Spectres de vibration en série cyclobutanique

Journal of Molecular Structure

Elsevier Publishing Company,

Amsterdam.

SPECTRES

DE VIBRATION

II. ACIDES C,H,-COOD

CYCLOBUTANECARBOXYLIQUES

EN SERIE

~.,.BA~ET*,J.~~AILLoLs*,R.GRAN~~ER** TIONTECHNIQUEDE

343

Printed in the Netherlands

CYCLOBUTANIQtiE C,H,--COOH

ET

ET E.FABR~~GUE*** (AVEC LA COLLABORA-

H-VIOLS)

*Laboratoire de Physique Industrielle Pharmaceutique, **Laboratoire de Chimie Organique, +**Centre de Recherches des Sciences Pharmaceutiques, FacultPde Pharmacie et Institut de Pharmatie Industrielle, Avenue Charles Flahault, 34-Montpellier (France)

(ReCu le 1 juillet 1971)

R&SUM&

Une attribution compl&e des spectres de vibrations des acides cyclobutanecarboxyliques C4H,-COOH et C4H,-COOD est proposCe. A 1’6tat liquide, ces acides existent principalement sous forme de dim&-es fern& CentrosymCtriques possCdant des anneaux cyclobutane plisds. L’analyse de l’Ctat de polarisation des raies Raman nous a permis de conclure que ces dim&es poss?dent la symetrie Ci.

ABSTRACT

The infrared and Raman spectra of C,H,-COOH and C,H,-COOD were studied and assignments were made for the observed frequencies. Tn the liquid state, the acids exist chiefly as centrosymmetrical closed dimers with a puckered configuration of the cyclobutane rings. Analysis of the polarization ratio of the Raman lines led to the conclusion that these dimers have Ci symmetry.

INTRODUCTION

Dans un p&&dent m6moire’, nous avons 6tabli la structure de l’ion cyclobutanecarboxylate au moyen des spectres de vibration du se1 de sodium. Lss recherches structurales sur l’acide cyclobutanecarboxylique se limitent 5 une etude par spectrophotom&rie infra-rouge2. Nous avons pens6 qu’il serait inttressant de reprendre ces travaux de fagon plus approfondie par l’analyse simultande

et compl6mentaire

des spectres

Raman

et infra-rouges

de cet acide.

J. Mol. Structure, 10 (1971)343-357

344

L. BARDET,

J. MAILLOLS,

R. GRANGER,

E. FABREGUE

Nous avons done, dans une premiere 6tape3, etabli la structure de cet acide a 1’6tat liquide, au moyen des techniques spectroscopiques que nous venons de titer, qui nous ont permis de conclure, qu’a la temperature ordinaire, ce compose se presentait essentiellement sous forme de dim&es fermes centrosymetriques possedant des anneaux cyclobutaniques plisses. Cependant, nous n’avions pu lever I’indetermination entre les deux t>_ *s de symttrie possibles Ci et C,, susceptibles d’ctre retenus. Nous avons done repads ce travail en faisant l’analyse des spectres de diffusion et d’absorption des deux esptces isotopiques C,H,-COOH et C,H,COOD pour lesquelles nous proposons et discutons la quasi-totalite des vibrations fondamentales.

Les spectres des acides cyclobutanecarboxyliques C4H,-COOH et C,H,COOD & la temperature de 20 OC sont reprdsentes sur les Figs. 1 (Raman) et 2 (infra-rouge). Les resultats experimentaux sont rassembles respectivement dans les Tableaux 1 et 2. Nous avons mention& dune part les nombres d’onde, les intensites relatives et I’Ctat de polarisation des raies Raman, d’autre part les nombres donde et les intensites relatives des bandes d’absorption infra-rouge, enfin les attributions proposSes.

HYPOTHhES

DE SYMi?TRIE

La molecule

d’acide

cyclobutanecarboxylique

correspondant

A la forme

monomere peut, soit Gtre totalement depourvue de symetrie, soit posseder la symetrie C,, I’ClCment de symetrie &ant le plan bissecteur de I’anneau cyclobutanique contenant le groupement carboxylique; cette derni&e hypothese est alors comparable a la structure de I’ion cyciobutanecarboxylate, que nous avons precedemment etablie. Les 39 vibrations fondamentaIes, correspondant a l’entite monomere, sont toutes actives en absorption et en diffusion. Dans l’approximation des vibrations de groupe on prevoit: 6 18 3 3 9

vibrations vibrations vibrations vibrations vibrations

du squelette carbone annulaire des groupements methylene du groupement l-CH du groupement I-CX (X = COOH) du groupement COOH.

J. Mol. Srrucrure, 10 (1971)343-357

SPECTRES

DE VIBRATION

EN Sl?RIE

CYCLOBUTANIQUE.

II.

tt 3300

2aoo

FREQUENCES

(cm-l)

T

I.

3300

.

.

*

*

.:

2800

2400

2000

18oo

1400

FREQUENCES

Fig. 1. Spectres Raman des acides C4H7-COOH

1000

2w

(cm-‘)

(a) et C4H7-COOD

(b).

n:

fl:pl 7

I I

WI00

01 4ooo

FREQUENCES

1200 km-‘)

600

;

600

2

I

3000

1200

1CKlO

FREQUENCES

Fig. 2. Spectres infra-rouges des acides C4H,-COOH

(cm-l)

(a) et C,H,COOD

(b).

J. Mol. Structure. 10 (1971) 343-357

L. BARDET,

346 TABLEAU

1

FRfQUENCES

FONDAMENTALES

LIQUE

Raman

2930

2872

A-ITRIBUTION

DES

VIBRATIONS

R. GRANGER,

DE

L’ACIDE

CYCLOBUTANE

6P FFF FF

F

P P P

P

I&a-rouge

4CW dCH) u(CH) VW-U

2994

Y(OW v(CW

2920

4Cf-U d(CHd

dCH2)

ff

1654 1464 1445

FF eP FF

P

1344 1330 1300

M eP f

P

1245 1225 1213 1184 1108 1046 1025 941

F FF F FF eP FF FFF

P

FF F

P P P P P P P

P

P

F

6P f f F F M F FF M F

Structure,

P P P P

P P P

(IQ+ MC-O)+d(OH)l

(IR)

(R)+y(OH)

(IR)

v(C=O) v(C=O) cisaillement &3-CH2) cisaillement 6(2-CH2) @OH) +v(C-0) cisaillement 6(2-CH2) 6(CH) v(C-0)+6(0H) balancement w(2-CH2) balancement w(3-CH2) balancement w(2-CH2) torsion tW(3-CH2) torsion tw(2-CH,) torsion rw(2-CH2) vibration du noyau vibration du noyau vibration du noyau y(OH) vibration du noyau u(C-COOH) formes associees diff&entes du dim&e rotation r(CH2) rotation r(CH,) rotation r(CH2) cisaillement S(CO0) WCG) combinaisons d(CCO) deformation plane B(C-COOH) deformation hors du plan y(C-COOH) ~(0 - - - H) plissement du cycle deformation du pseudo-cycle

10 (1971) 343-357

FFF

2958

vibration du noyau (R)+ w(CH2) (IR) combinaisons formes associees differentes du dim&e

1738

J. Mol.

CARBOXY-

Dh&e

6(CH2) (R)+rw(CHz) (1R) 6(CH2) (R)frw(CHz) (W ~(CH~)Rfvibration du noyau (IR)

925 878 860 824 791 773 725 679 475 443 314 242 195 162 112

E. FABREGUE

C*H,--COOH

DIMiRE

2972 2957

ET

J. MAILLOLS,

2912 2874 2740 2660 2560 2280 2180 2160 1785 1740 1720 I708

FFF FFF FF

FFF

1460

F

1425 1345 1334 1292 I262 1250 1228 1211 1178 1108 1050 1020

FFF ep? FF FFF FFF FFF FFF FFF FFF FF FF FF

932 920 885 (?)

FF FF

822

M

773 730 680 473 450 319 250

M M FF F ~PF F F

160

SPECTRES

DE

VIBRATION

TABLEAU

2

FRfQUENCES

FONDAMENTALES

LlQUE

DIMl!RE

EN

SfiRIE

ET AITRIBUTIONS

CYCLOBUTANIQUE.

DES VIBRATIONS

DE L’ACIDE

II.

347

CYCLOBUTANE

CARBOXY-

C4H,-COOD

Roman

2973 2957 2930

CP FFF FF

P P P

2873

F

P

2250

f

P

1730

ff

P

1640 1466 1445

FF

P

CP FFF

1342 1325 1261 1245

f f ~PF FF

1214 1186

FF &pF

1112

FF

1045

CPM

1020

FFF

946 934 926 878 860 828 789 764 730 674 656 583 470 435 315 239 182

FF FFF ~PF F CP f F F FF 6P CP ff F FF M F

P

P

P

P P P P

P P P P P P P

Dim.+e

Infra-rouge

WH)

2994

FFF

2958

FFF

2912 2874 2610 2530 2380 2265 2070 1785 1740 1720 1702 1460 1448 1398 1355 (?)

~PF FF

v(CH) v(CH) VW-I) v(CW v(CH) vibration du noyau (R)+v(C = 0) (IR) w(CH;) (R) i w(CHz) (IR) tw(CW (R)+%CHd OR) W)D) vibration du noyau (R) +-vibration du noyau (IR) combinaisons formes associ&s diffkentes du dim&e combinaisons v(C=O) cisaillement S(3-CHz) cisaillement 6(2-CHz) v(C-0) cisaillement 6(2-CH2) WH) balancement w(2-CH2) balancement w(3-CHz) balancement w(2-CHz) torsion tw(3-CH,) torsion rw(2-CHz)

torsion rw(Z-CHA vibration du noy& NOD)

vibration du noyau vibration du noyau S(oD) vibration du noyau vibration du noyau vibration du noyau vibration du noyau Y(C-COOD) formes associkes diffkrentes du dimkre rotation r(CH,) rotation r(CHL) rotation r(CH,) cisaillement S(CO0) y(OD) r(CC0) combinaisons combinaisons S(CC0) deformation plane S(C-COOD) deformation hors du plan y(C-COOD) plissement du cycle J. Mol. Structure,

1265 1250 1230 1210 1155 1105

~PF ~PF epFF FFF FF 6P t5P FFF M FF FFF eP FF ~PF F ~PF FFF

1052

FFF

1015

FFF

922

FFF

832 791 770 730 670 660 592 455 468 318 250 180 (?)

M FF M FF FF FF QpF F F

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348

L. BARDET,

J. MAILLOLS,

R. GRANGER,

E. FABREGUE

Les acides carboxyliques ne possklant pas d’autre groupement polaire dans Ieur mokule se pksentent gCnCralement sous for-me-de dim&es fermes, les deux unites monomeres Ctant reli&s par des ponts d’hydrog&te4.- L’ticide cyclobutanecarboxylique a l’etat liquide existe essentiellement sous la forme de dim&e ferrne centrosymCtrique3; ce dim&e posdde 84 vibrations fondamentales, qui peuvent Ctre diviskes en 78 vibrations intemes et 6 vibrations extemes. D’apres les regles de selection, chaque vibration fondamentale du monomere doit Mater sur le spectre *‘du dim&e en deux composantes, l’une active en absorption, l’autre en diffusion. On peut penser neanmoins, que comme pour I’acide acCtique5 et l’acide isobutyrique6, la non coincidence des frequences infra-rouges et Raman sera observke surtout pour les vibrations mettant en jeu les atomes du pseudo-cycle for-me par les deux ponts d’hydrogene OH - - - 0. Le premier examen des spectres des deux acides C4H,-COOH et C4H7COOD k I’Ctat liquide r&&le ce caractere. Le type d’association ainsi Ctabli nous permet d’envisager neanmoins deux hypotheses de symetrie pour le dim&e: Ci ou c 2hLa repartition des vibrations fondamentales se fera done de la faGon suivante: Dans Ie premier cas (Ci):

r = 42 A, +42 A,

Dans le deuxieme cas (C&:

r = 29 A,+

13 Bg+ 14 A,+28

B,

Cette demitre hypothese donne lieu, dans le spectre Raman, B I’apparition d’un certain nombre de raies depolarisees, alors que si Ie centre i du dim&e Ctait le seul Clement de symetrie B retenir, toutes les raies Raman observtes seraient poIarisQs. L’examen de nos spectres nous montre que, dans les deux acides, certaines raies Raman presentent un facteur p trtk voisin de la valeur limite 6/7 ce qui pourrait nous inciter B conclure qu’elles sont depolarisks et que les dim&es CtudiCs repondent B la symetrie C,, . Cependant, en raisonde la precision souvent insuflisante des mesures de p si, au voisinage de la valeur limite on ne peut conclure sur le reel &at de polarisation d’une raie, par contre, lorsque la valeur p differe significativement de 6/7, il devient possible d’affirmer que I’on a affaire k une vibration totalement symetrique. La theorie des groupes prbvoit, dans l’hypothese d’une appartenance au groupe C,, , l’apparition, dans l’intervalle spectral 700-l 100 cm- ‘, de plusieurs raies depolarisees, attribuables B des vibrations de l’anneau cyclobutanique et & des mouvements de rotation r(CH,). Or, l’analyse de nos resultats ne nous revele, dans les spectres Raman des cieux acides et dans le domaine p&cite, aucune raie prbentant un rapport- de d&polarisation superieur & 0.45. Ces critdres nous apparaissent sufhsamment significatifs pour nous conduire a conclure que settle I’hypothese de symCtrie de groupe Ci peut Etre valablement retenue.

J. Mol. Structure,

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SPECTRES

DE

VIBRATION

EN

SBRIE

CYCLOBUTANIQUE.

II.

349

DISCUSSION ET A-I-IRIBUTIONS

Pour la commodite de la discussion et la logique du raisonnement, il nous a pat-u bon de s&parer tres distinctement, dune part les vibrations de l’anneau cyclobutanique, d’autre part les frequences imputables au groupement carboxylique COOH ou COOD. L’attribution des vibrations de l’anneau cyclobutanique est proposee sur la base des resultats deja obtenus sur l’ion-cyclobutanecarboxylate et ap& analyse prbalable des travaux anterieurs relatifs au cyclobutane’ et aux derives monosubstituCs de ce meme composC8’ro. Pour l’attribution des frequences du groupement carboxylique, outre les resultats obtenus sur le mGme acide au moyen de la spectroscopic infra-rouge’, nous avons tenu compte des conclusions relatives a certains autres acides carboxyliques Clabor&s par diffkents chercheurs5n6. Nous Ctudierons d’abord la region de 1800 B 100 cm- ‘, nous discuterons successivement ies attributions des vibrations de l’anneau cyclobutanique, puis les vibrations des groupements carboxybques COOH et COOD. Enfin, nous examinerons les vibrations de valence v(OH) ou v(OD) et v(CH) attendues entre 4000 et 2000 cm-‘. I. Rigion 1800400

cm- ’

I. Vibrations de l’anneau cyclobutanique (a> Vibration de dt!formationdes groupements m&hyl&ze Les attributions de ces vibrations sont propodes sur les mcmes criteres que ceux retenus lors de l’etude du cyclobutanecarboxylate de sodium. Cisaillements. Nous avons attribue les raies Raman trouvges respectivement dans l’acide cyclobutanecarboxylate et son homologue B 1464 et 1466 cm-‘, deutCriC, aux cisaillements S(3-CH,) symetriques par rapport au centre i du dim&e. Les mouvements antisymetriques correspondants apparaissent dans les spectres infra-rouges 8 la meme frequence 1460 cm-‘. La raie Raman 1445 cm-’ presente la meme intensite dans les spectres de diffusion des deux composes. Nous I’attribuons a une vibration 6(2-CH2). Le couplage antisymetrique est retrouve uniquement dans le spectre d’absorption du compose deutQiC B 1448 cm- ‘. 11est a remarquer que la raie Raman 1445 cm- ’ masque vraisemblablement la vibration couplee v(C-0)+6(OH) clans l’acide cyclobutanecarboxylique. Les cisaillements du troisieme groupement methylene apparaissent respectivement pour les dim&es de C,H,-COOH et de C&H’-COOD, dune part & 1344 et 1342 cm-l pour les mouvements en phase, d’autre part B 1345 et 1355 cm-’ J. Mol. Structure, 10 (1971) 343-357

L. BARDET,

350

pour les mouvements en opposition &ant toutefois t&s faibles.

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R. GRANGER,

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de phase, ces demieres. bandes d’absorption

Balancemenfs. Dans les spectres de vibration du se1 de sodium, nous avons attribue la valeur 1245 cm-’ trouvk en diffusion et en absorption au balancement w(3-CI-Iz) alors que les deux balancements w(2-CH2) antisymetriques attendus apparaissent a 1225 cm-’ (Raman) et 1228 cm-’ (infra-rouge). La vibration correspondant aux mouvements symetriques de ces deux m&es groupements mbthylene 2-CH2 n’avait pu etre mis en evidence. L’analyse de nos resultats now incite a proposer les attributions suivantes pour les deux acides CtudiCs: la vibration w(3-CH2) est observee a 1245 cm-’ en diffusion et 1250 cm- ’ en absorption. Les frequences Raman 1225 et 1261 cm-’ rendent compte des balancements des groupements methyl&e 2-CHz, les bandes d’absorption correspondantes &ant situees aux environs de 1230 et 1265 cm-‘. mouvements de torsion des groupements methylene ont pu etre attribues sans ambigu?tb La torsion tw(3-CH,) apparait aux alentours de 1210-1215 cm-‘, alors que celles interessant les 2 autres groupements methyl&e sont relevees aux environs de 1150-l 180 cm-‘, dune part, et 1100-1110 cm-‘, d’autre part_ L’kclatement de ces oscillations dans les spectres de diffusion et d’absorption est relativement faible comme en temoignent les valeurs trouvees respectivement dans chaque spectre et pour chacun des composes, valeurs figurant dans les Tableaux 1 et 2. Torsions.

Les

Les frequences rendant compte des mouvements de rotation des methylene ont CtC observees dans le se1 de sodium dans i’intervalle

Rotations.

groupements 760-830 cm-‘. Les rotations r(CH,) apparaissent dans le spectre Raman pour C,H,-COOH a 824,791 et 773 cm-‘, pour C,H,-COOD a 828,789 et 764 cm-l. Dans les spectres infra-rouges leur correspondent deux bandes apparaissant &822et773cm-’ darts I’acide B 832, 791 et 770 cm-l dans l’acide deutCriC. En comparant ces valeurs aux rbultats des travaux anterieurs, seule la frequence sit&e aux environs de 790 cm-r en diffusion et absorption peut &re attribuCe de facon certaine a une rotation r(2-CH,).

(b) Vibrations de d&formation du groupernent I-Cff Vibration de d&formation plane 6(1-CH). Dans le cyclobutanecarboxylate de sodium, la vibration de deformation plane du groupement l-CH a CtC observee a 1303 cm-’ sur le spectre .Raman tandis qu’en absorption infra-rouge elle se traduit par une bande intense cent&e B 1304 cm- ‘. Nous attribuons les raies Raman 1330 et, 1325 cm-’ mises en evidence J. Mol.. Srructure, 10 (1971)

343-357.

SPECTRES

DE VIBRATION

EN SERIE

CYCLOBUTANIQUE.

II.

351

respectivement pour l’acide cyclobutanecarboxylique et I’acide deuterie au mouvement en phase des vibrations S( I-CH). L e mouvement en opposition de phase n’a pu &re observe que dans le spectre d’absorption de C,H,-COOH. Vibration de ddformation hors du plan y(l-CH). Cette vibration se situe ~bi~e~~ernent dans les Composes ~yclobutaniques monosubstitues entre 900 et 1000 cm-l et se traduit g&t&alement par une tres faibIe intensitd tant darts les spectres de diffusion que d’absorption. Comme dans le cas du cyclobutanecarboxylate de sodium, cette oscihation est certainement masquee par la vibration de l’anneau cycIobutanique apparaissant B une frequence voisine de 925 cm-l dans le spectre Raman et aux alentours de 920 cm-’ dans le spectre i&a-rouge. (c) Vibrations du cycle Les vibrations fondamentalcs du cycle carbon6 sont au nombre de six. Darts l’hypothese de symetrie retenue doivent apparaitre 6 mouvements symetriques (vibration AJ et 6 mouvements antisymCttiques (vibrations A,) par rapport au centre de symetrie i du dim&e. A l’exception du plissement de l’anneau cyclobutanique, les cinq autres vibrations ont ete trouvees dans l’intervalle spectral 800-1100 cm-’ pour les d&iv&

monosubstituCs

d&j& ktudi&8-‘0_

Pour le cyclobutanecarboxylate de sodium’ nous avons retenu pour ces mouvements les frkquences Raman 1055, 1032,950 et 923 cm- ’ (infra-rouge 1056, 1028,949 et 918 cm-‘). Dans Ies spectres de diffusion, nous trouvons pour C,H,-COOH, les vaieurs 1046, 1025, 941 et 925 cm-‘, alors que, pour C,H,-COOD, nous avons mis en evidence les raies Raman 1045, 1020, 946,934 et 926 cm-‘. En absorption infra-rouge, ont et& relevees respectivement pour les deux acides C4H,-COOH et C&I,-COOD les bandes 1050, 1020 et 920 cm” d’une part, 1052, 1015 et 922 cm-’ d’autre part. Si toutes ces valeurs peuvent &re attributes indubitablement B des vibrations du noyau, il nous parait toutefois interessant de noter les quelques remarques suivantes: 1”. La raie Raman 1020 cm- r prkente darts C.&Y,-COOD une intensit6 beaucoup plus forte que la raie 1025 cm-’ trouvee dans C4H,-COOH. L’augmentation d’intensite coincide avec l’apparition & la frequence consideree de la vibration de d~fo~ation 6(OD). La bande infra-rouge 1052 cm- ’ presente Cgalement darts C4H7-COOD une absorption- beaucoup pius intense que la bande 1050 cm-’ trouvee dans C,H,--COOH. Les frequences 1015 et 1020 cm-l correspondent tr&s vraisemblablement B une m&me vibration du noyau, la deuxieme traduisant en outre le mouvement symetrique 6(OD). De mEme les nombres d’onde 1045 et 1052 cm - ’ rendent compte J. Mol. Stmctwe,

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E. FABREGUE

Cgalement dune autre vibration de l’anneau cyclobutanique, la deuxieme valeur Ctant aussi attribuable au mouvement antisymetrique 6(OD). Ces resultats en accord avec ceux de Thomas, Williams et Orville-Thomas2, montrent bien que l’eclatement des frequences (infra-rouge et Raman) est toujours becaucoup plus sensible pour les vibrations intkessant le pseudo cycle du dim&e ferme. 2”. Dans l’acide deutCriCC,H,-COOD, nous avons mis en evidence, darts la region voisine de 950 cm-l, deux raies nettement distinctes, d’intensite forte (946 et 934 cm-’ ). Par contre dans C,H,-COOH on observe une seule raie plus intense 8 941 cm-l. Les deux vibrations de l’anneau cyclobutanique trouvees dans l’acide deuterie apparaissent vraisemblablement & des valeurs trts voisines sinon confondues darts l’acide C4H7-COOH ce qui expliquerait la presence dune seule raie dans ce dernier cas. 3”. La bande large et intense trouvee B 922 cm-’ dans l’acide deutCrie est en partie masquee par la vibration de deformation y(OH) centree a 932 cm-’ dans le spectre d’absorption de l’acide C4H17-COOH et se presente ici sous forme d’un epaulement. Pour les d&iv& du cyclobutane presentant un cycle C, plisd, ies differents auteurs’-lo s’accordent pour situer la vibration de plissement entre 150 et 200 cm-‘. D’ailleurs Durig, Green et Hammond” avaient dej& &udid la fonction potentielle rendant compte du plissement dans les cycles a 4 chainons et precise la presence dune frequence caracteristique apparaissant dans l’intervalle spectral precite. Pour l’ion cyclobutanecarboxylate, nous avons mis en evidence dans le spectre Raman la raie Zt 182 cm-’ que nous avons attribu6 B ce mouvement. Lcs spectres Raman de l’acide cyclobutanecarboxylique et de l’acide deutQiC presentent respectivement une raie B 162 et 182 cm- ‘_ Nos mesures dans l’infra-rouge lointain nous ont permis de mettre en evidence une bande au voisinage de ces deux valeurs dans les deux composes. Les anneaux cyclobutaniques des dim&es Ctudies sont done manifestement plissb. La vibration caracteristique de ce plissement est d’ailleurs tout a fait absente dans la cyclobutanone’ 2 dont on a pu demontrer qu’elle posstde un cycle C, plan. En outre, pour ce compose, les spectres Raman et infra-rouge ont revC1C une vibration de forte intensite trouvee respectivement B 675 et 677 cm-’ que nous avons attribuee sans ambiguite &une oscillation de l’anneau carbon& vibration qui n’est pas appararue dans les spectres des acides cyclobutanecarboxyliques et du cyclobutanecarboxylate de sodium. 2. Vibrations des groupements carboxyliques COOW (a)

et COOD

Vibrations de valence v(C=O)

A l’ttat liquide les vibrations v(C=O) symetrique et antisymetrique du dim&e sont mises en evidence respectivement sur les spectres Raman et infra-rouge J. Mol.

Structure,

10 (1971)

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SPECTRES

DE

VIBRATION

EN

SfiRIE

CYCLOBUTANIQUE.

II.

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8: 1654 et 1708 cm-‘. Pour l’acide deuterie ii se produit un faible deplacement (1640 et 1702 cm-‘). Ces vibrations presentent dans tous les cas une forte intensite. Dans ce domaine spectral, signalons en outre l’existence de 3 bandes infrarouge situees 2 1785, 1740 et 1720 cm-’ et dune raie Raman de faible intensite B 1738 cm-‘. Ces frequences apparaissent Ztla fois sur les spectres de I’acide A l’etat pur et en solution diluee dans le tetrachlorure de carbone (10m2 AZ). La vibration observee sensiblement B la meme frequence dans le spectre d’absorption (1740 cm-‘) et de diffusion (1738 cm-r) est attribuable selon nous B I’existence de dim&es ouverts en Cquilibre avec Ies dim&es fermb qui predominent tres largement. Constant et Lebrun’ 3, ti la suite de mesures thermodynamiques et dielectriques sur toute une serie d’acides carboxyliques, ont conclu B la coexistence de ces deux types d’associations. Les deux autres bandes 1720 et 1785 cm- ’ correspondent ccrtainement B des harmoniques ou des combinaisons du dim&e fermk. Signalons enfin que, dans des solutions tres diluees dans le tetrachlorure (10 -2 M), on a pu observer dans le spectre d’absorption la vibration de valence du monomere 1755 cm-l.

(b) Vibrations de d&formation @OH), 6(OD) et de valence v(C-0) Pour un acide carboxylique, les vibrations de valence v(C-0) et de deformation 6(OH) sont generalement attendues dans la region 1500-1200 cm-‘. Sur le spectre infra-rouge de l’acide C,H,-COOD B l’etat liquide, on observe une absorption t&s intense B 1398 cm- *, due a la vibration v(C-0) relativement pure, que nous ne retrouvons pas dans le spectre Raman. Dans l’acide normal C,H,-COOH, les vibrations 6(OH) et u(C-0) doivent, selon la rtgle g&&ale, apparaztre fortement couplees et se situent habituellement aux environs de 1450 et 1300 cm-l. Le premier couplage, de fkquence plus CIevCe correspond B la contribution predominante de la d&formation plane du vibrateur OH, le dew&me couplage au contraire 2 celle de la vibration de valence de la liaison C-O. Seul ce demier apparait dans le spectre Raman B 1300 cm-r, I’autre &ant tres vraisemblablement masque par la forte raie 1445 cm-l attribuee & une vibration 6(2-CH,) presentant la mEme intensite dans les spectres de diffusion des deux compost%. Les vibrations antisymetriques correspondant k ces memes oscillations apparaissent dans le spectre d’absorption B 1425 et 1292 cm”. La vibration 6(OD) est trouvee gCntralement aux alentours de 1050 cm-’ dans les dim&es centrosymetriques des differents acides carboxyliques dejk Ctudib; elle apparait & 1045 cm -’ dans le spectre infra-rouge de I’acide isobutyrique (CHs)&H-COOD. Comme nous l’avons deja discute ?I propos des vibrations de l’anneau cyclobutanique, le mouvement symetrique 6(OD) apparait 2 1020 cm-’ dans le spectre Raman, tandis que I’antisymetrique se situe ti 1052 cm-’ dans le spectre d’absorption

infra-rouge.

(c) Vibrations de d&formation y(OH) et y(OD) Lorsqu’un groupement XH est engage dans un pont d’hydrogene

XH - * * Y,

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les frCquences de vibrations de ce dernier sont perturbCes14; en particulier, la vibration de deformation y(OH) hors du plan du groupement carboxylique- est trb sensible iI cette liaison Les formes monomcres des diffcrents acides carboxyliques deja &udiCs, composes liquides B la temperature ordinaire, ont pu &tre obtenues B I’Ctat gazeux par chauffage entre 150 et 200 “C. Les vibrations y(OH) et y(OD) apparaissent alors respectivement aux environs de 500 et 400 cm-‘. A l’&at liquide, l’absorption due & la vibration y(OH) est tres large, tres intense et apparait B 932 cm- ’ dans l’acide cyclobutanecarboxylique. En diffusion, on n’a pas trouve de raies correspondantes, ce qui est pratiquement v&if% pour tous les autres acides carboxyliques dounant lieu B ce meme type de dim&es. Aprb deutkriation du groupement carboxylique, la vibration correspondante y(OD) se trouve deplacee A 670 cm - ’ dans le spectre d’absorption attribke B I’Cpaulement 674 cm-’ du spectre Raman.

et pourrait Gtre

(d) Vibrations de d&formationdes groupements COOH et COOD Outre la vibration de torsion du groupement carboxylique situ&e vraisemblablement 2 une frCquencet&s bass,, 0 on attend trois autres vibrations de deformation des groupsments COOH et COOD dans la region 800 B 400 cm-’ que nous disignerons S(COO), S(CCO), et y(CC0). La vibration S(CC0) apparait generalement pour les acides carboxyliques dim&es aux environs de 450 cm- ‘. Pour les acides cyclobutanecarboxyliques CtudiCes C4H,-COOH et C4H,-COOD, nous avons releve respectivement en diffusion Raman, les frequences 443 et 475 cm-’ pour le premier, 435 et 470 cm-’ pour le second, en absorption infra-rouge les valeurs 450 et 473 cm-’ pour l’acide, 455 et 468 cm-’ pour l’acide deuterie. L’examen attentif des spectres et la mesure des intensites relatives des raies Raman et des bandes d’absorption nous ont conduit B proposer les attributions suivantes: la vibration S(CC0) apparait aux frCquences 443 cm-’ (Raman) et 473 cm-’ (infra-rouge) pour l’acide, 435 cm-l (Raman) et 468 cm-’ (infra-rouge) pour l’acide deuterie C4H,-COOD, les autres valeurs voisines relevees traduisant tres vraisemblablement des combinaisons. Le dddoublement de la vibration S(CC0) a deja CtC observe dans l’acide isobutyrique. II est B remarquer que les attributions de cette vibration sont tout-&fait comparables 5 celles proposees par Haurie et Novak pour les acides acetiques dim&es CH,COOH et CHsCOOD. La vibration S(CO0) apparait B des frequences tres voisines de 730 cm-’ dans les spectres de diffusion et d’absorption des composes CtudiCs (Tableaux 1 et 2)-

La vibration 7(CCO) de l’acide normal C4H,-COOH est sit&e a 679 cm-’ dans le spectre Raman et & 680 cm- l dans le spectre d’absorption, ceci en excellent accord avec les valeurs CnoncCes par les differents auteurs sur les acides adtiques et isobutyriques. Pour l’acide deutCriC C&H,-COOD, on attend, dans la mCme J. Mol. Szructure;10 (1971) 343-357

SPECTRES

DE

VIBRATION

EN

SGRIE

CYCLOBUTANIQUE.

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II.

r&ion spectrale, la vibration y(OD)_ Le spectre R aman prksente une raie d’intensitk moyenne B 656 cm-’ et un epaulement B 674 cm- ’ alors que les mesures d’absorption donnent lieu B un ph&nom&ne similaire: une bande i&a-rouge forte 8 660

cm-’ et un Cpaulement B 670 cm-‘. La comparaison

de ces rhultats

obtenus sur l’acide nous permet d’attribuer la vibration y(CC0)

avec ceux

aux valeurs 656

cm-’ et 660cm-’ (mCme allure spectrale) alors que les deux epaulements 674 et 670 cm-’

traduisent le mouvement y(OD). (e) Vibrations des chainons C-COOH

et C-COOD

Vibrationsde valence. Dans l’acide C,H,-COOH, nous avons dejja attribuC3 la raie Raman 878 cm- ’ au couplage en phase de la vibration de valence v(C-COOH) de chacune des deux entites monomtres et la bande d’absorption i&a-rouge 885 cm-’ au couplage en opposition de phase relatif B cette meme oscillation. Dans l’acide deutCriCC4H,-COOD, seul le mouvement en phase v(C-COOD) apparait dans le spectre Raman B 878 cm- ‘. Cette vibration est absente dans le spectre d’absorption. Signalons que l’oscillation v(C-C) reste d’ailleurs tr& faible dans le spectre infra-rouge de l’acide acktique dim&e CH,COOD. Vibrations de d&formations.La region des basses frequences est relativement peu foumie dans les divers spectres CtudiCs et les valeurs relevCes peuvent etre attribuees sans ambiguite tout au moins en ce qui conceme les mouvements G(C-COOH), S(C-COOD), y(C-COOH) et y(C-COOD). Dans le se1 de sodium, nous avons trouvC la vibration de d&formation plane S(C-COO-) & 318 cm-’ dans les spectres Raman et infra-rouge tandis que la deformation hors du plan y(C-COO) apparait dans le spectre Raman A 235 cm-‘. Par comparaison avec ces rksultats et avec ceux concernant les d&iv& monosubstituQ du cyclobutane, nous attribuons respectivement les raies Raman 314 et 315 cm-’ aux mouvements en phase S(C-COOS) et S(C-COOD) des deux dim&es CtudiCsalors que le couplage antisymetrique de ces mcmes vibrations se traduit par les bandes d’absorption 319 et 318 cm-‘. Les vibrations de deformation hors du plan y(C-COOH) et y(C-COOD) apparaissent respectivement & 242 cm-’ (Raman) et 250 cm-’ (infra-rouge) pour la premihe, & 239 cm -l (Raman) et 250 cm-’ (infra-rouge) pour la seconde. ZZ_R&gion 4000-1800 cm-’ 1. Vibrations de valence v(OH) et ~(00) Dans les spectres d’absorption

&u&s,

les vibrations

prksentent sous forme d’un important massif tr& pectivement aux alentours de 2920 et 2265 cm-‘,

v(OH)

et v(OD)

se

large et trb intense centre reschacun d’eux &ant constituk J. Mol.

Structure,

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de nombreuses bandes. L’origine de ces bandes multiples caracteristiques des spectres infra-rouges des acides carboxyliques associes a CtCdiscutee par plusieurs auteurs. Brato;, Had% et Sheppard” en particulier ont interprete les sous maximums de ces ‘massifs comme des combinaisons entre vibrations intemes dont I’intensite se trouve renforcee par resonance de Fermi avec les vibrations v(OH) et v(OD). Nous proposons une interpretation analogue dans le cas des acides cyclobutanecarboxyliques. Pour le massif v(0I-I) centre B 2920 cm-’ en dehors des bandes v(CH) retrouvees dans les spectres des deux produits et dont nous parlerons dans le prochain paragraphe, on observe dune part les sous-maximums 2740, 2660, 2560 cm-’ bien definis, alors que, du tote des frequences plus ClevCes, apparait un Cpaulement de forte intensite approximativement situe a 3120 cm-l. Lcs principaux sous-maximums du massif v(OD) ont ite rep&es a 2070, 2380, 2530 et 2610 cm-‘. Nous proposons, dans les Tableaux 1 et 2, certaines combinaisons pouvant permettre l’interpretation des diverses bandes observees. II est certain que, n’ayant CtudiC que les acides C4H,-COOH et C,H,-COOD, il serait souhaitable de confirmer ulterieurement l’attribution de ces sous-maximums par l’examen des spectres de ces acides totalement deuteries sur le cycle carbon& En diffusion Raman, la vibration de valence v(OH) associee n’apparalt pas, tandis que la vibration v(OD) se traduit par une faible raie a 2250 cm-‘. La bande v(OH) du monomere de l’acide cyclobutanecarboxylique est observee a 3538 cm-’ en solution dans le tetrachlorure de carbone (lo- 3 M). 2. Vibrations de valence des groupements

CH et CH,

Les 14 vibrations v(CH), prt%ues pour le dim&e de chaque acide, &latent dans la symetrie de groupe C’i en 7 vibrations A, (Raman) et 7 vibrations A, (infra-rouge)_ Sur le spectre d’absorption de l’acide C,H,-COOH, les vibrations sont en partie masquees par le massif v(OH) associe. Nous identifierons ces vibrations sur le spectre de l’acide deuterie; c’est ainsi que nous attribuons les bandes trouvees B 2994, 2958, 2912 et 2874 aux oscillations de valence v(CH). Les raies Raman rendant compte de ces mouvements apparaissent B 2972,2960,2930 et 2872 pour C4H,-COOH et 2973,2957, 2930,2873 pour C4H,-COOD. N’ayant pu disposer des acides cyclobutanecarboxyliques possedant un anneau cyclobutanique partiellement ou totalement deuterie, il nous est impossible d’identifier de facon precise le vibrateur CH correspondant B chaque valeur trouvee. Cependant en accord avec Wiberley, Bunce et Bauer16 nous attribuerons les valeurs voisines de 2870 cm- ’ it la vibration de valence v(CH) tertiaire. Remarquons en outre l’absence dune telle frequence dans les spectres d’absorption et de diffusion de la cyclobutanone. J; Mol. Structbe.

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SPECTRES

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EN Sl?RIE

CYCLOBUTANIQUE.

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CONDITIONS EXPlkIMENTALES

Produits

L’acide cyclobutanecarboxylique, de provenance commerciale (produit Fluka) a Cte purifie par distillation. Sa purete a Cte controlee au moyen d’une analyse chromatographique en phase gazeuse. L’acide cyclobutanecarboxylique deuterie C,H,-COOD a Cte prepare par hydrolyse du chlorure par D20 5 80 “C en presence de DCI. Le controle de la teneur isotopique, par spectrometrie de resonance magnetique nucleaire, montre que le taux en acide deutdrie est superieur B 95 %_ Spectres

Les spectres Raman ont CtCenregistres sur les appareils Coderg PHl et PHO en utilisant des cuves de 0.3 ml. La raie excitatrice est pour le premier, la raie 6328 8, d’un laser & gaz hklium-neon Spectra Physics dont la puissance est voisine de 70 mW et, pour le second, la raie 4880 A dun laser a argon ionise Coherent Radiation de puissance approximative 1 W. La polarisation (p = i/I) a 6tC effectuee en mesurant l’intensite des bandes pour deux positions du vecteur Clectrique parallele (1) et perpendiculaire (i) 5 la fente. Deux polaroi’ds orient& respectivement selon ces deux directions servent a faire tourner le plan de polarisation. Les spectres infra-rouges, pour la region 4000-250 cm- ‘, ont Cte enregistres sur un appareil Perkin-Elmer 457 (4000-250 cm-‘) et Beckman IR 11 (300-33 cm-’ ) en utilisant un programme normal de fente.

BIBLIOGRAPHIE 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

L. BARDET, J. MAILLOLS, R. GRANGER ET E. FABREGUE, J. Mol. Structure, 9 (1971) 433. T. H. THOMAS,A. J. S. WILLIAMS ET W_ J. ORVILLE-THOMAS,J. Chem. Sot., B, (1968) 908. L. BARDET, J. MAILLOLS, R. GRANGER ET E. FABREGUE, CR. Acad. Sci., 271 B (1970) 472. N. B. COLIHUP, L. H. DALY ET S. E. WIBERLEY, Infroducfion to Infrared and Raman Spectroscopy, Academic Press, NewYork-London, 1964. M. HAURIE ET A. NOVAK, J. Chem. Phys., 62 (1965) 146. A. M. BELLOCQ, R. MARTEG~UIES, M. D~JBIEN, J. BELLOC, P. DIZABO ET C. GARRIGOULAGRANGE, J. Chem. Phys., 66 (1969) 449. R. C. LORD ET I. NAKAGAWA, J. Chem. Phys., 39 (1963) 2951. J. R. DURIG ET A. C. MORRISSEY,J. Chem. Phys., 46 (1967) 4854. J. R. DURIG ET W. H. GREEN, J. Chem. Phys., 47 (1967) 673. J. R. DURIG ET W. H. GREEN, Spectrochim. Acta, 25 A (1969) 849. J. R. DURIG, W. H. GREEN ET N. C. HAMMOND, J. Phys. Chem., 70 (1966) 1989. K. FREI ET Hs. H. GONTHARD, J. Mol. Spectrosc., 5 (1960) 218. E. CONSTANT ET A. LEBRUN, J. Chem. Phys., 61 (1964) 163. G. C. PIMENTELET A. L. MCCLELLAN, The Hydrogen Bond, Freeman and Co., San Francisco, 1960. S. BRATO& D. HAD~I ET S. SHEPPARD,Spectrochim. Acta, 8 (1956) 249. E. WIBERLEY, C. BUNCE ET H. BAIJER,Anal. Chem., 32 (1960) 217. J. Mol.

Structure,

10 (1971) 343-357