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Spectres de vibration des acides oxaliques. II.—Spectres infrarouge et Raman de la phase α des acides H2C2O4, D2C2O4, H2C218O4 et D2C218O4
Speetres de vibration des acides oxaliques. IL--Spectres infrarouge et Raman de la phase ~ des acides H2C204, D2C204, H2C21804 et D2C21804 J. DE VILLEPINet A. NOVAK (avec la collaboration technique de F. ROMAIN) Laboratoire de Spectrochimie Infrarouge et Raman du C.N.R.S. 2, rue Henri-Dunant, 94320 Thiais, France (Received 5 August 1976, revised 1 January 1977) Abstract--The infrared and Raman spectra of ~t-phase of H2C204, H2C21804, D2C204, D2C21804 and HDC204 isotopic species have been studied at various temperatures in the 4000 to 50 era- 1 range. Ten librational modes out of 12 expected and five translational modes out of six expected have been identified. An assignment for 16 intramolecular fundamentals is given. The correlation field splitting and the hydrogen bonding of ct and fl phases are compared and discussed.
INTRODUCTION Ce m6moire qui fait suite/t celui consacr6/l la phase fl de l'acide oxalique anhydre [1] concerne la phase cc L'6tude spectrom6trique de la transition entre les deux phases en milieu anhydre a montr6 que (a) certains 6chantillons de la forme fl isol6e peuvent rester stables ~t la temp6rature ambiante durant plusieurs ann6es et (b) lorsque la transition de phase s'amorce, dans des conditions que nous n'avons pu 6tablir de faqon reproductible, elle conduit de la forme fl ~i la forme ~ la transformation inverse n'/~tant jamais observ~e. A. Structure cristalline et classement des vibrations
Le cristal ~t de l'acide H2C204 est orthorhombique avec le groupe spatial D ~ (Pcab) et Z = 4 [2, 3, 4]. Les molecules sont planes et occupent aussi les centres de sym~trie du cristal. Leur arrangement, cependant, est
assez different de celui caract~risant la phase fl: chaque molecule est associ~e h chacune de ses quatre voisines par une liaison hydrog6ne coud~e ( / _ O - - - H . . . O = 146 ° et O . . . O = 2.702 A), les molecules ainsi li~es formant une couche gauche. L'empilement compact des couches mol~culaires conduit aussi ~i une densit~ tr~s ~lev~e de 1.900 [3]. La maille contient deux molecules dans une m~me couche et deux autres dans la couche voisine. Les 93 degr~s de libert~ prbvus dans l'approximation (K = 0) du groupe facteur D2h correspondent ~i 21 modes de r~seau et 72 vibrations intramol~culaires. Le Tableau 1 donne la r6partition trait ~t enlever des differents types de mouvement dans chaque esp~ce de sym6trie et ies possibilit6s d'6clatement, par effet de corr61ation dans le cristal, des 18 vibrations internes d'une mol6eule H2C204 centrosym6trique assimil6es ~i des vibrations de groupe.
Tableau 1. Classement des vibrations du cristal ~-H2C204. Correlation entre vibrations mol~culaires (Cl) et cristallines (D2h) Molecule
Cristal
Vibrations de groupe
~gC=O ~gC-O
~gCOO
,o.,o. :
(Ci)
(D2h)
ni
R'
T'
T
R
Ag
Blg
99
33
00
00
aa
~,,c:o ~,,c-o 6,,coo A~ ~uCOO wuCOO
torsion
gli.o.o. 9 9
o
2 2
1
in
9
0
2
1
in
0
~
ni = vibration interne, R' = libration, T' = vibration de translation, T = translation, R = Raman, in = inactive, a = active. 1019
J. L)EVILLEPIN et A. NOVAK
1020
A
B. Attribution des spectres
B
1. Vibrations externes et de torsion (2W50 cm-‘). La Fig. 1 prksente les spectres de basse frkquence de la phase tl de l’acide H&O4 a 90 K. Le Tableau 2 rassemble les frkquences correspondantes des quatre espkces isotopiques. Vibrations de translation et de torsion. Trois bandes de torsion de faible intensiti: [l] et six bandes dues aux vibrations 7” sont prkues. On observe cinq bandes infrarouge dont les rapports v/v’,relatifs $ la substitution de l’oxygbne, sont trap semblables pour permettre une distinction entre les deux types de mouvement qui, d’ailleurs, peuvent itre coupks. L’analyse des vibrations de translation montre que, dans le type de symktrie &,, comme dans le type BY”, les deux mouvements de base sont, d’urie part, une antitranslation des couches de mokcules qui ne dkforme pas la liaison hydrogkne OH.. . 0 mais fait intervenir seulement des interactions de Van der Waals et, d’autre part, une vibration T,’ qui met en jeu les liaisons hydrogkne, surtout les d&formations 60H.. . 0 et yOH . . .O. Le type &., par ailleurs, correspond
1
1
1
u I
200
I
100
150
Jcm-’
Fig. 1. Spectres de basse frbquence du cristal a-H&04 90 K: (A) I.R., (B) Raman.
?I
aux mouvements T’ dans le plan ab ce qui implique pour l’une des vibrations un caractke purement de dkformation 60H.. .O et yOH . . .O tandis que I’autre correspond surtout SI la vibration de valence vOH...O. Nous proposons done d’attribuer d la vibration
Tableau 2. Spectres de vibration (200-50 cm- ‘) du cristal a d’acide oxalique anhydre B 90 K -.
d -H2C204
a
o( -H2C21804b
Rapports’ isotopiques
IR
Raman
IR
Raman 188
198(196) 183
L92( 188)
165
174(172) 165
173(171)
d 152
166(d) 161(158)
138(136) 127(125) 117(114)
1.010
1.065
R’
1.021 1.012 1.012
1.110 1.060 1.070 1.085 1.090 1.070
T’ 30H.. . 0 R’ T’ DCformation
1.055
79
1.053 1.063
113(110) 99 (97)
94
84 (82)
Attribution
300K
1.053 1.049 1,054 1.048 _
109
133
90K $
%@”
131 120
142
lSO(147) 139(138)
-
3/3’
1.059 1.047 1.052 1.045 1.053 1.058
148
155(154)
,)
1.019 1.006 1.020 1.007 1.014 1.016 1.026 1.027 1.020 1.024
OH. . .
0
R’ R’ T’ Deformation
OH. . .O
R’
1. a70 1.060 1.065 1.065 1.065 1.070 1.060
T’ Deformation
OH..
.0
R’ R’ R’
R’ T’ Antitranslation R’
couches
a Les frkquences entre parentheses correspondent B D2C204. b Frkquences relatives au cristal mixte isotopique v/v’ et v/v”: rapports des frtquences isotopiques pour les paires HZCZOI/ -60% H&‘sO&O”/~ D&Z ls0,. H2C2’*04 et H2CZ04/D2C204. d Masqute par la bande intense voisine.
1021
Speztres de vibration des acides oxaliques. II
Fig. 2. Spectres de la phase c( de l’acide oxalique anhydre $ 90 K: (A) I.R.-H&O.,, (C) Raman--H&O.,, (D) Raman-D2Cz04.
vOH.. O(Bl,) la plus haute frkquence (192 cm-‘) qui est celle de la bande la plus large et la plus sensible aux variations de tempkrature, la plus basse frtquence aux deux antitranslations des couches (99 cm-‘) (& et B3J et les frkquences intermkdiaires aux vibrations de d&formation 60H 0 et yOH . 0. Vibrutions de rotation. Dix bandes Raman dues aux librations R’ sont identifikes. Les mouvements sont sans doute coupks dans chaque type de symttrie car les rapports isotopiques sont tous trks voisins qu’il s’agisse de la deutkriation ou de la substitution de l’oxygkne. De plus, les deux directions 0.. .O des liaisons hydrogkne n’ttant plus dans le plan de la molicule, quel que soit l’axe de rotation chaque libration R’ met en jeu aussi bien les vibrations de valence que de dkformation de la liaison hydrogkne. 2. Vibrations internes. Les spectres des acides GIH&O4 et wD2C204 sont prksentks dans la Fig. 2 et les frkquences des quatre espkes isotopiques dans le Tableau 3. L’attribution proposke est bask sur les mkmes critkes que celle des bandes B(l), nous n’ajouterons que quelques remarques. Deux bandes du cristal DZC204, &COO et y.OD, coincident, $ 616 cm-l mais sont bien distinctes $ 300 K (614 et 602 cm- I).
(B) IX-D2C20.,,
Sauf le mode ysOH, toutes les vibrations intramoltculaires observbes &latent dans le cristal: huit d’entre elles engendrent un triplet, les autres un doublet. Enfin, les vibrations yOH donnent naissance i des combinaisonsfort intenses en absorption et en diffusion. Le rapport G.OH/&OD tlevk trahit un couplage important entre les modes 6,OD et v.C-0 du cristal deutkrik. A cause de ce couplage, ces frkquences v,C-0 sont supkrieures de 80 cm-’ B celles du cristal a-Hz&O4 et sont moins affectkes par la substitution de l’oxygkne (v/v”’= 1.017) que celles des modes 6.OD (v/v”’= 1.023). D’autre part, les vibrations vC-C, v&-O et 6,OH sont couplkes, comme dans le cristal /3,car les trois triplets Raman sont dkplacks par la deuttriation. Cependant, les couplages diffkrent un peu dans les deux phases puisque les valeurs moyennes Y/V”concernant v&-O, 6,OH et vC-C sont, respectivement, de 1.026, 1.201, 1.087 pour le cristal B et de 1.008, 1.177, 1.095 pour le cristal 0~.L’existence de couplages analogues dans le cristal D&O4 est montrke par la substitution isotopique de l’oxygtke qui abaisse encore les frkquences vC-C de 12 B 21 cn-‘. Enfin, les vibrations w,COO qui itaient coupkes avec y.OD dans le cristal P-D2C204, sont pures dans
J. DE VILLEPIN et A. NOVAK
1022
Tableau 3. Spectres de vibration (4OOG200 cm- ‘) du cristal DId’acide oxalique anhydre B 90 K a-H IR
2
c
2
0
4
a
a’H*C21804a
Rapportsb
Attribution
isotopiques
Raman .__.
3244
IR -~--__ 3230
Raman
‘2/9#
V/Y”
1.004
3207
--.----_-_ V “OH V 8OH
3103(2357)
1.316 3060(2297)
3070(2311)
1.003
3021(2297)
v 8OH
1.328
v ,OH
1.315
V .8OH
1791( 1784)
(1762)
1.012=
1.004
V 8C’O
1776( 1776)
(1746)
1.017C
1.000
v 8C’O
1801( 1767d)
1757( 1755)
1.025
1760( 175od)
1723(1720)
1.020
1
v uc:o
1.013c
1.004
v 8C’O
1721(1714)
(1692)
1698(1696)
1661w3m
1684(1680)
(1648)
:;;
V uc=o v “c=o
1492(1483)
1.006
u 8GO
1469( 1459)
1.007
V .&c-o
1463( 1445)
1.012
u #&c-o
1.404
W-I &,OH
1.011
:z”s (961)
(983)
1.009
1252( 1040)
1.204
6 OH
1194( 1028)
1.161
agOH
1180( 1012)
1.166 1.027 l 027 .
0.936
(771)
1.027
1.064
(827)
1.006=
0.993
::;;(1262) 843
(792)
(720) 842
(661)
814
(616)
Comb.
1.017=
1.111
(636)
659
(616) 568
(559)
553
(544)
v ,c-0 v c-c Bande satellite Bande satellite v
c-c
v c-c
1.274
r,,OH
806
1.010
1.321
Y,OH
666
1.034
1.083
Y,OH gcO0
642
1.026
1.070
gcO0
1.016
792 689
$OH v EC-0
1.016
P,CoO p coo
511
(501)
502
(495)
1.018
1.020
W+O
501
(495)
493
(489)
1.016
1.012
w,coo 6,COO
;;“5
(329)
471
(458)
1.028
;f;
(446)
1.028 322
(316)
1.050
317
(311)
1.057
1.023
bCO0 SgCOO fIgcoo P&
a,b Voir a, b du tableau 2. ’ Valeurs v/v”’ relatives B la paire isotopique D2C204/D&1s04. d Bandes rkultant rksonance de Fermi. Combinaisons: IR, &OH + 6,OH et v.C-0 + v&-O (2627, 2558, 2536), yyOH + ysOH 1737, 1340, 1328, 1142; Raman, 1694, 2y.OH (1608, 1595). Frkquences de la molkde HDC204: S,COO &COO (679), yOH en interaction avec la bande satellite de vC-C (826, 832 bande nkgative, 837) 60D v.C-0 (1189), SOH (1312), 2yOH (1604), 260D (2010), vOH (3073).
d’une (1587), (466),
(1012).
Spectres la phase c(, les rapports valeur prkvue.
de vibration
v/v” (1.015) ktant proches
C. Comparaison avec les r&hats
de la
antkrieurs
Seules les bandes vC0 et celles des groupements OH des deux phases ont itt: interprbtkes antkieurement [S], il existe peu de points d’accord entre les prtsentes attributions et cette premitre tentative qui notamment ne tient pas compte des structures cristallines impliquant la rtgle d’exclusion u-g. En outre, deux explications de la structure des massifs vOH ont i?tB propodes, nous sommes d’accord avec celle qui suppose des rtsonances de Fermi entre les vibrations vOH et des combinaisons. La seconde qui consiste g attribuer les deux sous-maximums sit&s g 300K, & 3106 et 2677 cm-’ (b) ou ti 3285 et 2931 cm-’ (a) aux vibrations vOH + ~0.. .O et vOH - ~0.. .O, est rkfutke par les observations suivantes. D’une part, aucune bande Raman de l’acide j&H&O.+, susceptible de donner des combinaisons actives en infrarouge a 29OOk215 cm-‘, n’est observke et d’autre part, l’intensiti: de la bande de difference devrdit diminuer avec la tempkrature, au contraire, d 30 K, la bande correspondante (2691 cm-‘) est la plus intense du massif. De plus, I’kpaulement i 2931 cm- ’ n’appartient pas au spectre de la phase CI.Cependant nous l’avons parfois observt: avec une intensitt: plus ou moins prononcke, il s’agit tris probablement d’une transformation incomplkte de la phase j3 en GI car cette frkquence est tr&s voisine de celle des vibrations vOH dtcoupltes de la forme B (2926 cm ‘). D. Comparuison des spectres des formes c( et B Les frkquences moyennes intramokculaires et les effets de corrtlation exprimks sous forme de diffkrences de frkquences Av, et Av, sont rassembks dans le Tableau 4. La comparaison entre ces donntes et celles obtenues pour la forme B [l, tirer les conclusions suivantes.
Tableau
41 permet
Tableau 4. Frkquences intramokulaires
Vibration
de
1023
des acides oxaliques. II
1. Liaison hydrogkne. La liaison hydrogt?ne O-H .. 0 de I’acide oxalique c( est indiscutablement plus faible que celle de la forme ,!3 ainsi que le montrent l’augmentation de la frkquence ?OH (de 2901 & 3133 cm-‘) et les diminutions des frbquences ZOH (de 1362 i 1295cm-‘) et POH (de 896 & 810cm- ‘) accompagnant la transformation de la phase p en a. Cet affaiblissement de la liaison hydrogtne coincide bien avec l’allongement de la distance 0.. .O de 2.67 & 2.70 A. L’effet de cette transition de phase sur les autres vibrations est moins important, ntanmoins il est significatif que la frtquence BGO s’&ve de 1720 g 1738 cm- ’ tandis que les frtquences X-O et X-C diminuent respectivement de 1365 B 1328 cm- ’ et de 852 $ 823 cm-‘. Un tel comportement a tti: observtt pour I’acide acktique [6] quand on passe du cristal (0.. 0 = 2.62 A) au dim&e cyclique (0.. . 0 = 2.68 A). En d’autres termes, quand la liaison hydrogtne se renforce, les frkquences de valence du squelette tendent vers celles des composts ioniques que sont les oxalates acides [7,8,9] ou neutre, comme l’on pouvait s’y attendre puisque I’hydrogke devient plus positif, en particulier les frtquences vC+O et ,vC-0 se rapprochent en tendant vers la frkquence vC0 moyenne du groupement COO-. Le refroidissement du cristal CLde 300 & 30 K doit raccourcir davantage la liaison hydrogkne que dans le cas de la forme /1 puisque les frkquences v,OH (CX) diminuent d’environ 70 cm- ’ au lieu d’une vingtaine. L’affaiblissement de la liaison hydrogkne lors du changement de phase fi + c( se rtpcrcutc aussi sur lc profil de la bande vOH. Les niveaux vOH et ceux des combinaisons des vibrations vC-0 et 60H sent beaucoup plus Cloignks pour la forme X, les combinaisons apparaissent done faiblement en infrarouge et ne sont plus observkes en Raman. La bande vOD, d’autre part, ne prtsente plus aucun sous-maximum dti une combinaison ni en absorption ni en dilksion. La bande d’absorption vOH cependant reste large
et effet de correlation et D2CZ04 g 90 K
dans les cristaux ti des acides HZC204
o( -D2C204
d -H2C204 -
UOH
3157
v% _-3110
3133
174
186
2311
2327
2319
0
60
YC=O
1714
1763
1738
76
70
1711
1758
1734
78
70
UC-O
1181
1475
1328
17
29
1262
1462
1362
0
38
6OH
1381
1209
1295
47
72
983
1027
1005
0
28
@Z-C
in
33
762
762
-
60
de @Oupe
gA&
v
Au,
49%
3,
ij$
823
823
-
YOH
828
792
810
28
0
in 638
5
A$&
4s
bCO0
674
462
568
30
16
626
452
539
20
e COO
336
560
448
3
15
329
551
440
0
WC00
506
n.o.
498
n.0.
10
VU@&:frbquence moyenne infrarouge (Raman) d’une vibration; Av,: 4clatement &BS; n.o. : non observke ; in : inactive.
Aug
12 1.5
6
P= (6, + Y&/2: Av.: bclatement
Au-B,;
J. DE VILLEPINet A. NOVAK
1024
3000
3500 Fig. 3. Massifs
d’absorption
vOH de la phase
(AvIiz = 340 cm- I & 300 K) mais elle est considerablement reduite a 30 K (Fig. 3) et dans le spectre du cristal mixte isotopique a 90 K, sa valeur AvIjz, de 80 cm- I environ, devient alors comparable i celle des composantes Raman vOH ou des bandes infrarouge et Raman vOD. 2. Eff‘eet de corri,lntion. La comparaison entre les valeurs Av, et Av. du Tableau 4 et celles relatives a la forme /Imontre que, pour presque toutes les vibrations, I’effet de correlation est beaucoup plus important pour I’acide c( malgre des empilements moleculaires de compacitcs comparablcs dans les deux phases cristallines. Ceci s’explique par le fait que, dans les cristaux b, les eclatements U-U et q-g sont dus a la correlation de deux chames voisines entre lesquelles ne s’exercent que des forces de Van der Waals, ce qui n’est plus le cas de la forme a. Comme pour la phase /J, ces effets sont plus faibles pour le compose deutcrit. Rrmrrcirmenrs~NousexprimonsnotregratitudedMonsieur Samuel et Madame Wasserman de Wcizmann
Institute
of
\/cm-”
c1 de I’acide oxalique
250
a 300 K (---)
i et a 30 K (-)
Science of Rehovoth (Israel) ainsi qu’8 Monsieur Cantacuzene du C.N.R.S. (Paris) a I’obligeance desquels nous devons les echantillons d’acide oxalique et d’eau marques par I’oxygbne 18. Nous sommes reconnaissants a Monsieur Niepce (IJniversite de Dijon). pour le contrble des cristaux par diffraction des rayons X.
BIBLIOGHAPHIE [l] J. UE VILLEPINet A. NOVAK, SAA Ms. 560. [2] S. B. HENURICKS, Z. Krisr. 91,48 (1935). [3] E. G. Cox, M. W. DOUGILL et G. A. JEFFREY, J. Chem. Sot. 4854 (1952). [4] J. L. DERISSBN et P. H. SMIT. Acta Crystalloyr. B30, 2240 (1974). [S] L. J. BELLAMY et R. J. PACE, Spectruchim. Actu 19, 435 (1963). [6] M. MAURI et A. Novntc, Sprrirochim. Actn 21, 1217 (1965). [7] J. DE VILLEPIN et A. NOVAK, Spectrochim. Acta 27A, 1259 (1971). [8] J. DB VILUPIN et A. NOVAK, Spectry. Lat. 4, 1 (1971). [9] J. DE VILLEPIN et A. NOVAK, J. Mol. Strucr. 30, 255 ( 1976).
INTRODUCTION Ce m6moire qui fait suite/t celui consacr6/l la phase fl de l'acide oxalique anhydre [1] concerne la phase cc L'6tude spectrom6trique de la transition entre les deux phases en milieu anhydre a montr6 que (a) certains 6chantillons de la forme fl isol6e peuvent rester stables ~t la temp6rature ambiante durant plusieurs ann6es et (b) lorsque la transition de phase s'amorce, dans des conditions que nous n'avons pu 6tablir de faqon reproductible, elle conduit de la forme fl ~i la forme ~ la transformation inverse n'/~tant jamais observ~e. A. Structure cristalline et classement des vibrations
Le cristal ~t de l'acide H2C204 est orthorhombique avec le groupe spatial D ~ (Pcab) et Z = 4 [2, 3, 4]. Les molecules sont planes et occupent aussi les centres de sym~trie du cristal. Leur arrangement, cependant, est
assez different de celui caract~risant la phase fl: chaque molecule est associ~e h chacune de ses quatre voisines par une liaison hydrog6ne coud~e ( / _ O - - - H . . . O = 146 ° et O . . . O = 2.702 A), les molecules ainsi li~es formant une couche gauche. L'empilement compact des couches mol~culaires conduit aussi ~i une densit~ tr~s ~lev~e de 1.900 [3]. La maille contient deux molecules dans une m~me couche et deux autres dans la couche voisine. Les 93 degr~s de libert~ prbvus dans l'approximation (K = 0) du groupe facteur D2h correspondent ~i 21 modes de r~seau et 72 vibrations intramol~culaires. Le Tableau 1 donne la r6partition trait ~t enlever des differents types de mouvement dans chaque esp~ce de sym6trie et ies possibilit6s d'6clatement, par effet de corr61ation dans le cristal, des 18 vibrations internes d'une mol6eule H2C204 centrosym6trique assimil6es ~i des vibrations de groupe.
Tableau 1. Classement des vibrations du cristal ~-H2C204. Correlation entre vibrations mol~culaires (Cl) et cristallines (D2h) Molecule
Cristal
Vibrations de groupe
~gC=O ~gC-O
~gCOO
,o.,o. :
(Ci)
(D2h)
ni
R'
T'
T
R
Ag
Blg
99
33
00
00
aa
~,,c:o ~,,c-o 6,,coo A~ ~uCOO wuCOO
torsion
gli.o.o. 9 9
o
2 2
1
in
9
0
2
1
in
0
~
ni = vibration interne, R' = libration, T' = vibration de translation, T = translation, R = Raman, in = inactive, a = active. 1019
J. L)EVILLEPIN et A. NOVAK
1020
A
B. Attribution des spectres
B
1. Vibrations externes et de torsion (2W50 cm-‘). La Fig. 1 prksente les spectres de basse frkquence de la phase tl de l’acide H&O4 a 90 K. Le Tableau 2 rassemble les frkquences correspondantes des quatre espkces isotopiques. Vibrations de translation et de torsion. Trois bandes de torsion de faible intensiti: [l] et six bandes dues aux vibrations 7” sont prkues. On observe cinq bandes infrarouge dont les rapports v/v’,relatifs $ la substitution de l’oxygbne, sont trap semblables pour permettre une distinction entre les deux types de mouvement qui, d’ailleurs, peuvent itre coupks. L’analyse des vibrations de translation montre que, dans le type de symktrie &,, comme dans le type BY”, les deux mouvements de base sont, d’urie part, une antitranslation des couches de mokcules qui ne dkforme pas la liaison hydrogkne OH.. . 0 mais fait intervenir seulement des interactions de Van der Waals et, d’autre part, une vibration T,’ qui met en jeu les liaisons hydrogkne, surtout les d&formations 60H.. . 0 et yOH . . .O. Le type &., par ailleurs, correspond
1
1
1
u I
200
I
100
150
Jcm-’
Fig. 1. Spectres de basse frbquence du cristal a-H&04 90 K: (A) I.R., (B) Raman.
?I
aux mouvements T’ dans le plan ab ce qui implique pour l’une des vibrations un caractke purement de dkformation 60H.. .O et yOH . . .O tandis que I’autre correspond surtout SI la vibration de valence vOH...O. Nous proposons done d’attribuer d la vibration
Tableau 2. Spectres de vibration (200-50 cm- ‘) du cristal a d’acide oxalique anhydre B 90 K -.
d -H2C204
a
o( -H2C21804b
Rapports’ isotopiques
IR
Raman
IR
Raman 188
198(196) 183
L92( 188)
165
174(172) 165
173(171)
d 152
166(d) 161(158)
138(136) 127(125) 117(114)
1.010
1.065
R’
1.021 1.012 1.012
1.110 1.060 1.070 1.085 1.090 1.070
T’ 30H.. . 0 R’ T’ DCformation
1.055
79
1.053 1.063
113(110) 99 (97)
94
84 (82)
Attribution
300K
1.053 1.049 1,054 1.048 _
109
133
90K $
%@”
131 120
142
lSO(147) 139(138)
-
3/3’
1.059 1.047 1.052 1.045 1.053 1.058
148
155(154)
,)
1.019 1.006 1.020 1.007 1.014 1.016 1.026 1.027 1.020 1.024
OH. . .
0
R’ R’ T’ Deformation
OH. . .O
R’
1. a70 1.060 1.065 1.065 1.065 1.070 1.060
T’ Deformation
OH..
.0
R’ R’ R’
R’ T’ Antitranslation R’
couches
a Les frkquences entre parentheses correspondent B D2C204. b Frkquences relatives au cristal mixte isotopique v/v’ et v/v”: rapports des frtquences isotopiques pour les paires HZCZOI/ -60% H&‘sO&O”/~ D&Z ls0,. H2C2’*04 et H2CZ04/D2C204. d Masqute par la bande intense voisine.
1021
Speztres de vibration des acides oxaliques. II
Fig. 2. Spectres de la phase c( de l’acide oxalique anhydre $ 90 K: (A) I.R.-H&O.,, (C) Raman--H&O.,, (D) Raman-D2Cz04.
vOH.. O(Bl,) la plus haute frkquence (192 cm-‘) qui est celle de la bande la plus large et la plus sensible aux variations de tempkrature, la plus basse frtquence aux deux antitranslations des couches (99 cm-‘) (& et B3J et les frkquences intermkdiaires aux vibrations de d&formation 60H 0 et yOH . 0. Vibrutions de rotation. Dix bandes Raman dues aux librations R’ sont identifikes. Les mouvements sont sans doute coupks dans chaque type de symttrie car les rapports isotopiques sont tous trks voisins qu’il s’agisse de la deutkriation ou de la substitution de l’oxygkne. De plus, les deux directions 0.. .O des liaisons hydrogkne n’ttant plus dans le plan de la molicule, quel que soit l’axe de rotation chaque libration R’ met en jeu aussi bien les vibrations de valence que de dkformation de la liaison hydrogkne. 2. Vibrations internes. Les spectres des acides GIH&O4 et wD2C204 sont prksentks dans la Fig. 2 et les frkquences des quatre espkes isotopiques dans le Tableau 3. L’attribution proposke est bask sur les mkmes critkes que celle des bandes B(l), nous n’ajouterons que quelques remarques. Deux bandes du cristal DZC204, &COO et y.OD, coincident, $ 616 cm-l mais sont bien distinctes $ 300 K (614 et 602 cm- I).
(B) IX-D2C20.,,
Sauf le mode ysOH, toutes les vibrations intramoltculaires observbes &latent dans le cristal: huit d’entre elles engendrent un triplet, les autres un doublet. Enfin, les vibrations yOH donnent naissance i des combinaisonsfort intenses en absorption et en diffusion. Le rapport G.OH/&OD tlevk trahit un couplage important entre les modes 6,OD et v.C-0 du cristal deutkrik. A cause de ce couplage, ces frkquences v,C-0 sont supkrieures de 80 cm-’ B celles du cristal a-Hz&O4 et sont moins affectkes par la substitution de l’oxygkne (v/v”’= 1.017) que celles des modes 6.OD (v/v”’= 1.023). D’autre part, les vibrations vC-C, v&-O et 6,OH sont couplkes, comme dans le cristal /3,car les trois triplets Raman sont dkplacks par la deuttriation. Cependant, les couplages diffkrent un peu dans les deux phases puisque les valeurs moyennes Y/V”concernant v&-O, 6,OH et vC-C sont, respectivement, de 1.026, 1.201, 1.087 pour le cristal B et de 1.008, 1.177, 1.095 pour le cristal 0~.L’existence de couplages analogues dans le cristal D&O4 est montrke par la substitution isotopique de l’oxygtke qui abaisse encore les frkquences vC-C de 12 B 21 cn-‘. Enfin, les vibrations w,COO qui itaient coupkes avec y.OD dans le cristal P-D2C204, sont pures dans
J. DE VILLEPIN et A. NOVAK
1022
Tableau 3. Spectres de vibration (4OOG200 cm- ‘) du cristal DId’acide oxalique anhydre B 90 K a-H IR
2
c
2
0
4
a
a’H*C21804a
Rapportsb
Attribution
isotopiques
Raman .__.
3244
IR -~--__ 3230
Raman
‘2/9#
V/Y”
1.004
3207
--.----_-_ V “OH V 8OH
3103(2357)
1.316 3060(2297)
3070(2311)
1.003
3021(2297)
v 8OH
1.328
v ,OH
1.315
V .8OH
1791( 1784)
(1762)
1.012=
1.004
V 8C’O
1776( 1776)
(1746)
1.017C
1.000
v 8C’O
1801( 1767d)
1757( 1755)
1.025
1760( 175od)
1723(1720)
1.020
1
v uc:o
1.013c
1.004
v 8C’O
1721(1714)
(1692)
1698(1696)
1661w3m
1684(1680)
(1648)
:;;
V uc=o v “c=o
1492(1483)
1.006
u 8GO
1469( 1459)
1.007
V .&c-o
1463( 1445)
1.012
u #&c-o
1.404
W-I &,OH
1.011
:z”s (961)
(983)
1.009
1252( 1040)
1.204
6 OH
1194( 1028)
1.161
agOH
1180( 1012)
1.166 1.027 l 027 .
0.936
(771)
1.027
1.064
(827)
1.006=
0.993
::;;(1262) 843
(792)
(720) 842
(661)
814
(616)
Comb.
1.017=
1.111
(636)
659
(616) 568
(559)
553
(544)
v ,c-0 v c-c Bande satellite Bande satellite v
c-c
v c-c
1.274
r,,OH
806
1.010
1.321
Y,OH
666
1.034
1.083
Y,OH gcO0
642
1.026
1.070
gcO0
1.016
792 689
$OH v EC-0
1.016
P,CoO p coo
511
(501)
502
(495)
1.018
1.020
W+O
501
(495)
493
(489)
1.016
1.012
w,coo 6,COO
;;“5
(329)
471
(458)
1.028
;f;
(446)
1.028 322
(316)
1.050
317
(311)
1.057
1.023
bCO0 SgCOO fIgcoo P&
a,b Voir a, b du tableau 2. ’ Valeurs v/v”’ relatives B la paire isotopique D2C204/D&1s04. d Bandes rkultant rksonance de Fermi. Combinaisons: IR, &OH + 6,OH et v.C-0 + v&-O (2627, 2558, 2536), yyOH + ysOH 1737, 1340, 1328, 1142; Raman, 1694, 2y.OH (1608, 1595). Frkquences de la molkde HDC204: S,COO &COO (679), yOH en interaction avec la bande satellite de vC-C (826, 832 bande nkgative, 837) 60D v.C-0 (1189), SOH (1312), 2yOH (1604), 260D (2010), vOH (3073).
d’une (1587), (466),
(1012).
Spectres la phase c(, les rapports valeur prkvue.
de vibration
v/v” (1.015) ktant proches
C. Comparaison avec les r&hats
de la
antkrieurs
Seules les bandes vC0 et celles des groupements OH des deux phases ont itt: interprbtkes antkieurement [S], il existe peu de points d’accord entre les prtsentes attributions et cette premitre tentative qui notamment ne tient pas compte des structures cristallines impliquant la rtgle d’exclusion u-g. En outre, deux explications de la structure des massifs vOH ont i?tB propodes, nous sommes d’accord avec celle qui suppose des rtsonances de Fermi entre les vibrations vOH et des combinaisons. La seconde qui consiste g attribuer les deux sous-maximums sit&s g 300K, & 3106 et 2677 cm-’ (b) ou ti 3285 et 2931 cm-’ (a) aux vibrations vOH + ~0.. .O et vOH - ~0.. .O, est rkfutke par les observations suivantes. D’une part, aucune bande Raman de l’acide j&H&O.+, susceptible de donner des combinaisons actives en infrarouge a 29OOk215 cm-‘, n’est observke et d’autre part, l’intensiti: de la bande de difference devrdit diminuer avec la tempkrature, au contraire, d 30 K, la bande correspondante (2691 cm-‘) est la plus intense du massif. De plus, I’kpaulement i 2931 cm- ’ n’appartient pas au spectre de la phase CI.Cependant nous l’avons parfois observt: avec une intensitt: plus ou moins prononcke, il s’agit tris probablement d’une transformation incomplkte de la phase j3 en GI car cette frkquence est tr&s voisine de celle des vibrations vOH dtcoupltes de la forme B (2926 cm ‘). D. Comparuison des spectres des formes c( et B Les frkquences moyennes intramokculaires et les effets de corrtlation exprimks sous forme de diffkrences de frkquences Av, et Av, sont rassembks dans le Tableau 4. La comparaison entre ces donntes et celles obtenues pour la forme B [l, tirer les conclusions suivantes.
Tableau
41 permet
Tableau 4. Frkquences intramokulaires
Vibration
de
1023
des acides oxaliques. II
1. Liaison hydrogkne. La liaison hydrogt?ne O-H .. 0 de I’acide oxalique c( est indiscutablement plus faible que celle de la forme ,!3 ainsi que le montrent l’augmentation de la frkquence ?OH (de 2901 & 3133 cm-‘) et les diminutions des frbquences ZOH (de 1362 i 1295cm-‘) et POH (de 896 & 810cm- ‘) accompagnant la transformation de la phase p en a. Cet affaiblissement de la liaison hydrogtne coincide bien avec l’allongement de la distance 0.. .O de 2.67 & 2.70 A. L’effet de cette transition de phase sur les autres vibrations est moins important, ntanmoins il est significatif que la frtquence BGO s’&ve de 1720 g 1738 cm- ’ tandis que les frtquences X-O et X-C diminuent respectivement de 1365 B 1328 cm- ’ et de 852 $ 823 cm-‘. Un tel comportement a tti: observtt pour I’acide acktique [6] quand on passe du cristal (0.. 0 = 2.62 A) au dim&e cyclique (0.. . 0 = 2.68 A). En d’autres termes, quand la liaison hydrogtne se renforce, les frkquences de valence du squelette tendent vers celles des composts ioniques que sont les oxalates acides [7,8,9] ou neutre, comme l’on pouvait s’y attendre puisque I’hydrogke devient plus positif, en particulier les frtquences vC+O et ,vC-0 se rapprochent en tendant vers la frkquence vC0 moyenne du groupement COO-. Le refroidissement du cristal CLde 300 & 30 K doit raccourcir davantage la liaison hydrogkne que dans le cas de la forme /1 puisque les frkquences v,OH (CX) diminuent d’environ 70 cm- ’ au lieu d’une vingtaine. L’affaiblissement de la liaison hydrogkne lors du changement de phase fi + c( se rtpcrcutc aussi sur lc profil de la bande vOH. Les niveaux vOH et ceux des combinaisons des vibrations vC-0 et 60H sent beaucoup plus Cloignks pour la forme X, les combinaisons apparaissent done faiblement en infrarouge et ne sont plus observkes en Raman. La bande vOD, d’autre part, ne prtsente plus aucun sous-maximum dti une combinaison ni en absorption ni en dilksion. La bande d’absorption vOH cependant reste large
et effet de correlation et D2CZ04 g 90 K
dans les cristaux ti des acides HZC204
o( -D2C204
d -H2C204 -
UOH
3157
v% _-3110
3133
174
186
2311
2327
2319
0
60
YC=O
1714
1763
1738
76
70
1711
1758
1734
78
70
UC-O
1181
1475
1328
17
29
1262
1462
1362
0
38
6OH
1381
1209
1295
47
72
983
1027
1005
0
28
@Z-C
in
33
762
762
-
60
de @Oupe
gA&
v
Au,
49%
3,
ij$
823
823
-
YOH
828
792
810
28
0
in 638
5
A$&
4s
bCO0
674
462
568
30
16
626
452
539
20
e COO
336
560
448
3
15
329
551
440
0
WC00
506
n.o.
498
n.0.
10
VU@&:frbquence moyenne infrarouge (Raman) d’une vibration; Av,: 4clatement &BS; n.o. : non observke ; in : inactive.
Aug
12 1.5
6
P= (6, + Y&/2: Av.: bclatement
Au-B,;
J. DE VILLEPINet A. NOVAK
1024
3000
3500 Fig. 3. Massifs
d’absorption
vOH de la phase
(AvIiz = 340 cm- I & 300 K) mais elle est considerablement reduite a 30 K (Fig. 3) et dans le spectre du cristal mixte isotopique a 90 K, sa valeur AvIjz, de 80 cm- I environ, devient alors comparable i celle des composantes Raman vOH ou des bandes infrarouge et Raman vOD. 2. Eff‘eet de corri,lntion. La comparaison entre les valeurs Av, et Av. du Tableau 4 et celles relatives a la forme /Imontre que, pour presque toutes les vibrations, I’effet de correlation est beaucoup plus important pour I’acide c( malgre des empilements moleculaires de compacitcs comparablcs dans les deux phases cristallines. Ceci s’explique par le fait que, dans les cristaux b, les eclatements U-U et q-g sont dus a la correlation de deux chames voisines entre lesquelles ne s’exercent que des forces de Van der Waals, ce qui n’est plus le cas de la forme a. Comme pour la phase /J, ces effets sont plus faibles pour le compose deutcrit. Rrmrrcirmenrs~NousexprimonsnotregratitudedMonsieur Samuel et Madame Wasserman de Wcizmann
Institute
of
\/cm-”
c1 de I’acide oxalique
250
a 300 K (---)
i et a 30 K (-)
Science of Rehovoth (Israel) ainsi qu’8 Monsieur Cantacuzene du C.N.R.S. (Paris) a I’obligeance desquels nous devons les echantillons d’acide oxalique et d’eau marques par I’oxygbne 18. Nous sommes reconnaissants a Monsieur Niepce (IJniversite de Dijon). pour le contrble des cristaux par diffraction des rayons X.
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