Séparation des raies Raman ou infrarouge d'un massif constitué de plusieurs raies superposées

Spectrochimica Acta, Vol. 34A, pp. 889 to 893 © Pergamon Press Ltd., 1978. Printed in Great Britain

0584 8539/78/0901 0889502.00/0

S6paration des raies Raman ou infrarouge d'un massif constitu6 de plusieurs raies superpos~es B. FAHYS Laboratoire de Chimie Physique, Facult6 des Sciences, 25030 Besanqon Cedex, France and D. RONDOT et J. MIGNOT Laboratoire de M6canique Appliqu6e, associ6 au CNRS, Facult6 des Sciences, 25030 Besanqon Cedex, France

(Received 10 June 1977) Abstract The knowledge of frequency and intensity of a profile is easy if that profile is isolated. As soon as several profiles overlap to form a broad band the problem becomes complex and the value of different parameters characteristic to profiles depend on the fidelity of reproduction of each of the components of that broad band. Most authors use either Gaussian on Lorentzian forms to describe the experimental profiles. The method adopted here gives a better reproduction of simple line profiles for the bottom of bands and use for this purpose the modulation of Lorentzian form with a trigonometric function. Various applications are given to the Raman spectra and the near i.r. of water and the KI-water mixture.

INTRODUCTION

I1 peut ~tre int6ressant de conna]tre une expression math6matique permettant de reconstituer fid61ement le profil exp6rimental d'une raie spectrale. Bien des auteurs et quel que soit le type de spectre utilis6 (Raman, Infra Rouge, Spectroscopie X . . . ) ont formule des hypoth+ses q u a n t fi la forme des raies spectrales [1, 2]. I1 ressort que deux formes sont habituellement utilis~es: les profils gaussien ou lorentzien ainsi q u ' u n e c o m b i n a i s o n de ces deux types de profils. L'utilisation de l'une ou l'autre de ces formes conduit fi des courbes teUes que sommet et flancs de raies sont fid61ement reproduits alors que les pieds de raies pr6sentent une erreur n o n n6gligeable: WALRAFEN [3,4] utilise "trois composantes gaussiennes pour reconstituer le massif des vibrations de valence R a m a n de l'eau; ANDALORO[5] utilise lui aussi trois gaussiennes p o u r le massif des premiers h a r m o n i q u e s de l'eau (proche IR) mais n6glige les pieds de ce massif; CHOPPIN [6], devant le m6me probl~me utilise trois gaussiennes principales et quatre composantes compl6mentaires. MURPHY [7], pour le lissage des courbes R a m a n du massif des vibrations de valence de l'eau emploie le produit d'une lorentzienne par une gaussienne.

o/1 A est l'intensit~ maximum de la raie pour le nombre d'onde 9 = 90, la raie ~tant centree sur 90. La fonction trigonom~trique fait converger la lorentzienne plus ou moins rapidement vers la valeor z&o pour 9 = 9o _+ a/2. La Fig. 1 illustre le r61e de la fonction de modulation sur une lorentzienne donn/~e. L'application de la relation (1) fi la raie caract~ristique(9 _ 318 cm- t) de CC14 obtenue en intensit~ lvv avec un laser Ar ÷ (2 = 4880A) est donnoe Fig. 2 off l'on peut v~rifier l'effet de la fonction de modulation sur une raie qui est pourtant habituellement connue pour presenter une forme de lorentz pure. Dans certains cas, les raies peuvent ~tre dissym~triques (cas des raies de diffraction X par exemple). Une telle dissym~trie peut ~tre prise en compte en introduisant I-8] dans la fonction de modulation un terme 6 :

1(9)=A cos n (9 - 9 o - 6 ) }" K2/(K2+(9-9o)2). (2) t~

La Fig. 3 donne l'allure d'une raie spectrale pour trois valeurs distinctes du facteur de dissym~trie 6.

kZ: 180 PRINCIPE

DE LA METHODE

I/\~

L'utilisation d'une fonction lorentzienne pure conduit g6n6ralement fi une raie dont le pied est d'intensit6 trop forte par rapport au profil experimental alors que la fonction de Gauss d6croit trop rapidement. Le principe de la m6thode consiste a. faire varier la vitesse de d~croissance de la fonction de Lorentz (K2/K2+ (9- 90)2) par une fonction trigonom~trique, soit: ~(9) = A {cos n (9 agO)}"

K2 • K 2 + (9 - - 90) 2 '

//\\ /~\\

~" ~ • / 2

2 3 "

n: I n: e " ~. '~

~o÷ 0 / 2

Fig. 1. Influence de la fonction trigonom~trique sur la forme de la raie.

(1) 889

890

B. FAHYS,

"g.

I

Lorenl"z

2

Lorentz

3

Gauss

D. RONDOT et J. MIGNOT

x (cos~r(~-Oo)io)n

l: t~

I

3~-o

8=o

3;0 ~

c m -I

Fig. 2. Spectre Raman de la raie caract~ristique de CCI~ (v = 318 cm- ~). Comparaison entre diff~rentes fonctions. gn APPLICATION

AUX MASSIFS CONSTITUES PLUSIEURS

DE

Fig. 3. Influence du param~tre 6 de dissym~trie.

RAIES

Dans le cas d'un massif constitu~ de plusieurs raies il suffit d'utiliser une expression : /(v) = l~(v - Vo) q- 12(~ - Vo - ~bl) + 13(V -- Vo - -

(~2) -[- . . . .

(3)

off Ii est donn6 par une expression telle que (1) et off les raies successives sont centr6es en ~o, ~o + ~bl, ~0 -~- t~2 . . . .

SPECTRES RAMAN

Application au massif de vibrations de valence de I'eau liquide Ce massif s'6tend dans la region de n o m b r e d'onde = 2800 c m - 1 ~ = 3800 c m - 1 (Fig. 4), et correspond au domaine des vibrations vt et v3 de valences sym6trique et antisym~trique des groupements O---H de mol6cules d'eau engag~es dans diff6rents types de polym6res ou dans des monom6res. Le spectre R a m a n de l'eau liquide, ex6cut6 ~i 25°C sur un spectromatre C O D E R G PhO, avec pour source excitatrice un LASER Ar ÷ ( 2 = 4 8 8 0 A ) , a 6t6 enregistrb en intensit6 lvv (le 1er indice V e s t 1i6 fi la verticalit6 du c h a m p excitateur E et le 2 eme V fi la verticalit6 de l'analyse du c h a m p diffus6 E').

Deux raies centr6es en ~7= 3224cm -1 et ~ = 3442 c m - 1 s o n t les contributions essentielles fi l'aire totale du massif qui comporte en outre deux 6paulements centr6s en ~ = 3633 c m - 1 et 9 = 3555 c m - 1 ; l'attribution de ces composantes [3, 4] est basee sur les deux points suivants: La vibration vl d'un g r o u p e m e n t O---H a p p a r t e n a n t fi une mol6cule d'eau engag6e dans un type de multim6re, est localisee ~i plus basse fr6quence que la vibration antisymetrique v3 du m6me O - - H ; Les groupements O - - H des polym6res d'eau vibreront fi des fr6quences d ' a u t a n t plus basses que les polym6res seront plus longs. I1 vient alors : 9 =. 3224 cm 1 0 - - H de multim~res avec pr6dominance de vl = 3442 c m - ~ O---H d'oligomeres avec pr6dominance de v3 = 3555cm 1 0 - - H de monom6res avec pr6dominance de vl = 3633 c m - 1 0 - - H de monom6res avec pr6dominance de v3. La m6me m6thode de d6composition d'un massif, nous fournit rapidement et sans traitement informa-

o I-4

3800

3600

3400

3200 "~,

3000

Z800

¢m -!

Fig. 4. Spectre de l'eau ~ 25°C. R~gion des VoH. Raies principales centr~es en: = 3224, 3442, 3555, 3633 cm- 1.

S6paration des raies Raman ou infrarouge d'un massif constitu6 de plusieurs raies sup6rpos6es

891

!

i-i

i

i

3800

I

I

I

3600

I

!

3400

I

i

3200 ~

i

3000

cm "I

Fig. 5. Spectre du binaire H 2 0 - K I . R6gion des VOH"Teneur en KI, x = 0,03. Raies principales centr6es en : 3237, 3469, 3646 cm 1. tique particulier des renseignements sur les quantites relatives et absolues des diff&ents polym6res d'eau; par exemple dans l'6tude de l'effet d'un sel (ici KI) sur l'eau et sa structure nous o b t e n o n s les r6sultats suivants (Fig. 5). La comparaison des r6sultats donn6s Fig. 4 et 5 nous permet de penser que l'effet de KI sur l'eau peut se r6sumer ainsi: le sel favorise la formation d'oligom~res d'eau au d6pend des multim6res et des m o n o meres, cette formation d'oligom6res se traduisant par u n deplacement du massif de valence vers les hautes frequences: les raies ~i 3237 et 3646 c m - 1 se d6placent de 1 3 c m -1 et la raie ~ 3469cm -1 se d6place de 26 c m - 1.

Application au lissage fin des deux bandes de vibration C - - O de l'bthanol

pr6cise des centres de ces rais d'effectuer une separation des pieds qui se chevauchent et de dissocier la b a n d e ~i 1101 cm -1 des epaulements (dus fi la vibration caracteristique rcH ~ du g r o u p e m e n t CHa de l'~thanol) situ6s/t 1126 et 1085 c m - 1. Notre d6composition (Fig. 6) fournit u n lissage tr6s fid61e de l'ensemble des deux raies et des deux 6paulements. U n e s~rie de d6compositions de ce type, rapides et precises, p o r t a n t sur les spectres v C - - O - - H de r b t h a n o l dans les binaires e a u - 6 t h a n o l de titres variables nous a permis de representer (Fig. 7) les courbes va -- f(x) et 6 = f(x) off v. et 6 sont les positions des centres des raies v. C - - O et 6 C - - O - - H et x la teneur en alcool. Ces courbes m o n t r e n t une d6croissance Av des deux raies lorsque la teneur en 6thanol x diminue et permettent de conclure ~ la formation de liaisons H entre l'eau et l'6thanol du type:

Ces deux raies centrbes en 9 = 1057 c m - x et 9 = 1101 c m - 1 correspondent respectiv.ement ~i des vibrations Va C - - O et 6 C - - O - - H de l'6thanol liquide. Bien que les sommets de ces raies soient parfaitement separ6s il est n6cessaire, pour connaitre la position

H

H

I

I

H--C --C--O--H--O

I

H

I

H

H

H--I~

T

1150

I100

1050 "~

¢m -I

Fig. 6. Spectre Raman (l.v) de la region des vibrations du groupement C - - O - - H de l'6thanol liquide ~. 25°C. D6composition fine des bandes vaC--O et fiC--O--H (x = 0.9).

i

B. FAHYS,D. RONDOT et J. MIGNOT

892

I100l i090

1.0

J g i

E,a

i

i

i

i

i

~ .0.5 o m

"~" 0.2 O,I

I~

1060t

a4oo

OoC-O

15oom/.c

)k,

16oo

Fig. 9. Spectre proche IR du m61ange H 2 0 - K I . R6gion des 2~OH des valences de l'eau (x = 0.11).

1050 O.i

0.3

X

0.5

0.7

Fig. 7. Courbe de variation ~7= f(x) des positions des centres des centres des raies de vibration du groupement C - - O - - H de l'&hanol dans les m61anges eau-6thanol de titre x en alcool. SPECTRES

INFRAROUGE

Application ?t la dbcomposition du massif des premiers harmoniques des vibrations de valence de l'eau liquide Ce massif s'~tend dans la r~gion de longueur d'onde 2 = 1 7 0 0 n m - ) - = 1300nm, et correspond aux premieres h a r m o n i q u e s vl + v3, 2vl et 2v3 des vibrations de valence sym~trique v~ et antisym~trique v3 des groupements O - - H de molecules d'eau engag~es dans diff~rents types de polym~res ou dans des m o n o m6res [5]. Le spectre proche I.R de l'eau liquide, a 6t6 ex6cut6 /t 25°C sur un spectrom6tre Beckmann DK2A, dans des cellules de 1 m m de trajet optique. Trois raies centr6es en )-1 = 1439 nm, )-2 = 1478 n m et )-3 = 1 5 3 4 n m sont les contributions essentielles l'aire du massif qui comporte en outre quatre raies de faible intensit6 [6] dont nous ne tiendrons pas compte ici. L'attribution de ces trois composantes est d'apres CHOPPIN [6] : raie centr6e en 2 = 1439 n m : vibration de groupements O - - H a p p a r t e n a n t fi des molect/les d'eau dont aucun a t o m e H n'est 1i6 fi une molecule d'eau voisine (monom6res).

raie centr6e en 2 = 1478 n m : vibration de groupements O---H a p p a r t e n a n t fi des mol6cules d'eau dont 1 atome H est li6 fi une mol6cule d'eau voisine par p o n t hydrog6ne. raie centr6e en )- = 1534 n m : vibration de groupements O---H a p p a r t e n a n t /t des molecules d'eau d o n t les 2 atomes H sont li6s fi des mol6cules d'eau voisines par liaisons hydrog6nes.

Une 6tude identique fi celle effectuee en diffusion R a m a n et consacr+e fi l'influence de K I sur la structure de l'eau liquide a 6te r6alis~e. La Fig. 8 m o n t r e le spectre de l'eau decompos6 en trois raies centr6es en: 21 = 1439nm, )-2 = 1 4 7 8 n m et )-3 = 1534nm. La Fig. 9 repr6sente le spectre du binaire H 2 0 - K I (titre en KI x = 0,11) 6galement d6compos6 en trois courbes centrees en )-1 = 1446nm, )-z = 1474nm, )-3 = 1543 nm. L'effet de l'adjonction de KI fi l'eau liquide peut &re interpr&6 fi partir de figures telles que 8 et 9 par une augmentation des aires relatives des composantes centrees aux plus hautes longueurs d'onde et une diminution de l'aire relative de la composante de plus basse longueur d'onde ()-3). Les r~sultats sont consign~s dans le tableau ci-apres :

Surface composante 2i

S~

S;. 2

Sa3

Surface totale des trois composantes

ES

ES

g S

eauseule eau-Kl

0,112 0,352 0,535 0,149 0537 0,312

1.0 c o .a CONCLUSION

o


1500 k,

m~.

1600

Fig. 8. Spectre proche IR de l'eau a 25°C. Premiers harmoniques des vibrations O--H.

L'utilisation d'une fonction lorentzienne modul6e par une fonction trigonometrique, permet le lissage precis d'une b a n d e spectrale car cette expression math~matique, bien que n o n bas~e sur un fait th~orique mais sur une constatation exp6rimentale, apporte deux avantages par r a p p o r t aux fonctions habituellement utilisees:

S6paration des raies Raman ou infrarouge d'un massif constitu6 de plusieurs raies superpos&s Une meilleure reproduction des pieds de raie Une possibilit6 de restituer des courbes asym6triques. De plus, l'utilisation de cette relation dans le cas de massifs constitu6s de plusieurs bandes donne acc+s fi chacune des composantes sans n6cessit6 pour autant de gros moyens de calculs, la recherche pouvant s'effectuer [7, 8, 9] fi l'aide d'un simple calculateur, par approximations successives. Cette methode, mise au point pour les spectres de diffraction X, appliqu6e ici fi la d6composition des massifs de vibration Raman et proche I.R. donne un moyen de remonter a l'6volution structurale de l'esp~ce chimique engag6e (eau) dans un m61ange de composition variable (eau-KI).

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BIBL1OGRAPHIE

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