Structures électroniques du fluorocyclohexane et du gem-difluorocyclohexane

357 Journal of Molecular Structure, 20 (1974) 357-361 !Q Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam

- Printed in

The Netherlands

STRU~TURE~BLECTRONIQ~JE~D~FL~ORO~YCL~HEXANE

ET DU

GEM-DIFLUOROCYCLOHEXANE

M. LOUDET,

F. MFXRA!S, J. PETRISSANS

Laboratoire de Chimie Organique Physique, I.U.R.S.,

UnicersitP de Pan (France)

J. DESCHAMPS ET G. PFISTER ~boratoire

de Chimie Strl~cturaIe,f.U.R.S.,

(Requ ie 13

juillet 1973)

Unioersite’ de Pan (France)

ABSTRACT

CNDO/Z calculations were performed on cyclohexane, cyclohexyl fluoride and l,l-difluorocyclohexane. The electronic structure is discussed and compared with experimental data.

Des calculsCNDOf2 ont &tt effectu& sur le cyclohexane, le monoffuorocycIohexane et le gem-difiuorocyclohexane. La structure Clectronique de ces compos& est discutee et compake avec de nombreuses donrkes expkimentales.

Dans Ie cadre g&&al de I’Ctude des interactions intramolCcufaires en tours au laboratoire, nous rapportons dank ce memoire les rCsultats d’une approche theorique des structures Clectroniques du cyclohexane, du fluorocyclohexane (isomkes axial et equatorial) et du gem-difluorocycIohexane, par la mCthode CND0/2.

CONDITSONS DE CALCUL

Etant dorm6 la taille des molkules CtudiCes, nous n’avons pu proceder B une minimisation totale des gkomktries. Par ailleurs, les donnees expkimentales

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pubtiCes pour le cyclohexane [I, 21 et le ~uorocyclohexane 13-53 5 Mat gazeux montrent que ces molCcules existent sous une forme chaise mais Ia structure du gem-difluorocyclohexane n’est pas connue. En consequence les caiculs ont et6 effectuk en adoptant pour Ies trois mokules une gGom&rie chaise standard: I.(C-C) = 1.54 A; I.(C-H) = 1.09 A; A(C-F) = 1.38 8; angles de valence tous egaux 5 109”28’.

ANALYSE

DES RJiSULTATS

Le dosage co~ormatio~et du ~uorocyclohexane a fait i’objet de nombreux travaux [4-91. Bien que tes resuitats obtenus soient quelque peu divergents, iI apparait que la difference d’enlhalpie libre entre ies isomeres axial et equatorial, 8 1”Ctat dissous ou gazeux, est tres faible et que la proportion des formes en presence est peu sensible A la nature des solvants. Les resultats de nos calculs sont en bon accord avec ces donnees expirimentales; en effet les ‘Cnergies calculees pour les deux formes sont identiques (- ‘79.119 u-a.)*. En o&e, le faible &art observe entre les valeurs des coefficients de I’energie de solvatation des deux isomires dttermines 9 l’aide de la formule de Jane [IO]: 0.02023 pour I’isomEre equatorial, 0.01899 pour l’isomere axial, est compatible avec I’influence asset faible de la nature du so&ant sur 1’Cquilibre

conformationnel. TABLEAU POPULATIONS

I ATOMIQUES

Cycloirexane

3.98 3.98 3.98 3.98 1.00 1.02 1.00

1.07 1.00 1.02 1.00 1.02

*

Fhoro-

Fhoro-

Getn-

cydokexune

cyclohexone

axial

Pqua forid

difluoroc_vcluhe_wme

3.78 4.01 3.98 3.98 7.22 1.03 0.99 1.00 0.99

3.78 4.01 3.98 3.98

1.01 1.00 1.01

1.00 1.01 1.01

3.60 4.04 3.98 3.99 7.23 7.24 0.98 0.98 0.99

J.02

7.23 0.99 1.00 1.00

1.00 1.01 1.01

Notons cependant que I’hergie cjlectronique de I’isom&e axial (-226.3309

pk

importante que ceile de i’isomtre equatorial (-262.7348

~a.).

u-a.)

est nettement

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Fig. I. Refkrentiel choisi.

Populations atorrliques Les populations atomiques des trois mokules Ctudiees sont rassembiees darts le Tableau 1, la numerotation des atomes est precisee sur la Fig. 1.

Dans le cas du cyclohexane,

fes liaisons C-H sont poIarisGes dam Ie sens Cd+-H’-. Ce resultat est si rapprocher des conclusions de Smith [I I ] relatives B la polarisation des liaisons; en effet, selon cet auteur, les liaisons C-H portees par des carbones t~tragonaux presentent g&reraIement, en I’absence de toute interaction, une polarisation du type precedent.

MottoprrorocyclohEe La substitution d’un atome d’hydrog&ne par un fluor entraine des modifications sensibles de la structure ~~ectronique du cyclohexane. Le carbone substitue acquiert une charge nette positive dont la vateur est identique pour un atome de fluor en position axiale ou Cquatoriale; star ce meme carbone, on observe en outre un leger exces de charge pour I’atome H ou F en position Cquatoriaie par rapport au meme atome en position axiale. Nos resultats mettent surtout en Cvidence, pour fes deux isomer-es, une alternance de charge SW la chaine carbonee correspondant au schema: FA--CA+-C&---Ca+ , phdnomene deja observe par Pople et Gordon 1121 B partir de calculs effect&, sur des hydrocarbures fluores. Etant don& la structure de ces molecules qui ne permet pas une separation IT-rr,il est delicat de vouloir preciser

le role des effets inductif ou m&om&re du substituant. Des rkwltats obtenus recemrnent au laboratoire et qui feront I’objet dune publication ulterieure, semblent indiquer que cette alternance de charge est due 5 l’existence d’interactions entre atomes non Es. Seules ces interactions intramolCcuIaires permettent &alement d’expliquer la difference de charge assez nette observee entre les atomes H3== de chaque isomere. Par ailleurs, nous avons pu verifier que les positions axiales jouent un r61e important dans la transmission des effets Clectroniques. Ainsi pour l’isomere

360 axial du fluorocyclohexane, une variation voisine de 10” de l’angle C&HZ._., sans modification de la distance F - - - HJnx, entraine une diminution de la charge

nette de I’hydrogene Hsax de + 0.01 e. De meme, un ralfongement ou un raccourcissement de la fongueur de la liaison C-F axiafe provoque une exaltation ou un abaissement de la charge de l’hydrog~ne H j3x _ Les vafeurs des moments dipofaires totaux (j(r) calcules d’apres ces rcpartitions efectroniques sont en bon accord avec fes donnees experimentales de Pierce et al. [3, 41 obtenues par spectrometrie de micro-ondes: isomere axial:

p eX = 1.81 D,

praX = 1.91 D.

isomke equatorial: ,u_ = 2.11 D,

pTeq = 2.08 D.

On peut remarquer en outre que la vafeur du moment dipofaire du fluoro-

cyclohexane dissous dans fe benzene (1.94 D) [I33 est intermediaire entre fes valeurs de p,, et jr,,, _ 11 apparait enfin que fe moment dipofaire calculi: n’est pas dirigi: fe long de la fiaison C-F, mais qu’il forme avec cette liaison, & I’intCrieur de f’angle F-C-H, un angle 0 de 6” pour l’isomere axial et de 4” pour l’isomere equatorial. Ces resultats rejoignent ceux obtenus experimentalement par Pierce et al. [4]: 0 = IO” pour les deux isomkes. Cette demike remarque souligne le caractkre approchC de I’CvaIuation du moment dipolaire d’une molecule cyclohexanique pofysubstitu~e & partir d’increments cofineaires aux liaisons polaires*. Gem- I, I-dt~lloroc)lclohexarle

L’introduction de deux atomes de ffuor sur fe meme atome de carbone modifie t&s nettement la r&partition Clectronique du squelette cyclohexanique. La polarisation qui en rcsulte n’est pas uniquement IocalisCe sur les liaisons C-F mais se rdpercute essentielfement sur l’ensembfe des atomes de carbone du cycle pour lesquels on observe, comme pour fes derives monofluores, une altemance de charge marquke. En outre, les effets observes correspondent sensibfement a une additivite des effets d’un ffuor axial et dun ffuor equatorial. On peut kgafement noter l’absence d’interaction nette entre fes deux dipbles C-F et par la mEme, la faible modification de la polarit& de ces liaisons par rapport A celle calculCe pour les derives monosubstitub. Ce rtsuftat est en accord avec l’hypothese generalement admise dune faible polarisabilite de la liaison C-F [17]. Le moment dipolaire total du gem-difluorocycfohexane (pr = 2.57 D) calcule d’apris cette repartition Clectronique est en bon accord avec fe moment dktermin6 B 25 “C pour le compose

dissous dans le ben.&ne @_

= 2.46 D)+*;

* On peut trouver dans cette remarque un Wment de rkponse aux probltmes rencontnh par diffhents auteurs [14-161& propos d’une dtude portant SW la chloro-4 cyclohexanone. ** Valeur dttemin&e

au laboratoire, non pubMe.

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la direction du vecteur pr fait un angle de 51.2” avec la direction de la liaison C-F Cquatoriale. Par ailleurs, les remarques ci-dessus expliquent les valeurs tres voisines observees pour ie moment total (pT = 2.57 D) et le moment (/L= 2.60 D) calcuE par addition vectorielle des moments ~_i~,,= 1.91 D et &,q = 2.08 D des isomeres axial et equatorial du fluorocyclohexane. Comme precedemment, la direction du moment calculC (p = 2.60 D) forme un angle de 51.2”, avec la liaison C-F Cquatoriafe. Nos rCsultats dans leur ensemble mettent en evidence: la validite de la mcthode CND0/2 pour le calcul de derives cycIohexaniques fluores; I’additivitC des effets des substituants F sur la repartition globale des charges. 11s soulignent Cgalement le rale probable des interactions entre atomes non IiCs et I’importance des positions axiales dans la transmission de certains effets Clectroniques. Nous poursuivons ce travail dans le but d’analyser plus en detail Ies interactions intramokulaires en particulier au moyen du dkoupage Cnergetique proposC par Pople [l8].

REMERCIEMENTS

Nous exprimons nos remerciements au Docteur Real. Jantzen, Laboratoire du Professeur Jean Cantacuzene, pour l’echantillon de gem-difluorocyclohexane qu’il nous a adresse.

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3 L. Pierce et R. Nelson, 3. Anter. Chem. Sue., 88 (1966) 216. 4 L. Pierce et J. F. Beecher, J. Atrier. Cfrein. Sot., 88 (1966) 5406. 5 P. Andersen, Acfa Chem. Stand., 16 (1962) 2337. 6 J. A. Hirsch, Top. Stereochem., 1 (1967) 199. 7 F. R. Jensen, C. H. Bushweiier et H. Beck, J. Amer. Chem. Sue., 91 (1969) 344. 8 F. R. Jensen et C. H. B~hweiler, Adoaw A&cyclic Chem., 3 (1971) 139-194. 9 L. H. Sharpen, J. Amer. Chem. Sot., 94 (1972) 3737. IO I. Jane, C.R. Acad. Sci., 261 (1965) 103. I I J. W. Smith, Electric Dipole Moments, Butterworths, London, 1955. 12 J. A. Pople et M. Gordon, .T. Amer. Chem. Sot., 89 (1967) 4253. I3 N. L. Allinger, M. A. Darooge et C. L. Neuman, J. Org. Chem., 27 (1962) 1082. 14 F. Loustaiot, M. Loudet, S. Gromb, F. Metra set J. Petrissans, Tetrahedron Letr., (1970) 4195. 15 R. D. Stolow et T. Groom, Tetrahedron Left., (1968) 5781. 16 A. Y. Meyer, J. Schlesinger et E. D. Bergmann, J. C/rim. Phys., 68 (1971) 674. 17 N. L. Allinger et H. M. Blatter, f_ Org. Clzem., 27 (1962) 1523. 18 J. A. Pople, J. Chem. Phys., 43 (1965) S129.