Structure et anomalie dielectrique de Tl2Ta2O6

Mat. R e s . Bull. Vol. i0, pp. Printed in the United States.

1313-1318,

1975.

Pergamon

Press,

Inc.

STRUCTURE ET ANOMALIE DIELECTRIQUE DE TI2Ta206

Marcel Ganne et Michel Tournoux Laboratoire de Chimie Min6rale B ~, U.E.R. de Chimie Facult6 des Sciences de Nantes, B.P. 1044 - 44037 Nantes C~dex, France

( R e c e i v e d July Z5,

1975 a n d in final f o r m

O c t o b e r 3, 1975; R e f e r e e d }

ABSTRACT Single crystals of the pyrochlore TI2Ta206 have been grown in a flux of thallous carbonate under pressure of carbon dioxide at 900°C. The crystal structure has been refined in the cubic space group Fd3m from 93 independent reflections. The problem of thallium localization along [111] axis is discussed. The dielectric properties show that the real space group cannot be Fd3m at temperatures less than 560°K. Introduction La phase TI2Ta206 est de type pyrochlore. Les ~tudes concernant les compos~s du thallium I pr~sentant ce type structural sont r6centes. L'6tude entreprise sur TINb205F (I) ~ partir d'un monocristal a montr~ que le T 1 1 occupe un site 32e au voisinage de 8b dans le groupe Fd3m (l'origine est prise en 3m). Les 6tudes structurales effectu6es sur les pyrochlores du systgme TII+ ~ (Tal+ ~ WI_~)O 6 (2-4) ont conduit ~ proposer plusieurs sites 32e, les uns proches de 16d lorsque ~ tend vers I, les autres voisins de 8b lorsque ~ tend vers O. Dans l'~tude sur monocristal de T10 77 H0,63 (H20)v (Nb; 40 W0,60)06 trois positions 32e ont ~t~ propos6es pour le TII, l'une p~oche ~e 16d, les deux autres r6parties sym~triquement autour de la position 8b, avec des taux d'occupation diff~rents (5). Obtention de monocristaux Pour obtenir des monocristaux de TI2Ta206, nous avons utilisg une m6thode de flux. Le m6tatantalate pr6alablement synth6tis~ est m~lang6 ~ du carbonate thalleux de fa~on g ce que le rapport TI2CO3/TI2Ta206 soit 6gal ~ 0,5. Ce m~lange, maintenu sous pression de dioxyde de carbone pour limiter la d6composition du carbonate, est port~ ~ 9OO°C et refroidi lentement. Les monocristaux octa&]riques de TI2Ta206 coexistent avec des cristaux aciculaires d'orthotantalate TI3TaO 4. Un cristal ayant la forme d'un octa~dre r6gulier de 85 ~ d'ar~te a 6t6 s~lectionni~ pour l'6tude au diffractom~tre automatique NONIUS CAD-3. L'6tude pr~alable effectu~e sur chambresde Weissenberg et de Buerger indique une sym6trie Fd3m ; le param~tre de la maille a 6t6 affin~ ~ partir du diagranmle de poudre : a = 10,66 A. ~Equipe de Recherche associ~e au C.N.R.S. n ° 472. 1313

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IZ

Etude structurale de TI2Ta206 Les intensit~s de 2735 r~flexions ont ~t~ mesur~es entre 0 = 3,5 ° et 0 = 35 ° avec un balayage du type 0 - 20 dans le demi espace r~ciproque avec le rayonnement MoK~. L'exploration de cette partie importante de l'espace permet de verifier la sym~trie. Les intensit~s des 180 r~flexions ind~pendantes ont gt~ corrig~es en assimilant le cristal ~ une sphere dont ~R = 3,4. Apr~s correction des facteurs de Lorentz-polarisation, nous avons retenu pour l'affinement de la structure 93 r~flexions satisfaisant au crit~re o(1)/1 < 0,80. Les facteurs de diffusion atomique sont extraits des tables de Moore (6). Les calculs d'affinement ont fit~ effectu~s ~ l'aide du programme SFLS-5 (7). L'interpr~tation de la s~rie de Patterson tridimensionnelle montre l'absence de TI I en position 8b. Apr~s un premier affinement des param~tres atomiques o~ l'on place le tantale en 16c, l'oxyg~ne en 48f et le thallium en 16d on obtient un facteur de reliabilit~ classique R = 0,14. L'importance de l'agitation thermique du thallium et la valeur ~lev~e de R nous ont conduit ~ envisager l'occupation au moins partielle de positions 32e par le thallium. Une s~rie de Fourier tridimensionnelle effectu~e ~ partir des facteurs de structure calcul~s lors du premier affinement r~v~le une forte anisotropie de la distribution de la densit~ ~lectronique autour de la position 16d comme le montre la figure I. Nous avons v~rifi~ que les signes des facteurs de structure ne changent pas lorsqu'on place le thallium en position 32e voisine de 16d compatible avec la fonc~I~ tion de Patterson. 01~,~..~~JSJ/JJ~2~.~~~ . ~2~

l l FIG.

1

Densitg ~lectronique autour de la position 16d dans TI2Ta206.

En pla~ant le thailium en 32e avec un taux d'occupation I/2 et en affinant les termes BII et B]2 du tenseur d'agitation ther-

mique on obtient R = 0,057 (affinement n ° 2). En introduisant 2 positions 32e avec un taux d'occupation I/4 la valeur du facteur de reliabilit~ s'abaisse ~ R = 0,054. A c e stade, un schema de pond~ration de Hughes (8) a ~t~ introduit avec les bornes ~ l'~chelle des Fo : 20, 30, 200, 220. Dans ces conditions, les valeurs des facteurs de reliabilit~ sont respectivement R = O,051 et R w = 0,045 (affinement n ° 3) pour un facteur d'extinction secondaire de 23.10-6. Les facteurs de diffusion atomique du thallium et du tantale ont ~t~ corrig~s de l'effet de dispersion anomale (Tables Internationales de Cristallographie) lors de ces affinements dont les r~sultats sont donn~s dans le tableau I. Le dernier affinement conduit en fait ~ utiliser une position 16d avec un taux d'occupation I/2 et une position 32e avec un taux d'occupation I/4. Un tel r~sultat n'a gu~re de signification physique : valeurs de x, nombre de positions 32e, facteurs d'agitation thermique et taux d'occupation ~tant fortement corr~l~s. La densit~ ~lectronique selon ~ l ~ p e u t plus jus-

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10, N o .

1Z

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TABLEAU tement s'interpr@ter en termes de probabilit@ de pr6sence de l'ion T 1 1 . Dans ces conditions nous ne donnons dans le tableau 2 que des distances et angles concernant le squelette B206 de la structure pyrochlore.

i315

I

Coordonn@es atomiques, termes affinables du tenseur d'agitation thermique (x lO 4) et facteurs d'agitation thermique isotropes @quivalents.

-r

. . . . . . . [ L: t . . . . . .

i L

[ .

I !

t--

] 6d

112

//2

1'2

Ta

16c

0

O

H

0

f

0,5110(5)

(',5]IO[5)

+

B .

.

.

.

2

] 3

]

]

.

,hb

i

d-<

ql(4)

I O,SIlO(J)

Ta

16c

0

c

(,

]

O

48f

C,3060(39)

I/8

I,'~

I

i

~ c

,4i,(I)4)

I

T11

16d

4g(2)

[

13(hl

T12

32e

68(5]

[

~2,:',1

ra

lac

o )97(21 ) I

o I18

)

o

T8

- O

I

2,0S (2P)

[

o,

I/8

1,989(O7)

(;If)

:.,2'-(',,O

I,

L'octa~dre TaO 6 subit une distorsion trigonale due vraisemblablement N.B. - L'origine est choisie en 3m. la proximit@ TABLEAU 2 des ions T1 I rassembl6s en moyenne Distances interatomiques (A) et angles selon un hexagone gauche perpendiculaire l'axe ternaire. La Environnement oxyg6n6 liste des Fo, Fc est Distances du tanta]e donn6e dans le tableau 3. Discussion

.

i

Ti

lo

tj q o

(°).

Anzb,s

0 l - l'a - ()~

8~,8~(31)

2,785(23) 02 - Ta - ()~ 91,1%(31) La position 32e obtenue O 1 - 02 dans le dernier affine2,840(08) la - C - ]a 142,64(42) O, - 04 ment correspond ~ une . . . . . . . . . . . a position excentr6e du thallium I tr~s proche N.B. - Les atomes d'oxyg~ne d'indice l, 2 et 3 de l'une des faces de d'une part, 4, 5 et 6 d'autre part, forment les l'antiprisme d+termin6 bases d'un antiprisme trigonal. par les atomes d'oxyggne autour du site 16d. A cette position correspond sans doute un d@but d'activit~ st6r6ochimique du doublet solitaire du thallium I.

Les propri@t~s di@lectriques de TI2Ta206 ont 6t6 @tudi6es ~ partir d'6chantillon~ fritt@s, ~ l'aide d'un montage adapt@ permettant de compenser les pertes dues ~ la conductivit~ qui augmente avec la temp6rature (9). Nous avons pu mettre en @vidence un cycle d'hyst@r@sis ferro@lectrique qui disparait ~ temperature sup6rieure ~ 560°K et r@apparait au refroidissement. L'6tude de la variation de ~ en fonction de la temp6rature r@v~le une anomalie de la constante di~lectrique (figure 2). Le comportement di61ectrique observ6 est incompatible ~ temp6rature inf~rieure g 560°K avec le groupe spatial Fd3m. L'6tude tr~s pr@cise de l'enregistrement du diagrarmne de poudre n'a pas permis de mettre en ~vidence une d~formation de la maille. Celle-ci est sans doute trop faible pour ~tre directement observable. Cette situation n'est pas sans rappeler le comportement de Cd2Nb207 de type pyrochlore pour lequel le passage la forme ferro~lectrique s'accompagne d'une tr~s faible distorsion quadratique, en dessous de 185°K avec c/a = 1,0OO5 (10). Des travaux plus r6cents

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TABLEAU 3 Facteurs de structure

observes et calcul~s de TIgTagO 6.

H

K

L

FOB S

FCA L

H

3 2

1 2 o 3 4 4 2 3 I z 3 4 3 6 0 I 4 4 5 5 6 5 2 3 3 4 5 6

I 2 o I 2 0 2 3 i 2 3 4 I 0 0 1 2 o 3 I 2 5 2 3 I 4 5 6

19. 285. 319. 39. 29. 286. 30. 27. 46. 243. 50. 247. 27. 59. 237. 31, 29. 196. 39. 43. 196. 15, 153. 40. aS. 162, 65. 177. 38. 30, 23. 32. 133. 50. 41. 151. 3I. 134. 119. 123. 31, 55. 25. 36. 32. 3/.

14. 349. 294. 35. 29. 292. 31. 19. 41. 253, 48. 248. 26. 61. 218. 27, 29. 191, 41. 44. 199. I~. 156, 41. 48. I67. 55. 164. 30. 31. 25, 32, 137. 54. 40. 147. 32. 142. 115, 125. 34. 55, 27. 38. 34. 33.

12 II 10 9 9 13 13 11 a la 13 12 IZ II II I0 I0 9 15 13 12 12 II 15 14 13 II II IO 9 15 14 I3 16 16 16 15 12 12 II I7 17 14 13 13 II IO

5 4 4 4 3 7 6 5 4 7 6 8 9 8 8 7 7 6 5 IO 9 9 8 7 6 II 7 II Ii IO 9 9 8

I

1

7 3 3 6 7 7 8

5 3 I 2 3 ] 4

8

8

2

8 12 12 11 I1 IO 9 13 13

8 o 4 5 5 6 7 3 I

o o 0 3 I 6 5 1 I

unit~s arbitraires

K

L

FOB S

4 5 6 9 7 5 3 7 8 2 5 8 8 9 9 10 I0 9 I 7 7 8 9 5 6 7 11 9 Io 9 5 6 7 0 4 4 5 I2 8 9 3 I i0 11 I1 II IO

4 5 6 3 7 1 3 5 8 2 3 2 0 ] I 2 o 7

109. 35. 123. 2~. 36. 23. 50. 28. 109. 92. 28. 21. 101, 36. 36, 105. 3I. 27, 37. 34. 37. 93. 42. 31. 87. 28. 21. 30, 99. 14, 29, 81. 39. 85. 69, 74. 40. 84. 92. 33. 28. 29. 75. 33, 32. 22. 84.

I

3 1 ~ 5 ] 2 5 I 7 6 9 3 6 7 0 0 4 5 0 8 9 1 ] 2 3 I 7 IO

FCA L Ii&, 38. 121. 28. 36, 26. 51. 30. IOI. 97. 30, 18. 103. 35. 38. 107. 31. 24, 37. 34. 38. 95. 39. 31. 90. 28. 23. 28. 95. 16. 29. 82. 36. 88. 71, 76. 37. 84. 88. 28. 27. 30. 76. 30. 3o, 23. 76.

5 6 0 OK

I0, No.

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sur le pyroniobate de cadmium ont montr~ qu'il pr~sente une structure en domaines au-dessous de 2OO°K (11, 12). En ce qui concerne TI2Ta206 il est possible que le cristal ~tudi~ soit polydomaines et que nous n'observions lors de l'~tude par diffraction X, qu'un effet statlstlque. Remerciements Nous sommes reconnaissant M. Le Bihan et ses collaborateurs pour l'aide qu'ils nous ont apport~e dans la r~alisation des mesures di~lectriques. R~r~rences

80(

I. J.L. Fourquet, C. Jacoboni et R. de Pape, Mat Res. Bull. 8, 393 (1973).

600

2. G. Allais, C. Michel et B.

Raveau, C.R. Acad. Sc. 274C, 1625 (1972).

400.

3. C. Michel et B. Raveau, Mat. Res° Bull. 8, 451 (1973).

200.

I 400

I 500

600

I ) 700 T en OK

FIG. 2 Variation de ~ ~ 1 K H z

en fonction de la temperature.

4. C. Michel, D. Groult et B. Raveau, Mat. Reso Bull. 8, 201 (1973).

Vol. i0, No. IZ

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5. M. Gasperin, Mat. Res. Bull. 9, 1053 (1974). 6. F.H. Moore, Acta Cryst. 16, 1169 (1963). 7. C.T. Prewitt, Fortran IV full matrix cristallographic least squares, Program SFLS-5, (1966). 8. E.W. Hughes, J. Am. Chem. Soc. 63, 1737 (1941). 9. H. Diamant, K. Drenck et R. Pepinsky, Review of Scientific Instrument 28, |, 30 (|957). 10. F. Jona, G. Shirane, R. Pepinsky, Phys. Rev. 98, 903 (1955). If. G.I. Golovshchikova, V.A. Isupov, et I.E. Myl'nikova, Fisika Tverdogo Tela, J~, 2349 (197|). |2. V.A. Isupov, G.I. Golovshchikova et I.E. Myl'nikova, Ferroelectrics 8, 507 (|974).

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