l’exntence de relation tvldente et ne permet done pas l’accksdirect &la valeur de a par simple rCgresslon, ce qm revlendralt lmphcltement i consldirer le terme W, comme slmplement correctlf par rapport au product a Px 11a CtCalors nkcessalre d’employer la transformation de HOUGH [ 191 afin de mettre en evidence, non pas une, mals plusleurs rCgresslons 1lnCalres 0,/P, posskdant des valeurs de pente a ldentlques La transformation de HOUGH est utllke pour la ditectlon de points ahgnCs AmChorCe par DUDA et HART [20], elle reptre une droite D par la distance p1 et l’angle Q1(cf Fig 1) Tousles points P appartenant &la drolte D v&lie la relation (4) x, cos @I+ y, sin 8, = p1

(4)

SI on trace dans un plan rkproque, pour plusleurs points P de coordonrkes (x,, y,) appartenant 9 D, les variations de l’expresslon x, cos 8 + y, sm 0 en fonctlon de 0 (avec 0 < B < I[), toutes les smusoldes amsl dCfimes se coupent au pomt (e,, pl) Ce point d’mtersectlon unique dkmontre l’ahgnement des dlffkrents points P Dans notre cas, 11est &dent qu’ll n’existe pas un tel point d’intersectlon unique g cause de la prksence du terme W, ConsldCrons les 10 substltuants X sulvants C+Mez CHO CH,OH C-H2Ll+ C-HC6H5Ll+

NO,H+ NO1 NOCHC6H5 NMeNO NH2

11s peuvent ^etre class& en deux sous-ensembles,

le

Fig 1 DCfinltlon des grandeurs o1 et p1 de la drolte D passant par le point P

Modble de dkcomposltlon des effets ortho premier oti l’atome-clC (atome de X relit dlrectement au cycle aromatlque) pour chaque X est un atome de carbone, le second oh l’atome d’azote rempht ce rale La Fig 2 vlsuahse le risultat de la transformation de HOUGH apphquie 9 ces deux sous-ensembles On observe pour chacun d’eux 10 points d’mtersectlon proches les uns des autres, tradulsant une tendance notable i la corrklation hnCalre entre Ox et Px, 5 atome-& constant A cet aspect quahtatlf, youtons-en un quantltatlf la valeur de a peut ^etre estlmCe ZIpartlr de la valeur moyenne3 (a = - l/tg$) des abclsses des 10 points d’mtersectlon obtenus avec chaque sousensembles de groupes X Pour le premier (C atomeclC), on obtlent a = 0 556 et pour le deuxltme (N atome-clC) 0 608, valeurs proches l’une de l’autre Par contre, les ordonnCes g l’ongme des rkgresslons calcultes par un procCdC comparable (b Ox/P,* = p/sm$), sont t&s dlffirentes (respectwement - 0 39 et -8 l), montrant que le terme Wx est loin d”etre ntghgeabie et surtout qu’ll est 116B l’atome-clC de X Elles exphquent par adleurs l’absence de relation g&kale entre Ox et P,, imposant un traitement par famdles poskdant un atome-clC commun Le rale constquent JOUC par cet atome de X, le plus proche du

161

cycle aromatlque, rappelle celul qu’ll posskde dans les mteractlons d&e&es en ipso [ 10,211 sur les benzknes para-dlsubstitds On cherchera done, pour chaque atome-cl4 une rkgression liniaire Ox/P,, en prenant quelques pricautions spkcifiques, le terme Wx n’itant pas simplement correctlf Par exemple, pour X = NO*, on calcule que WNo, = - 8 3 ppm alors que ONO, et PNo, valent respectlvement - 4 9 et 6 1 ppm, montrant alors qu’un certain nombre de condltlons dolvent ^etre satlsfaltes un nombre Important de groupes X et surtout une grande amplitude de variation pour Ox et P, par rapport a celle de W, A partlr des donnkes collectkes par EWING [18], deux famdles de substltuants X ont CtCretenues Pour faclhter la dlscusslon, ceux-cl seront not& X = AE, A &ant l’atome-cl& Ed&want le reste du groupe X (0,l ou plusleurs atomes) E sera nommC “entourage” de A au sem de X Les deux famllles sont celles des substltuant X = CE et NE Seuls le carbone et l’azote g&&rent des groupes X pour lesquels 0, et Px varlent notolrement (55 et 33 ppm pour A = C, 31 et 20 ppm pour A = N) Pour d’autres atomesck (A = 0, S et P), malgrC un nombre important de groupes Qusqu’i 40), les coefficients de corrilatlon des rigresslons O,,/P,,, respectlvement 0 464, 0 113 et 0 654, montrent les conskquences nkgatlves d’une trop petite amplitude de variation de Ox et P, Parml les nombreux substltuants X = CE [ 181, 39 ont &i cholsls, constltuant un ichantlllonage dlverslfii, tant au pomt de vue des charges formelles de A (posltlves, nigatlves ou nulles), que des hybrldatlons de celul-cl ou de la structure de l’entourage E (chaine lintaire, ram&e ou cyclique) Les m^emes remarques peuvent ^etre faltes pour A = N Les valeurs des mcrtments sont fourmes aux Tableaux 1 et 2, la Fig 3 vlsuahsant la comparalson Ox/P, dans les deux cas Par rigresslon 1mCalre on obtlent 0,,=0561P,,-05 (N = 39, SD = 24, r = 0946) O,,

= O-56OP,, - 7 8 (N=29,SD=31,r=O839)

-2o-

1

0

90

J

I

&

0

180

Fig 2 Transformation de HOUGH tract, pour A = C et N, des vanauons de p en fonctlon de 0 -8, et g7, sont les moyennes des abclsses des pomts d’mtersecuon pour les deux atomesclCs C et N, PC et pi leurs tqmvalents p&r le module p Les nombres de 1 B 10 correspondent dans I’ordre aux 10 substltuants savants C+Mel, CHO, CH,OH, C-H,LI+, C-HCsHSL~+, NOzH+, NOz, NOCHC6HS, NMeNO et NH2

(3)

(4)

Elles confirment ce qul a ttC observe par transformation de HOUGH et Justlfient, par la quasi-parfaite Cgahtt de leur pente le traltement utlhse et la nkcessltt de comparer Ox et Px i A commun Les ordonnkes i l’orlgme sont ICI fonctlons umquement de 1’atomeclC et fourmssent un ordre du grandeur pour les termes W, des groupes X des famllles consldCrCes Les valeurs des pentes a sont 1Cgtrement mfkieures i celle (0 71) dktermmie i partlr des effets i longues distances [cf (2)] Cependant, c’est la valeur de 0 56 qul sera retenue, itant dCtermmCe sur de plus grandes varlatlons d’amphtudes Proche de 0 5, celle-cl mdlque que l’effet Clectromque de X ditectt en ortho, proportlonnel i celul en para, se rkpartlt de mankre sensiblement ldentlque, pour les benzbnes, entre ies deux sites ortho

768

FRANCOIS MEMBREY et JACQUES DUVERNOY Tableau 1 Valeurs des mcriments P,,, 0 E et du terme de proxtmlt6 WC, dans le cas des benzbnes (I), d’aprbs la Rtf F181 WC, est calcult a I’alde de la relation (6) x -

CE

P

CE

x -

OCE YCE

CE

pCE

Oce

VCE

CbkCH2

-I

2

-3

I

-2

4

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-I

5

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2

-2

4

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9

ccanqbCrtco,,

-I

9

-8

I

-7

7

CPk20”

-2

I

-4

I

-2

7

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3

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-1

6

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CH2

-C=9cH N CtB”-CH2

-2

4

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-2

4

-I

9

Et

-2

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4

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0

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I

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,

CH2N-C(NHe2)2

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3

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I

I

I

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2

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I

5

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5

-5

I

3

0

I

c

9

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.3

0

5

7

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-14

3

-15

7

-4

6

4

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I

-3

0

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-20

8

-I2

0

-2

3

-I

9

C

-21

8

-I2

2

-I

2

-0

6

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4

HC6H5L,+

3

-0

1 4

0

0

Tableau 2 Valeurs des mcrtments P , ON, et du terme de proxlmttC IV,, dans le cas des benzbnes (I), d’aprb la Ref -4 181 IV,, est calcult A I’alde de la relation (6) x -

et ohi

NE

PNE

N02H+

IS2

N+N

160

ONE 04

-98

N

/‘

NE

PNE

ONE wNE

-2

3

-9

4

-e

I

-4

4

-8

1

-5

6

‘N 60

-3

0

NHCOHe

Wx = Ox-056Px

para Pour les composCs (I), 11faut &ire 0,=056Px+Wx

x -

YNE

(5)

en admettant pour valeur unique de a celle de (5) Observons qu’ll est lmposslble pour les atomes-&% monovalents d’ttabhr une rCgresslon telle que (3) ou ) Pour ceux-cl et pour (4) (A = F, Cl, Br, I, Li [22] tous les autres, la valeur de W, sera dkhute de (5)

(6)

Des valeurs de W, sont fourmes aux Tableaux l-5 On y remarque qu’elles peuvent ^etrenon nCgllgeab1es devant Ox et Px, variant de 9 5 ppm pour X = I i - 17 5 ppm pour X = NSMe,, Justlfiant amsl l’mtroductlon de W, D&m i partlr des seuls benztnes monosubstltuts,

Modble de dkcomposltlon des effets ortho

C+HMe

l

CHO CH3 C-HCsHtjLi+

Fig 3 Companson, pour A = C et N des mcrtments Ox et Px Le parall&sme des droltes de regression montre que la pente a de celles-cl n’est fonctlon que de la structure substltuie, ICIle benzime

Tableau 3 Valeurs des mcrdments Ox, Px et du terme de proximitC W n pour dd%ents atomes&s, dans le cas des 2X-naphtaknes (IV), d’apres la RCf 5(23] Wx est le terme de proxlmlt6 des benzknes (I), calcul6 i partlr de la relation (6)

W, correspond B un envtronnement du groupe X blen prices X est fix6 sur un cycle aromatlque hexagonal et les deux carbones ortho portent chacun un atome d’hydrogkne L’btude des naphtaknes substltuCs en 1 ou en 2 va permettre de prkcaer ii la fols l’lmportance de l’envlronnement de X sur W, et les condltlons de son

emplol pour la descrlptlon des perturbations gendries par la prksence de X

en-

2 3 Cas des naphtalenes monosubstltuis

L’exntence de deux posltlons dlstmctes de monosubstltutlon pour ces composes lmphque celle de

FRANCOISMEMBREYet JACQUESDUVERNO‘Y

770

Tablea 4 Famdle (III) des IX-naphtalenes mcrements Ox, et Ox, des carbones C2 et C9, mcrCments para Px mesurts sur C, et termes de proxlmn6 Wxzet Wx,, calculCsBl’atde de (18) et (19, relatlfs AC2 et Ca Wxest le terme de proxlmne des benzenes (I), calculd a partu de la relation (6) x

Ox2 Ox.9 Px

CH2Sn(nSu),

-2

I

-2

3

-4

CH2Pbne,

-2

4

-2

9

-40

CH2S”k3

-2 0

ne ne

“e

P-

2

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I

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CH20H

-0

9

-25

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-2

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3

9

17

58

,8

47

-1,

Tableau 5 Comparalson, dans lecas de 5 famdlesde 2X-anthraqumones (V) et de benzothlazoles (We, b, c et VII) des mcrCments 0, et 0,-W, avec celtu para P, Wx est le terme de proxlmne des benzenes (I) ” X

wX

“Ia

ox-yxpx

OX

“Ib

Ox Ox+x

px

“IC

px

ox-“x

OX

Ox

“II

ox-yxpx

px

ox-“x

OX

NH2

-7

6

-17

0

-9

4

-12

3

-1,

4

-6

3

-8

8

-14

6

-6

8

-8

3

-14

7

-6

9

-8

I

-1,

4

-5

5

OH

-8

8

-13

*

-5

0

-8

4

-I2

9

-4

I

-7

0

-I2

8

-4

0

-6

4

-12

8

-4

0

-6

3

-I2

2

-3

4

-9

-‘

-9

0

-3

4

-3

9

6

-3

0

-5

0

-3

8

-5

4

5

-3

,

-8

S”e

-0

I

7

-4

8

-62

Nluc

-5

6

-II

I

-5

5

-5

9

-8

7

-3

I

-4

0

-9

0

-3

4

-4

0

O+le

-10

2

-15

0

-4

8

-6

2

-14

0

-3

8

-5

9

-14

0

-3

8

-5

6

-5

3

Ok

-70

-17

_

-25

_

Me

24

-

-

-

Et

15

-

-

-

F

-9

9

C1

I

5

Br

‘,

I

95

”

0

-1,

2

-3

,

-,

8

-2

4

17

-26

-2

3

8‘

-I

-1, -0

_

_

-2

I

-2

8

-2

3

_,9

0

-3

I

-3

3

-I

8

-10

-1

9

-0

24

_,6

I

00

_

_

0, -0

-I6

-0,

_

_

_ I

_

06

-I

-12

6

8

-2

8

-,4

8

-0

-2

7

-3

5

-I2

-I

5

-I

-I

0

-12

-2

I

_,2

-I

4

-I

29

-1

4

_,O

-1,

08 _

01

-8

-I

9 , -

6

-3

0

-

_ “3

-

_

_

I

I 9

-

_

-I8

_ 6

-

_ 9

_ 2

-

_ 5

_

-I

-

_

-I

_

00

-

_ 8

_ 3

_

-1,

_

_ -I

_

_ 2

-1

_

, _

_

_

_

_

_

_

_

_

_

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0 17

8‘

-II

-0

2

CO?”

_,,

_

-

_

17

30

37

16

29

28

16

29

27

07

20

C02EL

_,2

_

-

_

I2

24

40

1,

25

29

13

25

28

-

-

-

4,

29

37

-

-

-

-

-

-

35

2,

54

33

57

42

36

‘3

35

55

27

70

CN

1 2

No2

,4

-82

22

_

2,

_

_

-,9

-40

composts Tableau 6 Pentes a, ordonnees a I’ongme b et coefficients de correlation r des regressions hnkatres Ox - Wx/Px pour les famdes (V) a (VII)

-39

(III) et (IV)

X

@a& 2

3

2

0

3

0

978

2

0

980

0

965

Y

0

74,

-0

“Ia

0

66,

-0

“Ih

0

826

0

“Ie

0

848

0

I

96,

2X - Naphtaline IV

ModUle de d~'composlnondes effets ortho 2 3 1 Les 2X-naphtalknes SI l'envaronnement amm6dlat de X est semblable dans les compos6s (IV) et dans les benz~nes (I), les deux carbones ortho Ca et C3 ne sont pas ~quwallents Pour ~tre coh&ent avec la d6fimtlon de O x dans les benz~nes, l'mcr6ment ortho sera la demx-somme des mcr6ments Ox~ et Ox3 mesur6s sur Ca et Cs, le terme de prox~m~t~ Wx. &ant suppos~ adent~que pour ceux-c~ Cette hypoth~se sera v6rLfi6eau paragraphe 2 4 avec &ff&entes s&aes aromat~ques Px est 6valu6 sur le carbone para C~o La relation (1) se d~compose alors en deux Oxl = at Px + Wx.

(7)

OX3 = a3 Px + Wx.

(8)

la d(~finltaon de Ox 6tant alors

771

Compte tenu des mcert~tudes d'oragmes exp&lmentale et statast~que, on peut consad&er que le terme de proxlmlt6 est le m~me dans les families (I) et (IV), ce qm pr&ente un double lnt&~t l'utdasataon d'une 6chelle unique pour Wx et la v6raficatlon du modNe MOSSEO 2 3 2 Les 1X-naphtalknes Pour ces compos&, les carbones ortho C2 et C9 sont tr& dlff6rents et le trattement apphqu6 cl-dessus n'est plus utthsable On 6cnra pour C2 et C9 Ox2 = a2 Px + Wx2

(14)

OX9 = a 9 P x + Wx9

(15)

A partlr de 29 substltuants [23] (cf Tableau 4) pour lesquels A = C on obttent

(9)

OCE2 = 0 832PcE+0 3

(r = 0920)

(16)

Le terme de prox~mlt6 est not6 provlsolrement Wx. pour le dlstmguer de celm calcul6 & partlr de (6) En reprenant un traltement Slmllaare b. celm expos6 pr& c6demment, on obt~ent pour les deux atomes-cl6s C et N les relations suwantes

OCE9 = 0062 PCE-- 24

(r = 0452)

(17)

Ox = ½(at + a3)Px + Wx.

OCE= l l 8 P c E + 0 3

(r=0933)

(10)

ONE = 1 22PNE--7 2

(r = 0990)

(11)

part~r des d6placements chlmaques regroup6s par nANSEN [23] (cf Tableau 3) En retenant la valeur moyenne de 1 20 pour la pente a, Wx. se calcule grace h Wx. = O x - 1 20P x

(12)

La comparmson des Wx et Wx. est alors possible comme le montre la F~g 4 Analytlquement on observe que Wx. = 097 Wx + 0 4 (r=0994, SD=05, N=34)

/

WXn CHMe +

''/"

C(OH)~

OMe

¢.~"

• ~/-~

(13)

SoMo

)H

Les relattons (14)-(17) permettent le calcul de Wx2et Wx9 Leur comparalson avec Wx peut se falre h l'atde du Tableau 4 Par r6gresslon hn6alre, on observe que Wx2 = 1 0 4 W x + 0 4 (r=0837, SD=36, N=38)

(18)

Wx9 = 0 528 Wx - 2 3 (r=0779, SD=20, N=38)

(19)

Une &ude d&alll6e montre pour ces deux termes de proxamlt6 deux comportements &ssemblables Pour Wx2, correspondant &C2 qul porte comme son homologue dans les benz~nes un atome d'hydrog6ne, on remarque que pour la plus grande parue des substatuants la concordance avec Wx est bonne, les seuls groupes X off celle-ca n'exmte pas &ant des substltuants pouvolr attracteur fort [COC1, COH, (COH)+CH3, (COH)+H, (CH)+CH3 [24] Par contre, pour Wx9, la pente, l'ordonn6e 5. rorlglne et le coeffioent de corr& latlon de (19) montrent un comportement de C9 sans rapport avec celul observ6 pour les benz~nes (I) Ces deux sensabdlt6s tr~:s &ff6rentes de C2 et C9 montrent les posslblhtes du mod61e MOSSEO h appr6hender les effets ortho sur des structures complexes mats mettent slmultan6ment en 6vldence ses hmltes d'apphcataon, surtout pour Wx La pr&ence sur chacun des carbones ortho d'un atome d'hydrog6ne appara~t alors comme une stlcte n6cesslt6 h l'emploa du terme de proxtmat6 d6fina par (6) 2 4 Dbtermmatton de la pente a h l'atde de quelques substttuants courants

-10

-10

-~5

Wx

Fig 4 Comparison du terme de proxlmtt6 Wx. calcule dans le cas des 2X-naphtal~nes avec celul Wx calcul~ avec les benz/mes(I) La drolte en pomnll6sest la premiereblssectnce, celle en trail plem correspondant a la regression (13)

La posslbdtt6 de d&ermmer la pente a par r6gresslon Ox/P x est relatlvement exceptlonnelle, n6cessltant la connalssance des d6placements chlmtques relatffs h des groupes X tr& 61ectro-attracteurs ou tr~s 61ectrod o n n e u r s Ceux-cl, g6neralement charg6s, sont engendr6s dans des solvants o/1 les tons aromatlques poss~dent souvent une stablht6 toute relatwe Les termes Wx &ant connus et utdtsables moyennant la

FRANCOISMEMBREYet JACQUESDUVERNOY

712

restriction exposie cl-dessus, la valeur de a est celle de la pente de la rkgresslon Ox - Wx/Px, ces deux grandeurs devant ^etre stlctement proportlonnelles d’aprts la relation (1) Grke A la connalssance des W,, cette rigresslon peut s’effectuer dlrecrement, sans avolr A &parer les substltuants en s&es posskdant un atomecl6 commun Quelques substltuants courants, tels que NH2, OMe, F, NO2 suffisent pour le calcul de a La proportlonnahti obseke vkrdiera a posterior1 les hypothtses uutlales du modtle MOSSEO Celle-cl sera d’abord recherchCe dans le cas des 2Xnaphtalknes et plus prkckment pour le carbone C, , Justdiant amsl mdlrectement le fait que le terme W, solt le m^eme pour les deux sites ortho non-Cquwalents Variant avec une amplitude de 50 ppm, la ddlkence Ox-W, est blen, aux incertitudes p&s, proportlonnelle i Px comme le montre la rtgression (20) Ox-P,

Ox(o)

ox-wx(0) A 5-

Oh -5#

0

10-

= 254Px+O9

0

(r = 0991, SD = 14, N = 30)

0

(20)

0

15-

La valeur de la pente de cette relation, pratlquement Cgale au double de celle de (12), montre que la fraction de l’effet ortho proportlonnel A Px est pratlquement nulle sur le carbone C3 et que l’mcriment de substltution est tgal i W, ConsldCrons mamtenant d’autres structures polycycliques plus complexes, en I’occurence les 2Xanthraqumones [25] (v) et plusleurs famllles de benzothlazoles [26] (VI et VII)

B=NH2

-i”

I .^

-3

k---ePX

Fig 5 Dans les cas de la fanulle (VII), comparruson de 0, et Ox - Wx avec P, La proportlonnahti entre ces deux dermeres grandeurs est alors facllement observable

(rl)

CH, (b)

H

cc)

VII

VI

Les incrkments concernant ces structures sont regroup&s au Tableau 5 CondldCrons k tltre d’exemple la famllle (VII) Pour celle-cl, la Fig 5 dkmontre l’lmportance du terme W, la comparalson Ox/P, montre une dispersion des points telle que I’on ne peut prksumer de l’exlstence d’une relation 1mCaire correcte alors que celle de Ox- W, avec Px met en Cvldence une relation de proportlonnahti Pour les autres famllles, des comportements ldentlques sont observts, les pentes a, les ordonnCes A l’orgme 6 et les coefficients de corrklatlon Ctant rapport&s au Tableau 6 Les valeurs de r et celles partlquement nulles de 6 confirment doublement la vahdltC de ce modttle Les valeurs de a au Tableau 5 et celles dCtermmCes pour les benzknes et les 2X-naphtalknes (comprises entre 0 4 et 1 2) montrent que la rkpartltlon des effets Clectromques proportlonnels entrc les sites ortho et

para est trks sensible A la structure aromatlque substltuCe Dans le cas des famllles (Via, b et c), on remarque que la prtsence d’un groupe B kctrodonneur favorlse la posltlon para par rapport & celles ortho 11 peut s’aglr d’un type d’mteractlon proche de observi celui dvec les benzknes paradlsubstltuis [lo, 21,271 Le modkle MOSSEO permet done une Cvaluatlon quantltatlve de ces dlffirentes ripartltlons entre les trols carbones ortho et pnra et peut done server de base 2 une dlscusslon rlgoureuse 2 5 Apphcatlon aux ethylenes monosubstltues Blen qu’ttant des composis ahphatlques, on peut constdtrer que pour ceux-cl l’enwronnement 1mmCdlat du substltuant X n’est pas sans ressembler A celul exlstant dans les benzttnes monosubstltuis, m^eme sl des dlffkrences tvldentes sont prksentes

Modele de dkomposltlon

des effets ortho

A

3cp(0)

:p-wx(0) I

I

0

VIII 0

Me

Le carbone C, de (VIII) se trouve, par rapport i X,

0

dans une posltlon comparable k celle des carbones ortho de (I) En 1965, MACIEL [28] avant recherchk une

4 d ?

relation entre les diplacements chlmlques 13C des carbones ortho des benztnes (I) et ceux de C, des Cthyltnes (VIII) A partlr des donnies fourmes par MIYAJIMA c* al [29] (cf Tableau 7) on obtlent la relation (21) AZ,

= 2420,+2 (r=O827,N=23)

t-Bu

(21)

vCrlfite avec un coefficient de corrilatlon de 0 965, nettement supirleur i celul de (21) Sans mtrodulre le terme W,, on obtlent = 325Px-47

NO2

1

Reprenant cette itude, ces m^emesauteurs ont trouvC une pente de 3 pour la relation (21) en constatant qu’elle n’est pas g&n&ale, excluant les groupes Cl, Br, I, NO* et CHO Tout en prkvoyant ses hmltatlons dans ce cas, apphquons le MOSSEO g ces structures ahphatlques afin de proposer une mellleure relation que (21) Faisons l’hypothbse sulvante l’actlon de X sur C, peut se dtkomposer en deux ClCments un premier Wx dG & la proxlmlti de X et un second transmls par la double halson qul varleralt proportlonnellement & Px calcult avec les benzines (I) A partlr des m^emes donnCes numtrlques que (21) et en apphquant un formahsme semblable i (20), on observe la relation suivante A6CB-Wx=307P,-39 (22)

AK,

3

‘0

6

I0

1 Px

> lo

Fig 6 Comparison, pour les ethylenes monosubstltues (VIII), de AX, et AK, - W, aver P,

btnCfique pour tous les substltuants Fmalement combmant les relations (6) et (22), on obtlent AK,

= 550x-45Wx-39

en (24)

Sur quelques exemples, le Tableau 8 prkse quantltatlvement l’lmportance de l’mtroductlon du terme W,, en comparant les valeurs expkrlmentales de AK, avec celles calculies avec (24) et (21) 3 CONCLUSION

(23)

r n’itant Cgal qu’i 0 880 La Fig 6 vlsuahse la correction apportie par W, et montre qu’elle est

OMe I

les

A partlr des effets i longues distances exlstant dans structures aromatiques du type

Y+$G+

11 a CtC proposi

Tableau 7 Increments AK, et AC%, - IV, pour les kthylbnes (VIII) ealcults B partir de la RCf [29] P, et &correspondent aux benztnes (I) et sont didultes de la RCf [ 181

un nouveau

114

FRANCOISMEMBREYet JACQUESDUVERNOY Tableau 8 Comparison pour les ethylenes (VIII) des valeurs experlmentales (d’apres Ref [29]) de A6C, avec les valeurs calculees avec les relations (24) et (21) Entre parentheses sent fourms les &arts entre les valeurs expCrimentales et celles calculees

modkle

de

d&omposltlon

des

effets,

d&e&s

par

RMN 13C, en ortho d’un substltuant X fix& sur un noyau aromatlque hexagonal Pour cette posItIon, et sans pr+uger de la slgmficatlon physlco-chlmlque d’un tel traltement, l’mcriment 0, est dCcomposC en deux parties un premier terme a Px, proportlonnel a l’mcriment de substltutlon en para et un second Wx, appeli “terme de proxlmltk” S1 le coefficient a ne dipend que de la structure aromatlque substltuke, Px quant 9 hu est en plus fonctlon de X Par contre, 11a&i montrC que le terme Wx n’est 1iCqu’au groupe X DitermmC ?I partlr d’une approche stucturale et statlstlque, ce terme met en Cvldence le rale de l’atomecle A et permet le calcul de la pente a, pour un carbone ortho donnC & l’alde d’un mmlmum de substltuants courants (un en thiorle ou plusleurs s1 on desire une medleure prCaslon) 11 ne faut cependant pas oubher, comme l’a prouvC l’itude des 1X- et 2X-naphtalknes, que les deux carbones ortho dolvent porter chacun un atome d’hydrogkne Cette restrlctlon dimontre d’adleurs la senslb&C des effets dCtectCs par RMN ’ 3C aux mteractlons de proxlmlti, d’orlgme sttrlque ou non L’Cvaluatlon de a, i partlr des relations de proportionnahte 0, - Wx/P, pricise la Gpartition relative des effets Clectromques existant sur le noyau aromatlque, entre les deux carbones ortho, Cqmvalents ou non, et le carbone para Slmultantment, l’exlstence de ces relations, pour dlfferentes structures aromatiques polycychques, constitue une excellente virification du modele MOSSEO Au vu d’une certame ressemblance de l’environnement lmmidlat de X dans les benztnes et les Cthyknes monosubstltuCs, 11a CtC,i partlr du terme W,, proposi une relation permettant le calcul de l’mcrtment de substltutlon pour le carbone C, de ces composis ahphatlques L’emplol de l’expresslon amsl dCtermmCe fourmt des rksultats plus performants que ceux obtenus i l’alde de relations prtsentes dans la httirature

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