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Dosage colorimétrique du manganèse et du chrome
262
ANALYTICA
DOSAGE
COLORIMfiTRIQUE DU
S. LACROIX f_ccDoruloivc J’klnalysc
CHIMICA
de Pans
DU
VOL.
MANGANfiSE
3
(1949)
ET
CHROME
D*C M. LABALADE
de la Comfwgnie
Professcuv
ACTA
G. Clrurtot,
Atnis, Froges et Canrurpe Paris (Tramc)
et Lccbovcttoruc
drc
Les petitcs quantites dc chrome et de manganese sont g6n6ralement do&es par colorimbtrie. Diffcrents autcurs ont decrit les dosages colorimetriques des ions permanganiques’~ 11, dcs ions bichromiqucsr21 13j la, et du m&nge des ions permanganiqucs et bichromiqucP. Nous avons rem-is cette question et mis au point une methode qui permet, avec un appareil convenable, de doser le mangan&se avec une prkision comparable il ccllc des m&hodes volumctriques. Nous pouvons done espker quc cette methode rapide s’appliqucra non seulement au dosage des petites quantit&s de manganese, mais aussi h l’analyse des compos4s contenant de fortes proportions de cet element. I.
Oxydaliovc cles ions manganeux
DOSAGE
DU
MANGANIkX
en ions #ermanganiques
Le manganese cst &n&alemcnt oxyd6 par le bismuthate lo) lo, 17,le persulfate cn prkence d’ions ax-gent ou le periodatc. Lcs persulfatcs en presence d’ions argent oxydent quantitativement le mangan&.ser~18,lo, 20. Nous avons cependant rejet6 ce pro&de car les reactifs et l’eau distillbe contiennent toujours des traces de chlorures. La petite quantite de chlorure d’argent formee fausse le dosage colorimetrique. Les ions periodique+ 4s G,7nrr oxydent a chaud en milieu acide quantitativement le manganese en permanganatc suivant la r&action: 2Mn+a + 5IO,-
+ 3H,O
+ zMn0,
+ 5IO,-
+ 6H+
En presence d’un es&s de periodate, la coloration est stable indefiniment. L’oxydation doit s’effectuer en milieu acide 0.2 B 2 fois normal. En milieu plus alcalin, certains periodates ou hydroxydes precipitent et en milieu plus acide le mangan&se n’est pas oxyde quantitativement. Les ions permanganiques osydcnt h chaud les chlorures. Nous evitons leur presence en utilisant l’acide sulfurique. i3ibIiogrnpJrie
9. a70/a7r.
VOL.
3
Dosage
DOSAGE DU MANGAN&E ET DU CHRJME
(1949) colmim%trique
263
des ions fievwzanganiques
La courbe d’absorption lumineuse d’une solution de permanganate en fonction de la longueur d’onde est rappel&e Fig. I (d’apr& SILVERTHORNET CURT&~). Cette courbe prksente un maximum d’absorption pour lcs longueurs d’onde comprises entre 520 et 350 m,u. Nous utilisons pratiquement avec le photocolorimetre Jouan 1’Ccran no. 13 (Wratten 61) qui pr&ente un maximum de transmission vers 520 mp.
1 J
2OOmg Cr par Itire
400
F1g.
I.
Courbcb
440
tl’;tbsorption
460
lumincusc cn fonction
520
560
tics solutions rlc la longucur
600 Longururs
640
mp d’ondrs
tic p~rnwngm;~tc d’onclc
ct
tic
Ixcl~rou~.~tc~
Avec la bande de longueurs d’onde utilisee (50 rnp environ), les solutions de permanganate suivent la loi de LAMBERT-BEER & 0.2% pres pour des teneurs inf&ieures h 15 mg de manganese par litrc. Ions g&nants Ions color&. Les ions color& CU+~, Ni+2, etc. . . g&rent. Nous eliminons leur influence en faisant un essai & blanc dans lequel le manganese n’a pas ct6 oxyde. Ion fer (III). Cet ion gene, car ses complexes sulfuriques sont color&s. Nous complexons les ions ferriques par l’acide phosphorique. Le complexe form& est presque incolore a la longueur d’onde utilisee. 11 en est d’ailleurs tenu compte dans l’essai a blanc. Ion Cr (III). Dans lcs conditions d’oxydation du manganese, les ions Cr (III) passent partiellement a l’etat de bichromate. A 520 rn,z l’absorption due au bichromate est faible. Les ions chromiques non oxydes sont aussi g&wits. Lorsque Bibliographic p. 270/27r.
S. LACROIX,
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VOL.
M. LABALADE
la solution contient du chrome, il convient de mesurer la densite optique totale et la densit manganate. La difference des densites optiques ganese. Nous r6duisons les ions permanganiques
3 (1949)
l’oxyder completement, puis de optique apres reduction du perdonne la concentration en manpar l’acide oxalique (voir p. 268).
Mode ofikratoire afi$ZicabZe au dosage dzc mangandse
en Z’absence de chtvome
Pr&lever a l’aide d’une pipette 25 ml de la solution peu acide contenant moins *’ de 50 mg de manganCsc par like. Les verser dans un bccher de 250 ml forme haute.
IofJ~ It
o&Jo
--
----
----
--__--
Photocolorimbtrr Ecran
~ouan
fJ Cuvr dr ttm
I
I 0
2
Fig:. 2. Courh
4
tl’Gt.alonnxgc
6
tic l’anion
6
4
Mn par litrt
prnx~npniquc
Ajouter environ 3 ml d’acide sulfurique 1/4 (g N), I ml d’acide phosphorique concentre (45 N), et 200 mg de periodate de potassium. Faire bouillir doucement pendant 5 minutes. Refroidir. Verser la solution dans une fiole jau&e de IOO ml. Rincer le b&her et completer le volume B IOO ml avec de l’eau distill&e. Homogbrkiser. Mesurer la densite optique de la solution a l’aide du photocolorimetre Jouan &quip&de l’ecran 13 et d’une cuve de I cm. Mesurer dans les m&mes conditions la densit optiquc d’un essai a blanc contenant dans IOO ml: 25 ml de la solution initiale, 3 ml d’acide sulfurique 1/4, et I ml d’acide phosphorique concentre. Determiner la teneur en manganese en portant la difference des densites optiques sur une courbe d’etalonnage. REMARQUES. Lorsque la teneur en manganese de la solution initiale est inferieure 25 mg par litrc, partir de 50 ml de solution au lieu de 25. Pour les t&s faibles teneurs en manganese, utiliser une cuve de 2 cm. PrScision: Le manganese est dose A 0.3”/~ prGs (erreur maximum). La methode permet de deceler 0.1 mg de manganese par litre. BzbZiographie
fi. 2701271.
ax-
3
DOSAGE DU MANGANIkE
(1949)
A~~licatio~t.
Dosage
ET DU CHROME
265
du mangankse dans un aluminium
L’alliage que nous avons analyse contenait environ: 2% de manganese; 0.01% de fer; 0.01 ob de silicium. Peser exactemeiit environ 500 mg de limaille. Placer cctte limaille dans un b&her de 250 ml formc haute. Ajouter environ 5 ml d’eau et g ml d’acide sulfurique y1 (g N). Couvrir lc b&her. Faire bouillir doucemcnt. Filtrer lorsque l’attaque est terminbe. Lavcr le filtre h l’eau bouillante. Recueillir le filtrat dans une fiolc jaugee de 250 ml. Refroidir. Compl&er le volume & 250 ml. Homog&neiser. Prelever 21l’aide d’une pipette 25 ml dc la solution et suivre le mode opkatoire g&wkal. II. DOSAGE DU CHROME des ions chvonte (III)
Oxydatiow
e?t liichromale
Pour transformer les ions trivalents du chrome en ions bichromiques, il est possible d’utiliser les memcs oxydants que dans le cas du mangan&se. L’oxydation par lc persulfate’” pr6sente les inconvenients d6jh signal& (voir p. 262). L’acide perchlorique bouillant oxydc le chrome k 0.5% pr&+ 21j 23, mais le mangan&se n’est pas oxyd& Dans notre mbthodc, nous oxydons le chrome par le periodate. En milieu acidc et h l’&bullition, l’oxydation est lente et incompl&te; mais elle est quantitative aux pEz sup&icurs h 2.1. Nous ajoutons done de la soude dans la solution pour obtenir un pH supbrieur ii 2.1 et aprk oxydation, nous rcvenons en milieu acide normal environ. Lorsquc la solution contient des ions fcrriques, il prkipite du periodate ferrique Q partir de pH 1-g. Ce prkipit6 ne g&c pa$ l’oxydation du chrome; il se redissout en milieu acide. Dosage
colorimdlvique
des ions
bichrontiques
La courbe d’absorption lumineuse d’unc solution dc bichromate en fonction de la longueur d’onde a la forme rappel&e Fig. 1~~823 (voir p. 263). Cette courbe prEsente un maximum d’absorption pour lcs longueurs d’onde voisines de 440 mp. Nous utilisons pratiquement, avec le photocolorimctre Jouan l’kran no. II (Wratten 47) qui prEsentc un maximum de transmission vers 4.40 m/A. Les solutions d’ions bichromiques suivent dans ces conditions la loi de BEER h 0.5% pr$s pour lcs teneurs en chrome inferieures h 45 mg par litre. REMARQUES. Les cellules photo&ctriques au s%nium sont pcu sensibles ZLla lumi&re violette. Pour augmenter l’absorption lumineuse, et en consbquence diminuer l’erreur due h l’appareil, nous utilisons une cuve de z cm de longueur. L’emploi d’une cuve de 5 cm permcttrait d’amcliorer notablcment la mGthode. Les ions chrome trivalent sont color& en vert. Leur absorption lumineuse n’est Bibliographic x8
p. Z~O/Z~I.
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pas n&ligeable pour les longueurs d’onde voisines de 40 rnp (Fig. 3). Dam les essais h blanc que nous effectuons, le chrome est h l’etat d’ions chrome (III); il y a done lieu de tcnir compte de leur absorption. Notre courbe d’etalonnage est Btablie en portant en ordonnees la difference des densitk optiques du bichromate et des ions chrome (III). IO& 1, a250
40 mp Cr par lttrr Fig.
Ions
3. Courbc d’~tnlonnagc
dc l’nnion bichromiquc
g&tads
Ions color&s. Ces ions gGnent. Nous &liminons leur influence en effectuant un essai h blanc. Ions manganeux. Cet ion gene, car il s’oxyde en milieu acide (voir p. 262). L’oxydation a deja lieu lentemcnt h froid. Lorsque la solution contient du manganese, il convient apres avoir oxyde le chrome, de rbduirc le permanganatc et dc detruire l’cxc&s dc pcriodatc (voir p. 268). Mode op6vatoire
applicable
azc dosage
cih chrome
on I’absence
de mangandse
Prdlever a l’aide d’une pipette zg ml dc la solution peu acide contenant moins de 180 mg de chrome par litre. Les verser dans un bkher de 250 ml forme haute. hjoutcr environ 400 mg de periodate de potassium. Faire bouillir. Ajouter quelques ml de soude aiin que le pH soit compris entre 2 et 3. (V6rifier le pH par des touches sur un papier indicateur). S’il y a du fer, le periodate ferrique precipite partiellement. Faire bouillir doucement pendant 5 minutes. Ajouter 5 ml d’acide sulfuriquc 1/4 (9 N) et I ml d’acide phosphorique concentr6 (45 N). Faire bouillir pour dissoudre le prEcipit6. Refroidir. Verscr la solution dans une fiole jaugce de IOO ml. Rincer le bkhcr ct completer le volume h IOO ml avec de pcau distill&e. Homog6neiser. Bibliogrnphie
p.
270/27X.
DOSAGE DU MANGANi?SE ET DU CHROME
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Mesurer .la densite optique de la solution B l’aide du photocolorimetre Jouan &quip6 de l’kran II et d’une cuve de z cm. Mesurer dans les mCmes conditions la densite optique d’un essai a blanc contenant dans IOO ml, 25 ml de la solution initiale, I ml d’acide phosphorique concentrc (45 N) et 3 ml d’acide sulfurique r/4 (g N). Determiner la teneur en chrome en portant la difference des densites optiques sur une courbe d’etalonnage. REMARQUE. Lorsque la teneur en chrome de la solution initiale est infkieure :L 80 mg par litre, partir de 50 ml de solution au lieu de 25. Prkcision: Le chrome est dose a 0.6% pres. La methode permet de dkeler 0.5 mg de chrome par litre. Apfilication.
Dosage
ah chrome
dans
un akcminilcm
L’alliage que nous avons analysi: contenait environ 2% de chrome, 0.01% de fer, o.ox”b de silicium. Peser exactement environ I g de limaille. Placer la limaille dans un b&her de 250 ml forme haute. Ajouter environ 5 ml d’cau et 18 ml d’acide sulfurique 1/4 (g N). Couvrir le bkher. Faire bouillir doucement. Filtrer lorsque l’attaque est termim5e. Laver le filtre a l’eau bouillantc. Recueillir le filtrat dans une fiole jaugee de 100 ml. Refroidir. Completer le volume a IOO ml. Homogeneiser. Prelever a l’aide d’une pipette 25 ml de la solution et suivre le mode opkatoire g&%-al. III. DOSAGE SIMULTANk DU MANGANkSE ET DU CHROME Les dosages de manganese et de chrome quc nous avons dkrits peuvent s’effectuer dans le msme essai. Oxydation
dzc manganke
et dac chrome
Nous effectuons l’oxydation par le periodate d’abord oxyder le manganese, puis a pH 2.1 pour le chrome. Dosage
colorimdtrique
des ions
+ermanganiqzces
en milieu acide pour
et bi&romiqzLes
Lcs courbes d’absorption lumineuse des ions permanganiqucs et bichromiques en fonction de la longueur d’onde montrent qu’il n’est pas possible de doser l’un des ions sans etre g&B par l’autre (voir Fig. I, p. 263). En partant du melange des ions permanganiques et bichromiques, nous effectuons les mesures de la facon suivante: Nous determinons la densite optique “a” de la solution a 520 mp. La mesure correspond h l’absorption due aux ions permanganiques et bichromiques. Nous reduisons les ions permanganiques sans reduire les ions bichromiques. ~ddiOgYa~hiC
x8+
p.
270/271.
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Nous mesurons la densit optique “b” zi 520 rnp. La diffkence des deux densites optiques “a” et “b” indique la concentration en ions permanganiques. Nous mesurons la densite optique “c” de la solution prec6dente B 440 mp. La mesure correspond h l’absorption due aux ions bichromiques. Nous mcsurons la densitd optique “d” de la solution initialc avant oxydation par le periodate. La diffcrcnce dcs densitcs optiqucs “c” et “d” indique la conccntration des ions bichromiques. La principale difficult6 de cc proccdc consiste a rbduire Its ions permanganiques sans rcduirc les ions bichromiqucs.
Dans Its conditions d’aciditc utilisces (pn o environ), il cst possible de reduirc les ions permanganiqucs sans rcduirc Its ions bichromiques, en Iixant le potentiel de la solution cntre 1.2 et 1.4 V. Nous avons essay6 a cct effet les trois r6ducteurs habituels : lcs ions azothydriques N,-, nitrcux NO, ct oxaliques C,0,2. Les ions nitrcux, trop rcductcurs, detruiscnt une partie des ions bichromiques. Les ions azothydriques reduisent les ions permanganiques h froid. 11s sont inutilisables, car ils formcnt avcc les ions ferriqucs, souvent presents, un complexc rouge intcnsc qui introduit unc couleur parasite. Les ions oxaliques rcduisent quantitativement a chaud les ions permanganiques. 11s rcduiscnt aussi l’cxccs d’ions pcriodiques. Lcs ions oxaliques forment avec les ions ferriqucs un complcxe legcrcment jaune qui perturbe peu les r6sultats. Pratiquement, nous ajoutons dans la solution bouillante dc l’acide oxalique gouttc h goutte jusqu’a disparition persistantc de la couleur violette des ions pcrmanganiques. Ions
g&ants
Les ions color& g&nent. Nous climinons lcur influence en effectuant un essai !L blanc. Ion fcrrique. 11 forme avec lcs ions oxaliques en exccs un complexe jaune. 11 en resultc unc leg&m crreur par defaut pour le manganese et par exces pour lc chrome. Dans l’analyse dcs alliages d’aluminium, les petites quantitcs de fcr ne g&rent pas, car les ions aluminium complexent les ions oxaliques tres energiqucment. Le complexe avcc les ions ferriques ne peut alors plus se former. Mode opiratoire
du dosage
coZo&nClrique
du mangandsc
et da chrome
Prelevcr a l’aide d’une pipette 25 ml de la solution peu acide, contenant moins de 50 mg de manganese ct 180 mg de chrome par litre. Les verser dans un b&her de 250 ml forme haute. Ajouter environ 4 ml d’acide sulfurique 1/4 (g N) et 500 mg de periodate de potassium. Faire bouillir doucement pendant 5 minutes, Ajouter environ 40 ml de soude normale et faire bouillir 5 minutes. (VBrifier quc Ribliogmpilic
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DOSAGE
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DU
MANGANi%E
ET
DU
CHROME
2%
le pu est compris cntre 2 et 3 par des touches sur un papier indicateur). Ajouter 5 ml d’acide sulfurique r/4 (g N) et I ml cl’acide phosphorique concentre (45 N). Faire bouillir pour dissoudre le precipite. Refroidir. Verser la solution dans une fiole jaugee de IOO ml. Rincer le b&her et completer le volume B IOO ml avec de l’eau distill&e. HomogcnGser. Mesurer la densite optique “a” de la solution B l’aide du photocolorim&trc Jouan equip6 de l’bcran 13 ct d’une cuve de I cm. Prelever h l’aide d’une pipette 50 ml de la solution precedente. Les’verser dans un b&her de IOO ml forme hautc. Faire bouillir doucement 3 minutes pour reduire le volume. Ajouter goutte h goutte unc solution d’acide osalique environ decimolkulaire, jusqu’8 disparition pcrmanente de la coulcur des ions pcrmanganiques. Ajouter I goutte d’acide oxalique cn WCC&S.Refroidir. Vcrser la solution dans une fiolc jaugee dc 50 ml. Rincer le bccher, ct cornpEter le volume a 50 ml avec de l’eau distillbe. Homogbneiser. Mesurer g l’aide du photocolorimetre: - la densite optique “b” avec l’ecran 13 et la cuve de I cm, - la densite optique “c” avec I’kran I I et la cuvc de z cm. Prclevcr a l’aide d’une pipette 25 ml dc la solution initiale. Les vcrser dans une fiole jaugcc de IOO ml. Ajouter 3 ml d’acidc sulfurique 1/4 (g N) et I ml d’acide phosphorique concentrb (45 N). Mesurer la dcnsitd optiquc “d” de cette solution en utilisant 1’6cran II et la cuve de 2 cm. Determiner lcs teneurs en mangantise et en chrome en portant la difference des densites optiqucs a-b et c-d respectivemcnt sur les courbes d’btalonnage du manganese et du chrome. PrCcision: Lorsque la solution initiale contient moins de 2 g dc fer par litrc, le manganese pcut etre do& h 0.5 YO prk, ct lc chrome h 1% prcs. La methodc permet de dkeler 0.1 mg de mangancsc par litre et 0.2 mg dc chrome par litre. A$pZicalion. Dosage du mangandse et du chrome dans une bauxite Peser exactement 2 g environ de bauxite finement @v&is&e. Lcs placer dans un b&her de 400 ml forme haute. Ajouter environ 20 ml d’acide sulfurique concentre (36 N), IO ml d’acidc chlorhydrique concentr5 (12 N), IO ml d’acide nitrique concentrc (13 N), et 25 ml d’eau distillke. Chauffer le b&her jusqu’& apparition de fumces blanches, puis 30 minutes au bain de sable. Apres refroidissement, reprendre par IOO ml d’eau distill&e. Chauffer h 60” pendant I hcurc, et laisser d&canter. Filtrcr. Recueillir le filtrat dans une fiole jaugee de 250 ml. Laver sommairement. Calcincr le rkidu dans un creuset de platinc. Ajouter 3 gouttes d’acide sulfurique concentre (36 N) et 3 ml d’acide fluorhydrique concentre (20 N). Evaporer au bain de sable et calciner. Fondre le rkidu avec environ IO fois son poids de pyrosulfate de potassium pur pulv&is& Apres refroidissement, placer le creuset dans un b&her de 250 ml. Ajouter environ 2 ml d’acide sulfurique 1/4 (g N) ct 40 ml d’eau. Tiedir. Retirer Biblsograplrzc
fi.
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S. LACROIX,
M. LABALADE
VOL. 3 (rg4g)
le creuset et le rincer B l’eau distill&e. Verser la solution obtenue dans la fiole jaugde de 250 ml. Rincer le b&her et cornpEter le volume rl 250 ml avec de l’eau distillke. Homog&n&er. P&lever IOO ml de la solution. Les verser dans un b&her de 250 ml forme haute. Rdduire par kvaporation le volume A 30 ml environ, et suivre le mode opkatoire g&&al (voir p. 268). (La solution &ant d6j& acide, ne pas sjouter les 4 ml d’acide sulfurique 1/4). La bauxite que nous avons analysbe contenait: 34.0 mg de mangan&se pour IOO g de bauxite, IIO mg de chrome pour xoo g de bauxite. Nous remcrcions la Compagnie ALAIS, FROGES qu’elle nous a fournie durant ce travail.
ET CAMARGUE
de l’aide matkielle
Lc chrome ct Ic mnng;lnbse sont oxyclbs par lc pcrioclatc ct dosGs par photocolorim6Lric clans dcs conditions optiqucs bicn d6LcrminGcs. Dans lcs cas simplcs, lc mnngnnhc pcut Btrc dos& B 0.3 y0 prh, ct lc chrotuc h o.G% phi. La m6thodc 3 bt6 nppliquh ;LU dosage du manganhc CL clu cliromc clans lcs alliagcs d’aluminlum ct clnns 1~s bauxitcs. SUMMARY Chromium ;lIld nlnngancsc arc oxitlrzcd by pcrlodatc and dCl~XXllltlCd COlOrlfIlCtXWZl~y UndCr well dcfinccl optical conditions. In simple C;LSW mangnncsc can bc dctcrmincd to about 0.3 y0 and chroniunl to about 0.5 %. The method 11nvbeen appl~cd to the dctcrminot~on of rnnngancsc and chronium in aluminium alloys ant1 huxitcs.ZUSAMiLIENFASSUNG optischcn Chrom uud Mnngan wcrdcn mit Pcrlocht oxydicrL und, untcr gcriau fcstgclc@cn Bccllngungcn, kolorimctrisch bcstimmt. von 0.3 oh bzw. In cinfachcn Frillcn kijnncn Mangnn und Chrom mit cincr Gennui&kcit 0.5 o/0bcstimmt wcrdcn. Die Mcthoclc wurclc zur Bcsttmmung von Mangan und Chrom In hlurnmiumlc~icrungcn und in Bnuxitcn vcrwcndct. BIBLIOGRAPHTE 1 M. BENDIG m l-1. HIRSCHMUELLER, Z. arral. C/mu., 92 (1933) I. 2 &I. PAUSCHARDT ET 12. BAUER, 2. wiss. Bcrichlwssen iibcr L~~flfairrl/orsclruly. Forschungsiw. F-B G65. 3 1-I. f-1. WILLARD ET L. I-1.GREATMOUSE, J. Am Clrerrr. SOL, 39 (19x7) 2366. . l M. 13. RICHARDS, Aglalysf,55 (1930) 5.54. 5 J. T. SKINNER ET W. 1-I. PETERSON, J. Bioi. Clron.. 88 (1930) 347. o J. P. MISIILIG,Ind. E?lg. Chenr. Anal. Ed., II (1939) 274. Bibliogrnpiric fi. -“70/a7r.
VOL.
3
(1949)
DOSAGE
DU
MANGAN$SE
ET
DU
271
CHROME
7 W.M. MURRAY IST S. E. Q. ASHLEY. Itid. Eng. Chent. An&. Ed., IO (rg3S) I. a G. P. ROWLAND, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., II (1939) 274. o MUELLER, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 7 (1935) 361. lo L. DEAN XT F. TRUOG, Ind. Eng. Ckcm. Anal. Ed., 7 (1935) 383. 11 G. F. SMITH, Analytical A&!&cations of Periodic Acad. Colombuu, Ohio 1936 12 L. SINGER ET W. A. CHAMBERS, Ind. Eng. Ckem. .??ral. Ed., rb (1944) 507. l3 H. PINSL, ArcI&. EisenlbtlLlenw.. xo (1936) 139. 16 A. THIEL. AbsoZrrlkoZorimeLrac,Bcrlln xg3g. 16 R. W. SILVERTHORN ET J. A. CURTIS, fifetaZs and Alloys, 15 (19.12)2.15. 16 R. A. GOR'ZNDR ETC. 0. RosT,~~~. Bng. Chem.,4 (19x2) 522. l7 13.PARK, Ind. Eng. Chem. /Jnal. Ed., 7 (1935) 427. la G. HOUGH, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 7 (x935) 408. 19 H. MARSHALL, Chem. News, 83 (rgor) 76. a0 A. PINKUS ET L. RAMAKIZHS, Bull. sot. chzttt. BcIgcs, 41 (1932) 529. *l G. F. SBIITH JZT C. A. CIITZ, Ind. Eng. Chem. Avtal. Ed., g (1937) 378. 1s L. SILVERMAN, Jrrd. Eng. CJretn. Anal. Ed., IO (1938) 81. m HAL~~H ET SIEDENTOPF, Z. flhysik. Ckem.. xoo (1922) 208.
Rep
le 24 ]uillct 194s
ANALYTICA
DOSAGE
COLORIMfiTRIQUE DU
S. LACROIX f_ccDoruloivc J’klnalysc
CHIMICA
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ET
CHROME
D*C M. LABALADE
de la Comfwgnie
Professcuv
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G. Clrurtot,
Atnis, Froges et Canrurpe Paris (Tramc)
et Lccbovcttoruc
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Les petitcs quantites dc chrome et de manganese sont g6n6ralement do&es par colorimbtrie. Diffcrents autcurs ont decrit les dosages colorimetriques des ions permanganiques’~ 11, dcs ions bichromiqucsr21 13j la, et du m&nge des ions permanganiqucs et bichromiqucP. Nous avons rem-is cette question et mis au point une methode qui permet, avec un appareil convenable, de doser le mangan&se avec une prkision comparable il ccllc des m&hodes volumctriques. Nous pouvons done espker quc cette methode rapide s’appliqucra non seulement au dosage des petites quantit&s de manganese, mais aussi h l’analyse des compos4s contenant de fortes proportions de cet element. I.
Oxydaliovc cles ions manganeux
DOSAGE
DU
MANGANIkX
en ions #ermanganiques
Le manganese cst &n&alemcnt oxyd6 par le bismuthate lo) lo, 17,le persulfate cn prkence d’ions ax-gent ou le periodatc. Lcs persulfatcs en presence d’ions argent oxydent quantitativement le mangan&.ser~18,lo, 20. Nous avons cependant rejet6 ce pro&de car les reactifs et l’eau distillbe contiennent toujours des traces de chlorures. La petite quantite de chlorure d’argent formee fausse le dosage colorimetrique. Les ions periodique+ 4s G,7nrr oxydent a chaud en milieu acide quantitativement le manganese en permanganatc suivant la r&action: 2Mn+a + 5IO,-
+ 3H,O
+ zMn0,
+ 5IO,-
+ 6H+
En presence d’un es&s de periodate, la coloration est stable indefiniment. L’oxydation doit s’effectuer en milieu acide 0.2 B 2 fois normal. En milieu plus alcalin, certains periodates ou hydroxydes precipitent et en milieu plus acide le mangan&se n’est pas oxyde quantitativement. Les ions permanganiques osydcnt h chaud les chlorures. Nous evitons leur presence en utilisant l’acide sulfurique. i3ibIiogrnpJrie
9. a70/a7r.
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3
Dosage
DOSAGE DU MANGAN&E ET DU CHRJME
(1949) colmim%trique
263
des ions fievwzanganiques
La courbe d’absorption lumineuse d’une solution de permanganate en fonction de la longueur d’onde est rappel&e Fig. I (d’apr& SILVERTHORNET CURT&~). Cette courbe prksente un maximum d’absorption pour lcs longueurs d’onde comprises entre 520 et 350 m,u. Nous utilisons pratiquement avec le photocolorimetre Jouan 1’Ccran no. 13 (Wratten 61) qui pr&ente un maximum de transmission vers 520 mp.
1 J
2OOmg Cr par Itire
400
F1g.
I.
Courbcb
440
tl’;tbsorption
460
lumincusc cn fonction
520
560
tics solutions rlc la longucur
600 Longururs
640
mp d’ondrs
tic p~rnwngm;~tc d’onclc
ct
tic
Ixcl~rou~.~tc~
Avec la bande de longueurs d’onde utilisee (50 rnp environ), les solutions de permanganate suivent la loi de LAMBERT-BEER & 0.2% pres pour des teneurs inf&ieures h 15 mg de manganese par litrc. Ions g&nants Ions color&. Les ions color& CU+~, Ni+2, etc. . . g&rent. Nous eliminons leur influence en faisant un essai & blanc dans lequel le manganese n’a pas ct6 oxyde. Ion fer (III). Cet ion gene, car ses complexes sulfuriques sont color&s. Nous complexons les ions ferriques par l’acide phosphorique. Le complexe form& est presque incolore a la longueur d’onde utilisee. 11 en est d’ailleurs tenu compte dans l’essai a blanc. Ion Cr (III). Dans lcs conditions d’oxydation du manganese, les ions Cr (III) passent partiellement a l’etat de bichromate. A 520 rn,z l’absorption due au bichromate est faible. Les ions chromiques non oxydes sont aussi g&wits. Lorsque Bibliographic p. 270/27r.
S. LACROIX,
264
VOL.
M. LABALADE
la solution contient du chrome, il convient de mesurer la densite optique totale et la densit manganate. La difference des densites optiques ganese. Nous r6duisons les ions permanganiques
3 (1949)
l’oxyder completement, puis de optique apres reduction du perdonne la concentration en manpar l’acide oxalique (voir p. 268).
Mode ofikratoire afi$ZicabZe au dosage dzc mangandse
en Z’absence de chtvome
Pr&lever a l’aide d’une pipette 25 ml de la solution peu acide contenant moins *’ de 50 mg de manganCsc par like. Les verser dans un bccher de 250 ml forme haute.
IofJ~ It
o&Jo
--
----
----
--__--
Photocolorimbtrr Ecran
~ouan
fJ Cuvr dr ttm
I
I 0
2
Fig:. 2. Courh
4
tl’Gt.alonnxgc
6
tic l’anion
6
4
Mn par litrt
prnx~npniquc
Ajouter environ 3 ml d’acide sulfurique 1/4 (g N), I ml d’acide phosphorique concentre (45 N), et 200 mg de periodate de potassium. Faire bouillir doucement pendant 5 minutes. Refroidir. Verser la solution dans une fiole jau&e de IOO ml. Rincer le b&her et completer le volume B IOO ml avec de l’eau distill&e. Homogbrkiser. Mesurer la densite optique de la solution a l’aide du photocolorimetre Jouan &quip&de l’ecran 13 et d’une cuve de I cm. Mesurer dans les m&mes conditions la densit optiquc d’un essai a blanc contenant dans IOO ml: 25 ml de la solution initiale, 3 ml d’acide sulfurique 1/4, et I ml d’acide phosphorique concentre. Determiner la teneur en manganese en portant la difference des densites optiques sur une courbe d’etalonnage. REMARQUES. Lorsque la teneur en manganese de la solution initiale est inferieure 25 mg par litrc, partir de 50 ml de solution au lieu de 25. Pour les t&s faibles teneurs en manganese, utiliser une cuve de 2 cm. PrScision: Le manganese est dose A 0.3”/~ prGs (erreur maximum). La methode permet de deceler 0.1 mg de manganese par litre. BzbZiographie
fi. 2701271.
ax-
3
DOSAGE DU MANGANIkE
(1949)
A~~licatio~t.
Dosage
ET DU CHROME
265
du mangankse dans un aluminium
L’alliage que nous avons analyse contenait environ: 2% de manganese; 0.01% de fer; 0.01 ob de silicium. Peser exactemeiit environ 500 mg de limaille. Placer cctte limaille dans un b&her de 250 ml formc haute. Ajouter environ 5 ml d’eau et g ml d’acide sulfurique y1 (g N). Couvrir lc b&her. Faire bouillir doucemcnt. Filtrer lorsque l’attaque est terminbe. Lavcr le filtre h l’eau bouillante. Recueillir le filtrat dans une fiolc jaugee de 250 ml. Refroidir. Compl&er le volume & 250 ml. Homog&neiser. Prelever 21l’aide d’une pipette 25 ml dc la solution et suivre le mode opkatoire g&wkal. II. DOSAGE DU CHROME des ions chvonte (III)
Oxydatiow
e?t liichromale
Pour transformer les ions trivalents du chrome en ions bichromiques, il est possible d’utiliser les memcs oxydants que dans le cas du mangan&se. L’oxydation par lc persulfate’” pr6sente les inconvenients d6jh signal& (voir p. 262). L’acide perchlorique bouillant oxydc le chrome k 0.5% pr&+ 21j 23, mais le mangan&se n’est pas oxyd& Dans notre mbthodc, nous oxydons le chrome par le periodate. En milieu acidc et h l’&bullition, l’oxydation est lente et incompl&te; mais elle est quantitative aux pEz sup&icurs h 2.1. Nous ajoutons done de la soude dans la solution pour obtenir un pH supbrieur ii 2.1 et aprk oxydation, nous rcvenons en milieu acide normal environ. Lorsquc la solution contient des ions fcrriques, il prkipite du periodate ferrique Q partir de pH 1-g. Ce prkipit6 ne g&c pa$ l’oxydation du chrome; il se redissout en milieu acide. Dosage
colorimdlvique
des ions
bichrontiques
La courbe d’absorption lumineuse d’unc solution dc bichromate en fonction de la longueur d’onde a la forme rappel&e Fig. 1~~823 (voir p. 263). Cette courbe prEsente un maximum d’absorption pour lcs longueurs d’onde voisines de 440 mp. Nous utilisons pratiquement, avec le photocolorimctre Jouan l’kran no. II (Wratten 47) qui prEsentc un maximum de transmission vers 4.40 m/A. Les solutions d’ions bichromiques suivent dans ces conditions la loi de BEER h 0.5% pr$s pour lcs teneurs en chrome inferieures h 45 mg par litre. REMARQUES. Les cellules photo&ctriques au s%nium sont pcu sensibles ZLla lumi&re violette. Pour augmenter l’absorption lumineuse, et en consbquence diminuer l’erreur due h l’appareil, nous utilisons une cuve de z cm de longueur. L’emploi d’une cuve de 5 cm permcttrait d’amcliorer notablcment la mGthode. Les ions chrome trivalent sont color& en vert. Leur absorption lumineuse n’est Bibliographic x8
p. Z~O/Z~I.
266
S. LACROIX,
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LABALADE
VOL.
3 (1949)
pas n&ligeable pour les longueurs d’onde voisines de 40 rnp (Fig. 3). Dam les essais h blanc que nous effectuons, le chrome est h l’etat d’ions chrome (III); il y a done lieu de tcnir compte de leur absorption. Notre courbe d’etalonnage est Btablie en portant en ordonnees la difference des densitk optiques du bichromate et des ions chrome (III). IO& 1, a250
40 mp Cr par lttrr Fig.
Ions
3. Courbc d’~tnlonnagc
dc l’nnion bichromiquc
g&tads
Ions color&s. Ces ions gGnent. Nous &liminons leur influence en effectuant un essai h blanc. Ions manganeux. Cet ion gene, car il s’oxyde en milieu acide (voir p. 262). L’oxydation a deja lieu lentemcnt h froid. Lorsque la solution contient du manganese, il convient apres avoir oxyde le chrome, de rbduirc le permanganatc et dc detruire l’cxc&s dc pcriodatc (voir p. 268). Mode op6vatoire
applicable
azc dosage
cih chrome
on I’absence
de mangandse
Prdlever a l’aide d’une pipette zg ml dc la solution peu acide contenant moins de 180 mg de chrome par litre. Les verser dans un bkher de 250 ml forme haute. hjoutcr environ 400 mg de periodate de potassium. Faire bouillir. Ajouter quelques ml de soude aiin que le pH soit compris entre 2 et 3. (V6rifier le pH par des touches sur un papier indicateur). S’il y a du fer, le periodate ferrique precipite partiellement. Faire bouillir doucement pendant 5 minutes. Ajouter 5 ml d’acide sulfuriquc 1/4 (9 N) et I ml d’acide phosphorique concentr6 (45 N). Faire bouillir pour dissoudre le prEcipit6. Refroidir. Verscr la solution dans une fiole jaugce de IOO ml. Rincer le bkhcr ct completer le volume h IOO ml avec de pcau distill&e. Homog6neiser. Bibliogrnphie
p.
270/27X.
DOSAGE DU MANGANi?SE ET DU CHROME
VOL. 3 (1949)
267
Mesurer .la densite optique de la solution B l’aide du photocolorimetre Jouan &quip6 de l’kran II et d’une cuve de z cm. Mesurer dans les mCmes conditions la densite optique d’un essai a blanc contenant dans IOO ml, 25 ml de la solution initiale, I ml d’acide phosphorique concentrc (45 N) et 3 ml d’acide sulfurique r/4 (g N). Determiner la teneur en chrome en portant la difference des densites optiques sur une courbe d’etalonnage. REMARQUE. Lorsque la teneur en chrome de la solution initiale est infkieure :L 80 mg par litre, partir de 50 ml de solution au lieu de 25. Prkcision: Le chrome est dose a 0.6% pres. La methode permet de dkeler 0.5 mg de chrome par litre. Apfilication.
Dosage
ah chrome
dans
un akcminilcm
L’alliage que nous avons analysi: contenait environ 2% de chrome, 0.01% de fer, o.ox”b de silicium. Peser exactement environ I g de limaille. Placer la limaille dans un b&her de 250 ml forme haute. Ajouter environ 5 ml d’cau et 18 ml d’acide sulfurique 1/4 (g N). Couvrir le bkher. Faire bouillir doucement. Filtrer lorsque l’attaque est termim5e. Laver le filtre a l’eau bouillantc. Recueillir le filtrat dans une fiole jaugee de 100 ml. Refroidir. Completer le volume a IOO ml. Homogeneiser. Prelever a l’aide d’une pipette 25 ml de la solution et suivre le mode opkatoire g&%-al. III. DOSAGE SIMULTANk DU MANGANkSE ET DU CHROME Les dosages de manganese et de chrome quc nous avons dkrits peuvent s’effectuer dans le msme essai. Oxydation
dzc manganke
et dac chrome
Nous effectuons l’oxydation par le periodate d’abord oxyder le manganese, puis a pH 2.1 pour le chrome. Dosage
colorimdtrique
des ions
+ermanganiqzces
en milieu acide pour
et bi&romiqzLes
Lcs courbes d’absorption lumineuse des ions permanganiqucs et bichromiques en fonction de la longueur d’onde montrent qu’il n’est pas possible de doser l’un des ions sans etre g&B par l’autre (voir Fig. I, p. 263). En partant du melange des ions permanganiques et bichromiques, nous effectuons les mesures de la facon suivante: Nous determinons la densite optique “a” de la solution a 520 mp. La mesure correspond h l’absorption due aux ions permanganiques et bichromiques. Nous reduisons les ions permanganiques sans reduire les ions bichromiques. ~ddiOgYa~hiC
x8+
p.
270/271.
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Nous mesurons la densit optique “b” zi 520 rnp. La diffkence des deux densites optiques “a” et “b” indique la concentration en ions permanganiques. Nous mesurons la densite optique “c” de la solution prec6dente B 440 mp. La mesure correspond h l’absorption due aux ions bichromiques. Nous mcsurons la densitd optique “d” de la solution initialc avant oxydation par le periodate. La diffcrcnce dcs densitcs optiqucs “c” et “d” indique la conccntration des ions bichromiques. La principale difficult6 de cc proccdc consiste a rbduire Its ions permanganiques sans rcduirc les ions bichromiqucs.
Dans Its conditions d’aciditc utilisces (pn o environ), il cst possible de reduirc les ions permanganiqucs sans rcduirc Its ions bichromiques, en Iixant le potentiel de la solution cntre 1.2 et 1.4 V. Nous avons essay6 a cct effet les trois r6ducteurs habituels : lcs ions azothydriques N,-, nitrcux NO, ct oxaliques C,0,2. Les ions nitrcux, trop rcductcurs, detruiscnt une partie des ions bichromiques. Les ions azothydriques reduisent les ions permanganiques h froid. 11s sont inutilisables, car ils formcnt avcc les ions ferriqucs, souvent presents, un complexc rouge intcnsc qui introduit unc couleur parasite. Les ions oxaliques rcduisent quantitativement a chaud les ions permanganiques. 11s rcduiscnt aussi l’cxccs d’ions pcriodiques. Lcs ions oxaliques forment avec les ions ferriqucs un complcxe legcrcment jaune qui perturbe peu les r6sultats. Pratiquement, nous ajoutons dans la solution bouillante dc l’acide oxalique gouttc h goutte jusqu’a disparition persistantc de la couleur violette des ions pcrmanganiques. Ions
g&ants
Les ions color& g&nent. Nous climinons lcur influence en effectuant un essai !L blanc. Ion fcrrique. 11 forme avec lcs ions oxaliques en exccs un complexe jaune. 11 en resultc unc leg&m crreur par defaut pour le manganese et par exces pour lc chrome. Dans l’analyse dcs alliages d’aluminium, les petites quantitcs de fcr ne g&rent pas, car les ions aluminium complexent les ions oxaliques tres energiqucment. Le complexe avcc les ions ferriques ne peut alors plus se former. Mode opiratoire
du dosage
coZo&nClrique
du mangandsc
et da chrome
Prelevcr a l’aide d’une pipette 25 ml de la solution peu acide, contenant moins de 50 mg de manganese ct 180 mg de chrome par litre. Les verser dans un b&her de 250 ml forme haute. Ajouter environ 4 ml d’acide sulfurique 1/4 (g N) et 500 mg de periodate de potassium. Faire bouillir doucement pendant 5 minutes, Ajouter environ 40 ml de soude normale et faire bouillir 5 minutes. (VBrifier quc Ribliogmpilic
~.270/27r.
VOL.
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DOSAGE
(1949)
DU
MANGANi%E
ET
DU
CHROME
2%
le pu est compris cntre 2 et 3 par des touches sur un papier indicateur). Ajouter 5 ml d’acide sulfurique r/4 (g N) et I ml cl’acide phosphorique concentre (45 N). Faire bouillir pour dissoudre le precipite. Refroidir. Verser la solution dans une fiole jaugee de IOO ml. Rincer le b&her et completer le volume B IOO ml avec de l’eau distill&e. HomogcnGser. Mesurer la densite optique “a” de la solution B l’aide du photocolorim&trc Jouan equip6 de l’bcran 13 ct d’une cuve de I cm. Prelever h l’aide d’une pipette 50 ml de la solution precedente. Les’verser dans un b&her de IOO ml forme hautc. Faire bouillir doucement 3 minutes pour reduire le volume. Ajouter goutte h goutte unc solution d’acide osalique environ decimolkulaire, jusqu’8 disparition pcrmanente de la coulcur des ions pcrmanganiques. Ajouter I goutte d’acide oxalique cn WCC&S.Refroidir. Vcrser la solution dans une fiolc jaugee dc 50 ml. Rincer le bccher, ct cornpEter le volume a 50 ml avec de l’eau distillbe. Homogbneiser. Mesurer g l’aide du photocolorimetre: - la densite optique “b” avec l’ecran 13 et la cuve de I cm, - la densite optique “c” avec I’kran I I et la cuvc de z cm. Prclevcr a l’aide d’une pipette 25 ml dc la solution initiale. Les vcrser dans une fiole jaugcc de IOO ml. Ajouter 3 ml d’acidc sulfurique 1/4 (g N) et I ml d’acide phosphorique concentrb (45 N). Mesurer la dcnsitd optiquc “d” de cette solution en utilisant 1’6cran II et la cuve de 2 cm. Determiner lcs teneurs en mangantise et en chrome en portant la difference des densites optiqucs a-b et c-d respectivemcnt sur les courbes d’btalonnage du manganese et du chrome. PrCcision: Lorsque la solution initiale contient moins de 2 g dc fer par litrc, le manganese pcut etre do& h 0.5 YO prk, ct lc chrome h 1% prcs. La methodc permet de dkeler 0.1 mg de mangancsc par litre et 0.2 mg dc chrome par litre. A$pZicalion. Dosage du mangandse et du chrome dans une bauxite Peser exactement 2 g environ de bauxite finement @v&is&e. Lcs placer dans un b&her de 400 ml forme haute. Ajouter environ 20 ml d’acide sulfurique concentre (36 N), IO ml d’acidc chlorhydrique concentr5 (12 N), IO ml d’acide nitrique concentrc (13 N), et 25 ml d’eau distillke. Chauffer le b&her jusqu’& apparition de fumces blanches, puis 30 minutes au bain de sable. Apres refroidissement, reprendre par IOO ml d’eau distill&e. Chauffer h 60” pendant I hcurc, et laisser d&canter. Filtrcr. Recueillir le filtrat dans une fiole jaugee de 250 ml. Laver sommairement. Calcincr le rkidu dans un creuset de platinc. Ajouter 3 gouttes d’acide sulfurique concentre (36 N) et 3 ml d’acide fluorhydrique concentre (20 N). Evaporer au bain de sable et calciner. Fondre le rkidu avec environ IO fois son poids de pyrosulfate de potassium pur pulv&is& Apres refroidissement, placer le creuset dans un b&her de 250 ml. Ajouter environ 2 ml d’acide sulfurique 1/4 (g N) ct 40 ml d’eau. Tiedir. Retirer Biblsograplrzc
fi.
270/271.
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M. LABALADE
VOL. 3 (rg4g)
le creuset et le rincer B l’eau distill&e. Verser la solution obtenue dans la fiole jaugde de 250 ml. Rincer le b&her et cornpEter le volume rl 250 ml avec de l’eau distillke. Homog&n&er. P&lever IOO ml de la solution. Les verser dans un b&her de 250 ml forme haute. Rdduire par kvaporation le volume A 30 ml environ, et suivre le mode opkatoire g&&al (voir p. 268). (La solution &ant d6j& acide, ne pas sjouter les 4 ml d’acide sulfurique 1/4). La bauxite que nous avons analysbe contenait: 34.0 mg de mangan&se pour IOO g de bauxite, IIO mg de chrome pour xoo g de bauxite. Nous remcrcions la Compagnie ALAIS, FROGES qu’elle nous a fournie durant ce travail.
ET CAMARGUE
de l’aide matkielle
Lc chrome ct Ic mnng;lnbse sont oxyclbs par lc pcrioclatc ct dosGs par photocolorim6Lric clans dcs conditions optiqucs bicn d6LcrminGcs. Dans lcs cas simplcs, lc mnngnnhc pcut Btrc dos& B 0.3 y0 prh, ct lc chrotuc h o.G% phi. La m6thodc 3 bt6 nppliquh ;LU dosage du manganhc CL clu cliromc clans lcs alliagcs d’aluminlum ct clnns 1~s bauxitcs. SUMMARY Chromium ;lIld nlnngancsc arc oxitlrzcd by pcrlodatc and dCl~XXllltlCd COlOrlfIlCtXWZl~y UndCr well dcfinccl optical conditions. In simple C;LSW mangnncsc can bc dctcrmincd to about 0.3 y0 and chroniunl to about 0.5 %. The method 11nvbeen appl~cd to the dctcrminot~on of rnnngancsc and chronium in aluminium alloys ant1 huxitcs.ZUSAMiLIENFASSUNG optischcn Chrom uud Mnngan wcrdcn mit Pcrlocht oxydicrL und, untcr gcriau fcstgclc@cn Bccllngungcn, kolorimctrisch bcstimmt. von 0.3 oh bzw. In cinfachcn Frillcn kijnncn Mangnn und Chrom mit cincr Gennui&kcit 0.5 o/0bcstimmt wcrdcn. Die Mcthoclc wurclc zur Bcsttmmung von Mangan und Chrom In hlurnmiumlc~icrungcn und in Bnuxitcn vcrwcndct. BIBLIOGRAPHTE 1 M. BENDIG m l-1. HIRSCHMUELLER, Z. arral. C/mu., 92 (1933) I. 2 &I. PAUSCHARDT ET 12. BAUER, 2. wiss. Bcrichlwssen iibcr L~~flfairrl/orsclruly. Forschungsiw. F-B G65. 3 1-I. f-1. WILLARD ET L. I-1.GREATMOUSE, J. Am Clrerrr. SOL, 39 (19x7) 2366. . l M. 13. RICHARDS, Aglalysf,55 (1930) 5.54. 5 J. T. SKINNER ET W. 1-I. PETERSON, J. Bioi. Clron.. 88 (1930) 347. o J. P. MISIILIG,Ind. E?lg. Chenr. Anal. Ed., II (1939) 274. Bibliogrnpiric fi. -“70/a7r.
VOL.
3
(1949)
DOSAGE
DU
MANGAN$SE
ET
DU
271
CHROME
7 W.M. MURRAY IST S. E. Q. ASHLEY. Itid. Eng. Chent. An&. Ed., IO (rg3S) I. a G. P. ROWLAND, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., II (1939) 274. o MUELLER, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 7 (1935) 361. lo L. DEAN XT F. TRUOG, Ind. Eng. Ckcm. Anal. Ed., 7 (1935) 383. 11 G. F. SMITH, Analytical A&!&cations of Periodic Acad. Colombuu, Ohio 1936 12 L. SINGER ET W. A. CHAMBERS, Ind. Eng. Ckem. .??ral. Ed., rb (1944) 507. l3 H. PINSL, ArcI&. EisenlbtlLlenw.. xo (1936) 139. 16 A. THIEL. AbsoZrrlkoZorimeLrac,Bcrlln xg3g. 16 R. W. SILVERTHORN ET J. A. CURTIS, fifetaZs and Alloys, 15 (19.12)2.15. 16 R. A. GOR'ZNDR ETC. 0. RosT,~~~. Bng. Chem.,4 (19x2) 522. l7 13.PARK, Ind. Eng. Chem. /Jnal. Ed., 7 (1935) 427. la G. HOUGH, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 7 (x935) 408. 19 H. MARSHALL, Chem. News, 83 (rgor) 76. a0 A. PINKUS ET L. RAMAKIZHS, Bull. sot. chzttt. BcIgcs, 41 (1932) 529. *l G. F. SBIITH JZT C. A. CIITZ, Ind. Eng. Chem. Avtal. Ed., g (1937) 378. 1s L. SILVERMAN, Jrrd. Eng. CJretn. Anal. Ed., IO (1938) 81. m HAL~~H ET SIEDENTOPF, Z. flhysik. Ckem.. xoo (1922) 208.
Rep
le 24 ]uillct 194s