Sur la contribution du traitement de surface aux propriétés électroniques des surfaces réelles (100) de silicium type n

Thin Solid Films, 71 (1980) 161-176 © Elsevier Sequoia S.A., Lausanne---Printed in the Netherlands

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SUR LA CONTRIBUTION D U TRAITEMENT DE SURFACE AUX PROPRII~TI~S I~LECTRONIQUES DES SURFACES RI~ELLES (100) DE SILICIUM TYPE n E. TESTEMALE, J. M. PALAU, P. POUVIL ET L. LASSABATI~RE Centre d'Etudes d'Electronique des Solides associb au C.N.R.S. (LA 21), Universitk des Sciences et Techniques du Languedoc, Place Eugbne Bataillon, 34060 Montpellier Cbdex (France) V. LEGOASCOZ Laboratoire arElectronique et de Technologie de Hnformatique, Centre arEtude Nucleaire, Avenue des Martyrs, 38 Grenoble Ckdex (France) (Re~u le 14 janvier 1980; accept6 le 20 f6vder 1980)

On 6tudie, par la m6thode du condensateur vibrant et par spectroscopie Auger, des surfaces r~elles (100) de silicium type n obtenues par diff6rents traitements. Ces surfaces ont un travail de sortie non uniforme dont les variations Ark sont interpr6t~s par des modifications d'affmit6 dues h des inhomog6n6it6s de composition et d'6paisseur de la couche superficielle d'oxyde. On 6tudie ensuite l'action du bombardement ionique et 61ectronique. On montre que par bombardement ionique on obtient une surface reproductible et homog~ne peu sensible au bombardement 61ectronique contrairement aux surfaces initiales. L'impact du faisceau 61ectronique se traduit sur celles-ci par des variations de barri~re et d'affmit6 dectronique qui sont interpr6t6es par des modifications de la couche naturelle d'oxyde.

Summary Real n-type silicon (100) surfaces obtained by various surface treatments were investigated using the Kelvin method and Auger electron spectroscopy. Work function topographies showed that the work function ~ was not uniform along the surface. Fluctuations in A~ are interpreted in terms of affinity changes due to composition and depth inhomogeneity of the surface oxide layer. After ion cleaning and annealing, well-characterized and reproducible surfaces were obtained. The work function was then uniform. Work function and surface barrier modifications induced by electronic or ionic bombardment were also studied.

1. INTRODUCTION De nombreux dispositifs r~cemment 61abor6s en micro61ectronique ont des propri~t6s 61ectriques ou optiques d~grad6es ou modifi6~s de faqon plus ou moins pr6visible par des eftbts de surface ou d'interface, ce qui motive les reeherches r6centes sur les propri6t~s structurales et ~lectdques des surfaces de silicium et sur les cin6tiques de croissance de roxyde, afin de les corr61er aux propri6t~s des interfaces observ6es 1-7. De nouvelles techniques d'6tude bas6~s sur les spectroscopies d'61ectrons, photons ou ions secondaires (diffraction d'61ectrons lents, spectroscopic d'61ectrons Auger, spectroscopie de perte d'6nergie, spectroscopie 61ectronique pour analyse chimique et spectroscopic de masse d'ions secondaires: respectivement DEL, AES,

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ELS, ESCA et SIMS) permettent une analyse de plus en plus fine de la structure, des liaisons et de la composition d'une surface. Elles ne permettent cependant pas d'en caract6riser l'6tat 61ectrique qui doit ~tre d6termin6 par d'autres techniques (condensateur vibrant, photo-6mission, photo-voltage, photo-conductivit6 ou effet de champ). Ces deux groupes de techniques qui sont compl6mentaires devraient ~tre associ6es in situ, mais cela pose de gros probl6mes en raison en particulier de la complexit6 exp6rimentale. Dans la mesure ofa la plupart des 6tudes ont port6 sur des surfaces propres, obtenues par clivage ou par des techniques classiques de nettoyage (d6capage ionique et recuit), l'association de ces techniques est rendue moins indispensable du fait de la reproductibilit6 des surfaces, reproductibilit6 qui permet des corr61ations a posteriori 8-1 ~. Peu de r6sultats jusqu'h ce jour ont 6t6 publi6s sur les surfaces r6elles (111) ou (100) 1,14-1s pourtant couramment utilis6es dans la technologie MOS. Deux raisons principales rendent les 6tudes des surfaces r6elles complexes: d'une part leur manque de reproductibilit6 suivant les diff6rents traitements de surface, et d'autre part leur extreme sensibilit6/~ l'eflet des faisceaux analyseurs (61ectrons, photons ou ions) utilis6s dans les techniques d'6tude spectroscopique d'6mission secondaire 5, 12, 17, 19-22 Nous avons, pour notre part, associ6 les techniques du condensateur vibrant de Kelvin et de photovoltage, h la technique de spectroscopie Auger dans un bAti permettant le d6capage ionique, et des recuits partiels/t 550 °C. Nous avons, dans une premi6re s6rie de manipulations, essay6 d'6tablir des corr61ations entre les variations du travail de sortie obtenues par la m6thode de Kelvin et les diff6rents traitements de surface, et la composition de la couche de surface d6termin6e par technique Auger, ce qui nous a conduit/t pr6ciser les d6g~ts d'irradiations induits par les faisceaux d'61ectrons. Nous pr6sentons dans cet article les r6sultats obtenus sur des surfaces (100) de silicium type n ayant subi diff6rents traitements: polissage m6canique ou chimique, oxydation thermique, d6capage ionique, recuit partiel et exposition/t l'oxyg6ne. 2.

CONDITIONS EXPI~RIMENTALES

Les 6chantillons 6tudi6s sont des pastilles de silicium orient6es (100) de type n, de r6sistivit6s 2,5 fl cm, 2-7 f~ cm et 80 f~ cm. Un contact ohmique est r6alis6 sur la face arri6re. Les difl~rents traitements subis par chaque 6chantillon avant mise sous vide sont report6s dans le Tableau I. Le micromanipulateur X, Y, Z, 0 est 6quip6 d'un porte-6chantillon, il peut ~tre chauff6 jusqu'h 550°C et refroidi jusqu'/t - 1 5 0 °C. Ce porte-6chantillon peut tourner sous vide dans un plan vertical et re~oit un 6chantillon ~ chacune de ses extr6mit6s. Cette disposition permet de n'efl~ctuer les irradiations 61ectronique et ionique, que sur l'6chantillon en cours d'6tude, les traitements thermiques et les expositions aux gaz 6tant par contre simultan6s pour les deux. Chaque 6chantillon peut ~tre amen6 devant trois postes d'6tude distincts. (1) Le condensateur vibrant de Kelvin dormant automatiquement la dift~rence de travaux de sortie t~sc- qSA,gr~ice/l un syst6me/l contre-tension automatique qui comporte un asservissement permettant de maintenir constante la distance inter61ectrodes 23. L'61ectrode vibrante en or a un diam6tre de 1 mm environ.

2-7

2-7

2-7

2-7

2-7

2-7

3'

4

4'

5

5'

80

2,5

R~sistivit~ (l) cm)

2 3

1

EchantiUon

TABLEAU I

Oui; accumulation en surface

Oui; accumulation en surface Oui; appauvrissement cn surface Oui; accumulation en surface Non

-50 -200

>100 >200

-400

+2OO <100

>100

-200 >100

+2OO + 200

>300 <100

Non Oui; appauvrissement en surface

+ 100

>3OO

Non

(meV)

Valeur moyenne a,# = ¢ ~ - CA~

Polissage m6canique grain alumine 9 gin; fine,age ultra-son, ac6tone et eau d6sionis6e Identique surface 1 Polissage chimique (NH4OH + H202)-(HCI + H202); fine/age eau d6sionis6e M,me polissage chimique que surface 3, oxydation thermique stir 30 A environ Polissage chimique H280 , + H202; rinfage ac6tone Meme traitement que surface 4 et oxydation thermique sur 30 A environ M*me polissage que surface 4 suivi d'un d6capage final au HF dilu~/t 10% M,me traitement que surface 5 suivi d'une oxydation thermique sur 36 A environ

Uniformit~ Adp amplitude variations (me'v)

Photovoltage

Traitement de surface

tao

g

m.

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L'6chantillon est automatiquement d6plac6 devant la sonde. Ces dispositions permettent une 6tude topographique de r6chantillon avec une r6solution spatiale de 0,5 mm environ et une r6solution sur le travail de-sortie de l'ordre de 1 meV. Un hublot permet d'6clairer la surface pendant l'6tude. La variation de Ath, lorsque l'6chantillon est ~clair6 en lumi~re blanche de forte intensit6, donne une valeur approximative de la courbure des bandes en surface 2'~. (2) Le canon h ion h pompage diff6rentiel h incidence rasante (C150 RIBER) et le filtre quadripolaire (QMM 17 RIBER) dont la chambre d'ionisation est situ6e environ 2 cm de l'6chantillon. (3) Le diffractom~tre d'61ectrons lents et spectrom~tre Auger h quatre grilles et ~t champs retardateurs RIBER avec canons ~t ~lectrons ~t incidence normale et rasante. La pression dans l'enceinte ~t ultra-vide est de rordre de quelques 10- lo Torr. Elle passe ~t 10 -s Torr pendant les op6rations de bombardement ionique et de recuit. 3. RESULTATSIkXPERIMENTAUX

3.1. Comparaison des surfaces initiales Nous entendons par surfaces initiales, celles des 6chantillons qui, apr6s traitements comme indiqu6s dans le Tableau I, ont 6t6 laiss6es sous un vide de l'ordre de quelques 10- lo Torr pendant 12 h au moins avant le relev6. Nous avons 6tudi6 trois types de surfaces initiales d'6chantillons de type n: (1) deux surfaces 1 et 2, qui ont subi un poli m6canique, issues de substrats difl'6rents; (2) trois surfaces 3, 4 et 5 issues du m~me substrat mais ayant subi des polissages chimiques difl~rents; (3) trois surfaces Y, 4' et 5' issues du m~me substrat et ayant subi des polissages chimiques respectivement identiques aux 6ehantillons 3, 4 et 5, puis ayant ~t~ oxyd6es thermiquement sur une trentaines d'angstrSms. Un exemple de variations de Aq~ pour les huit surfaces pr6c6dentes, relev~es suivant l'axe Z choisi au centre de l'6chantillon, est donn6 Fig. 1. Les travaux de sortie sont tr~s diff&ents. On observe d'importantes variations spatiales, de l'ordre de la centaine de millielectronvolts en moyenne et qui peuvent atteindre 300 meV sur les surfaces polies m6caniquement (1 et 2). Une topographie de surface est donn~e, en exemple, Fig. 2. En comparant les surfaces 4 et 5, dont le polissage chimique ne diff~re que par le d6capage final au H F subi par la surface 5, on voit que ce dernier traitement donne un travail de sortie moins uniforme et en valeur moyenne plus faible. Par contre, on n'observe pas de diff6rence importante introduite par les deux techniques de polissage chimique des surfaces 3 et 4. Les amplitudes de variation de AO sont inf6rieures h 100 meV et la valeur moyenne du travail de sortie est identique. En comparant deux surfaces ayant subi le meme nettoyage chimique dont une a 6t6 ensuite oxyd~es thermiquement, surfaces 5 et 5' par exemple, on observe que roxydation thermique abaisse la valeur moyenne du travail de sortie de 200 ~ 500 meV environ. Les variations spatiales de A~b sont plus importantes sur la surface 5' que sur les surfaces 3' et 4'.

PROPRI]~I~ f~LECTRONIQUESDES SURFACESRl~ELLES(100) DE Si-n

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I

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2 Z

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5s

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Fig. 1. Variation du travail de sortie des huit surfaces initiales le long de l'axe z au milieu. ,f ......................... sSj

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7,, S

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L

Fig. 2. Exemple de topographie obtenue au centre de la surface 5'. U n ~clairement en lumi~re blanche, de forte intensitY, est sans effet sur les surfaces I, 2 et 5 et permet d'observer un p h o t o v o l t a g e sur les autres surfaces. Les ~chantfllons 3 et 4 pr~sentent une c o u r b u r e de b a n d e dirigc[e vers le haut et d ' a u moins 25 meV; les ~chantfllons oxyd~s thermiquement pr6sentent une c o u r b u r e de b a n d e dirig6e vers le bas sul~rieure ~ 50 meV. De l'~tude p a r spcctrom~trie Auger effectu~e en incidence rasante avec optique quatr¢ grilles il ressort que les surfaces polies sont recouvertgs d'oxyd¢ naturel. Les principales impuret~s sont le carbone sous form¢ graphite et l'oxyg~ne. O n n'a pas

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observ6 de traces importantes de nettoyage. Les spectres des surfaces oxyd6es thermiquement 3', 4' et 5' montrent bien la pr6sence de la liaison SiwO (disparition du pic ~ 92 eV du silicium seul et pic important h 75 eV) et de l'oxyg~ne. Par contre, le carbone n'apparait plus que comme une trace. Une 6tude topographique du travail de sortie, du photovoltage et de la composition (effectu6e avec un analyseur Auger h miroir cylindrique et dont les r6sultats feront l'objet d'une publication ult6rieure) a permis de mettre en 6vidence sur l'ensemble des surfaces de faibles inhomog6n6it6s de photovoltage (inf6rieures 20 meV) sans corr61ation avec les variations de travail de sortie ou de composition. En quelques points cependant on a pu observer une forte variation de A~bassoci6e ~t une diminution du photovoltage et une augmentation sensible de la concentration en carbone. Ce type de r6sultat qui peut ~tre observ6, m~me apr~s un d6capage suttisant pour 61iminer totalement la couche superficielle, s'explique par la pr6sence de d6fauts dans le substrat. La diminution du photovoltage r6sulterait de la modification du taux de g6n6ration recombinaison du silicium due ~tla pr6sence du carbone.

3.2. Effet du d~capage ionique et du recuit De fa~on g6n6rale, on observe imm6diatement apr~s un d6capage partiel avec des ions argon ~t 500 eV qui enl6ve 5 A environ, une augmentation importante du travail de sortie dans la zone d6cap~e, et une augmentation relativement beaucoup plus faible, dans la zone non d6cap6e (Fig. 3(a)). L'6tude du photovoltage montre qu'il est nul sur toute la surface, y compris dans la zone non bombard6e, et ce quelle que soit la courbure initiale. Ensuite, au cours du temps, le travail de sortie dans la zone bombard6e diminue, celui de la zone non bombard~e ne varie pratiquement pas. Apr6s quelques dizaines d'heures, il se stabilise et on obtient un travail de sortie uniforme dans la zone d~cap6e. Cependant sur la Fig. 3(b) seules subsistent les inhomog6n6it6s cons6cutives aux impacts 61ectroniques (comme nous le verrons plus loin) et qui avaient 6t6 masqu6es par la forte variation initiale. On peut 6galement remarquer qu'il n'y a pas de limite franche entre la zone d6cap6e et la zone initiale. La variation de A~best progressive. Apr6s un recuit h 550 °C sous un vide de l'ordre de 10- 7 Torr, on observe une importante modification du travail de sortie dans la zone d6cap6e, et la zone fronti6re (Fig. 3(c)). La variation du travail de sortie est plus abrupte. La zone limite est celle oO le travail de sortie est le plus faible. La zone initiale est tr6s peu modifi6e par le recuit. Un d~capage 6nergique de la surface avec des ions argons ~ 5 keV pour enlever 500 A, suivi d'un recuit ~t 550°C pendant quelques dizaines de minutes, permet d'obtenir des surfaces dont la topographic du travail de sortie est tr~s uniforme et reproductible. At~ se situe h environ 325 meV pour le substrat 1 de r6sistivit6 2,5 f~ cm, de l'ordre de 350 meV pour les substrats 3, 4 et 5 de r6sistivit6 comprise entre 2 et 7 f~cm et 380 meV pour le substrat 2 de r6sistivit6 80 ~ crn. La difference de travail de sortie des substrats correspond h la difference d'6nergie du niveau de Fermi. Un exemple des topographies obtenues est donn6 Fig. 4. Les spectres Auger de ces surfaces montrent que ces surfaces sont exemptes d'oxyde et d'oxyg~ne et la seule trace d'impuret6 visible est la carbone sous forme de carbure de silicium 25. Notre appareillage ne nous permettant pas, h l'heure actuelle, de faire des recuits ~t

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l•Jm

[I s•

-':I. (a) b

tie

a

. . . . . . . . .

,oo-.I, Z

(b)

AO

(c)

z

Fig. 3. Effet d'un d6capag¢ ionique 16geret partieh zone B 6paisscur d'oxyde enlev6¢ environ 5 A. Encrgie des ions 500 eV. (a) 1 h apr6s le d~apag¢; (b) 24 h apr6s le d6capage; (c) apr6s rccuit /1550 °C. des temp6ratures SUl~rieurcs/t 550 °C (ce qui est insuflisant pour le sflicium), on n'a pas o b t e n u dc diagramme de diffraction d'61ectrons lcnts. La surface n'est doric pas r6guli~rement structur6e. Enfin, ~ la tcmp6raturc ambiante, o n n'observe pas de

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photovoltage ce qui revient ~ dire que, ou bien la barri~re de surface est nulle, ou bien les 6tats de surface sont accroch6s au niveau de Fermi.

L~ Fig. 4. Effet d'un d6capage complet de la couche d'oxyde et du recuit ~t550 °C. Energie des ions 5 keV. epaisseur d6cap6e500 A. , ~ ........................

-~,

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. . . . . . . . .

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1 I00meVI0

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, Z

Fig. 5. Action de l'oxyg6nesur une surfacepropre. Topographie/t comparer ~tla Fig. 4.

3.3. Effet de l' oxyg~ne sur une surface propre decap~e ioniquement et recuite Apr~s exposition d'une surface pr6par6e dans les conditions pr6c6dentes, ~ une pression d'oxyg~ne de 1 atm, pendant 12 h, on observe sous vide et apr~s 6vacuation de l'oxyg~ne, une diminution de 800 meV environ du travail de sortie, qui demeure tr6s uniforme, comme le montre la Fig. 5. Cette uniformit6 et cette diminution ne sont pas modifi6es par des rincages A l'azote sec ou de courtes remises A l'air. Sur les spectres Auger (spectre a, Fig. 8) le silicium apparait comme partiellement li6 ~ l'oxyg~ne. L'amplitude du pic oxyg~ne est sensiblement moins grande que celle obtenue sur une couche d'oxyde thermique. On n'observe pas de photovoltage. 3.4. Effet de l'irradiation par un faisceau d'~lectrons Les doses d'irradiations choisies correspondent ~ celles couramment utilis6es en spectrom6trie Auger. Suivant la focalisation du faisceau, eUes sont comprises entre 10 t3 ~t 1016 61ectrons c m - 2 s - 1 . L'6nergie du faisceau est 2keV. Les temps

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d'irradiation utilis6s sont 1 min ou 1 h. Sur toutes les surfaces initiales 6tudi6es, on observe une augmentation du travail de sortie avec un maximum localis6/~ l'endroit de l'impact. L'amplitude de cette variation d6pend de la surface initiale, die peut atteindre localement 800 meV. Cette modification est irr6versible, ou tout au moins elle est durable, car elle a pu etre observ6e pendant plusieurs jours; elle reste visible meme apr6s un 16ger d6capage ionique. Les Figs 2, 3(b) et 6(a), relatives/t la meme surface, illustrent ces efl~ts. b

,oo~I

/, (a)

i 0

100~ I ~.~

z

(b) Fig. 6. Effet d'un impact 61ectronique focalis6. Energie des 6lectrons 2 keV. a, 0,15 mA cm -2 dur6e 1 min; b, 4 mA cm -2 dur6e 1 h; c, 0,15 mA cm -2 dur6e 1 h. (a) Sur surface initiale 5'; (b) sur surface propre expos6e/t l'oxyg6ne.

Apr6s une irradiation, meme localis6e sur une surface initiale pr~sentant une courbure des bandes, on n'observe plus de photovoltage en aucun point de la surface. Apr6s un nettoyage par d6capage ionique et un recuit, la surface est

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insensible au faisceau 61ectronique. Par contre, si cette surface propre a 6t6 expos6e l'oxyg~ne pendant plusieurs heures, et remise ~t nouveau sous vide, on observe une modification tr~s importante du travail de sortie localis6e ~ l'endroit de l'impact (Fig. 6(b)). Comme pour les surfaces initiales, cet effet est durable; il a pu ~tre observ6 apr~s plusieurs rin~ages ~t l'azote. Apr~s une irradiation prolong6e (quelques heures) sous incidence rasante d'une partie de la surface (zone B, Fig. 7) le travail de sortie augmente dans la zone irradi6e de fagon assez uniforme, mais avec une amplitude beaucoup moins grande que pour un impact focalis6 dont on n'observe pratiquement plus la trace.

w l

Fig. 7. Eltet d'une irradiation ~lectronique d~focalis~esur zone B de la surface propre expos~e /~ l'oxyg~ne.Densit~6 gA cm- 2,dur~e3 h, ~nergiedes ~lectrons 1,5 keY.

I1 semble donc que les d6g~ts d'irradiation sont li6s h la pr6sence d'oxyde en surface, dont la composition serait modifi6e de faq,on irr6versible par le faisceau. Pour tenter de connaitre la nature de l'oxyde obtenu sur une surface irradi6e, et pour pr6ciser les m6canismes mis en jeu, nous avons efl~ctu6 une 6tude Auger dans les conditions suivantes. (t) Nous avons efl~ctu6 une 6tude sur une surface initiale d6cal~e et expos6e l'oxyg6ne, puis une 6tude de l'6volution du spectre pr6ckdent apr6s une irradiation focalis6e de dose 1016 61ectrons crn -2 s- 1, pendant 2 h (spectres a e t a' de la Fig. 8). (2) Nous avons effectu6 une 6tude sur la surface pr6c6dente apr6s une irradiation d6focalis6e de dose 1013 61ectrons c m - 2 s- 1, pendant plusieurs heures, et sur l'6volution de ce spectre apr6s une irradiation focalis6"e au point d'6tude de dose 1016 61ectrons c m - 2 s- 1 pendant 2 h (spectres b et b' de la Fig. 8). (3) Nous avons effectu6 une 6tude sur une surface initiale oxyd6e thermiquement et sur l'6volution de ce spectre apr6s une irradiation focalis6e de dose relativement faible: 1015 61ectrons cm-2 s-1, pendant 2 h (spectres a e t a' de la Fig. 9). Enfin, nous avons 6tudi6 l'6volution au cours du temps du spectre pr6c6dent pour une dose irradiante plus forte de 1016 61ectrons c m - 2 s- 1 (spectres b, Fig. 9). La comparaison des spectres a e t a' de la Fig. 8 permet de mettre en 6vidence l'action d'une irradiation focalis6e sur une surface propre expos6e h l'oxyg6ne. Sur le spectre a, on distingue nettement le pic ~ 92 eV caract6ristique du silicium atomique. Cependant, les pies de perte plasma (premier et deuxi~me ordre ~ 75 et 57 eV) sont att6nu6s alors que l'amplitude des pies ~ 64 et 80 eV caract6ristiques de la liaison S i - - O par rapport ~ celle du pic h 92 eV indique que le silicium est partiellement li6 ~t

PROP~S

~EC~O~Q~S

~g

D~S S ~ A C ~ S ~ L ~ S

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!7!

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l'oxyg6ne. Sur le spectre a' le pic ~t92 eV a fortement diminu6, les pics de perte ne sont plus d6celables. Par contre, l'amplitude des pics ~t64 et 80 eV rapport6e h celle du pic 92 eVa nettement augment& I1 y a donc 6volution chimique de silicium vers SiOx. Apr6s une irradiation prolong6e h faible dose (spectre b de la Fig. 8), le rapport d'amplitude crete h crete entre le pic h 92 eV et le pic h 80 eV montre que la proportion d'atomes de silicium oxyd6s est plus faible qu'apr6s une irradiation focalis6e intense, mais elle est cependant plus grande que celle obtenue sur la surface initiale. Cette oxydation de la surface assist6e par le faisceau est confirm6e par l'allure du spectre b'. Sur le spectre a de la Fig. 9, on peut observer les pics caract6ristiques de la silice (62 et 75 eV). Apr6s une irradiation focalis6e mais de dose relativement faible, on observe l'apparition d'un 6paulement entre 85 et 90 eV et parall61ement une diminution d'amplitude et un glissement vers les hautes 6nergies des pics caract6ristiques de SiO2 qui se situent apr6s irradiation ~t64 et 80 eV respectivement. Si ron augmente la dose d'irradiation (spectres b, Fig. 9) on constate une augmentation d'amplitude du pic ~ 92 et 64 eV par rapport h celle du pic h 80 eV. I1 semble donc qu'un faisceau 61ectronique focalis6 intense cr6e dans la silice un nombre important de lacunes d'oxyg6ne et de d6fauts. Enfin, par comparaison, il ressort de cette 6tude qu'un impact 61ectronique focalis6 peut favoriser l'oxydation d'une surface d6cap6e pr6alablement expos6e ~t l'oxyg6ne. Si la dose d'irradiation est faible, on tend vers le spectre de la silice faiblement irradi6e, alors que sous l'effet d'une irradiation intense l'oxyde obtenu pr6sente de nombreuses lacunes d'oxyg6ne et on tend vers le spectre de la silice fortement irradi6e. 4. DISCUSSION DES RI~SULTATS L'6tude topographique des variations du travail de sortie des surfaces initiales a montr6 que, pour une meme surface, il est rarement uniforme, et qu'il est tr6s variable d'une surface ~tl'autre. Le travail de sortie d'une surface semiconductrice d6pend du dopage du substrat, de la barri~re de surface et de l'attinit6 61ectronique. Une surface r6elle de silicium est en g6n6ral recouverte d'un film mince d'oxyde. Les variations du travail de sortie d'une surface r6elle vont donc traduire des inhomog6n6it6s dans les propri6t6s 61ectriques de la surface du silicium, de l'interface, du volume de l'oxyde et de sa surface. I1 faudra en effet tenir compte dans l'affinit6 61ectronique d'une 6ventuelle barri6re de potentiel dans l'isolant, barri~re qui d6pendra de l'6paisseur et des propri6t6s 61ectriques de l'oxyde, et 6galement d'une barri6re A la surface de l'oxyde provenant d'une couche dipolaire de gaz physisorb6 ou chimisorb& L'affinit6 61ectronique des surfaces r6elles est en r6alit6 une affinit6 61ectronique apparente, qui d6pend de celle du semiconducteur, de l'oxyde et de sa surface. Les r6sultats obtenus sur les surfaces initiales r6sum6s sur le Tableau I, permettent de diff6rentier trois types de comportements li6s ~t la pr6paration de la surface. (1) Le premier type comprend les surfaces polies m6caniquement et les surfaces polies chimiquement qui ont subi en plus un d6capage final au HF. Ces surfaces ont un travail de sortie tr~s peu uniforme, et ne pr6sentent pas de photovoltage.

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(2) Le deuxi~me type comprend les surfaces polies chimiquement sans d6eapage final au H F dont le travail de sortie est beaucoup plus uniforme. La courbure des bandes homog~ne correspond/~ une zone d'appauvrissement en surface. (3) Le troisi~me type comprend les surfaces oxyd6es thermiquement dont le travail de sortie n'est pas spatialement uniforme et dont la courbure de bande est moins homog~ne que pour les surfaces pr6c6dentes mais qui pr6sentent toujours une zone d'accumulation en surface. Pour ce dernier groupe de surfaces, les substrats sont de meme dopage et les 6paisseurs d'oxyde mesur6es par ellipsom6trie sont tr~s voisines et de l'ordre de 28 30 A. Les spectres Auger ne r6v~lent pas de diff6rence notable. Les faibles inhomog6n6it6s observ6es sur la barri~re de surface ne permettent pas d'interpr6ter les inhomog6n6it6s de A~b,car d'une part leur amplitude est insuffisante et d'autre part leur localisation est diff6rente. Pour expliquer les inhomog6n6it6s de A~bil faut done faire intervenir, outre les inhomo#n6it6s de barri~re mises en 6vidence par photovoltage, des inhomog~n6it6s de l'affmit6 ~lectronique X, qui seraient li6es It la non uniformit6 de composition ou d'6paisseur de l'oxyde. Les r6sultats obtenus par Helms e t al. 4 et par Hollinger et Tran Minh Duc 26 mettent en ~vidence une zone de transition non stoeehiom~trique de 5 It 8 A, les propri~t6s volumiques de la silice n'6tant atteintes que pour une 6paisseur d'environ 20 ~ 25 A. Ces auteurs montrent que l'on observe une variation des propri6t~s 61ectriques de l'oxyde suivant l'6paisseur et le type de liaison de cette zone transitionnelle qui d6pendent essentiellement des temp6ratures et conditions d'oxydation. L'~paisseur de la touche d'oxyde thermique mesur~e sur nos substrats 6tant de rordre de grandeur de cette couche transitionnelle, il est done probable que les variations du travail de sortie observ6es proviennent de variations de l'affmit~ 61ectronique apparente de l'oxyde li6es ~ des d6fauts de stoechiom6trie. L'6paisseur et la stoechiom6trie de la touche oxyd6e naturellement, c'est It dire la temp6rature et/l l'atmosph~re ambiante, vont essentiellement d6pendre des propri6t~s de chimisorption de l'oxyg~ne sur le silicium. Ibach et ses collaborateurs 27-2s ont en particulier montr~ que le coefficient de collage de roxyg~ne est accru par la presence de rugosit6s en surface, la couche de surface 6tant amorphe et ind6pendante de la structure cristalline en volume du substrat. Meyer et Vrakking 29 ont 6galement montr6 qu'il se forme, d~s l'6tape initiale, des liaisons Si--O dans la couche superficielle: un atome de silicium en surface ~tant li~ ~ deux atomes d'oxyg~ne et deux atomes de silicium sous-jacents. Ces r6sultats permettent de penser qu'il se produira sur les surfaces rugueuses ou disloqu6es une oxydation inhomog~ne. Nous avons de plus montr6 que l'adsorption d'oxyg~ne sur une surface cr6e une forte variation du travail de sortie. Les variations importantes de A~b observ6es sur les surfaces polies m6caniquement peuvent ainsi s'expliquer par la rugosit6 maeroseopique introduite par le polissage. Elles traduiraient done des variations de l'affinit~ 61ectronique apparente de l'oxyde. Le fait que la valeur moyenne du travail de sortie de ces surfaces soit sans corr61ation avec la r6sistivit~ du substrat, et que de plus on n'ait pas observ6 de photovoltage sur ces surfaces, s'explique non par l'absence d'6tats et de barri~re, mais par un niveau de Fermi ancr~ par une grande densit6 d'6tats de surface. II semble enfin que les importantes irr6gularit6s, observ6es dam le cas d'un d6capage final au HF, puissent s'interpr6ter par la diminution de la couche d'oxyde naturel sous l'attaque chimique. On peut en effet

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E. TESTV~At£et al.

estimer/t 12-15 A rdpaisseur de la couche d'oxyde de ddpart. Apr~s attaque, elle est rdduite h 5-7 A seulement. On se trouverait done alors avee une couche tr~s perturbde et inhomog~ne de propridtds mal ddfinies. Ceci confirmerait par une mdthode tr~s diffdrente, a savoir la mesure du travail de sortie, les conclusions de Hollinger et Tran Minh Duc. Apr~s ddcapage ionique de la couche d'oxyde et recuit, on observe pour les dchantillons issus du m~me substrat, un travail de sortie trbs uniforme et identique. La ditt~rence entre les A~bmesurds sur les dchantillons 1, 2 et 3 par exemple, traduit assez prdcisdment la diffdrence de dopage de ces substrats, donc la position du niveau de Fermi dans le gap en volume. En corrdlant ce rdsultat avec le fait que ees surfaces ne prdsentent pas de photovoltage, il semble que les surfaces obtenues par ddcapage ionique et recuit soient exemptes d'dtats chargds en surface et prdsentent une courbure nulle en surface. Elles sont de plus tr~s reproductibles. L'abaissement du travail de sortie de ces surfaces lorsqu'elles sont mises en prdsence d'oxyg~ne peut s'expliquer par la modification de l'attinitd dlectronique apparente due h une couche dipolaire adsorbde. L'dtude Auger a fait apparaitre une oxydation partielle du silicium, ce qui confirme l'hypoth~se d'une adsorption moldculaire de l'oxyg~ne avec un type de liaison homog~ne Si--O 26-29. En outre, l'uniformitd spatiale du travail de sortie apr~s exposition h l'oxyg~ne eonfirme l'homogdnditd de radsorption et done le fait que la surface apr~s ddcapage ionique et recuit, sans 8tre reeristallisde, ne prdsente pas de ddfauts ni de ddsordre important en surface. Par contre, lors d'un ddcapage ionique localisd et sur une faible profondeur qui n'dlimine pas totalement l'oxyde dans la zone ddcapde, la surface n'est plus homog~ne. La zone bombardde, qui prdsente encore la couehe transitionnelle d'oxyde, et la zone fronti~re entre la zone irradide et la zone non irradide, dont la eouche de surface est perturbde par la reddposition de matdriau provenant du bombardement, sont particulibrement sensibles ~t la pollution et au recuit. Dans la mesure o4 les recuits ont dtd effectuds dans un vide de rordre de 10 -7 Torr les modifications du travail de sortie, faibles dans la zone recouverte de la couehe initiale d'oxyde, sont beaucoup plus importantes dans les deux autres zones prdsentant une eouche non stabilisde en surface. Ceci ne nous permet cependant pas d'expliquer qu'apr~s une irradiation ionique ou dleetronique localisde, on observe rannulation du photovoltage sur toute la surface quelle que soit la courbure initiale. Comme de plus ces ddgats d'irradiation n'ont dtd observds que sur des surfaces rdelles oxyddes ou sur des surfaces ddcapdes avec une couche d'oxyg~ne adsorbde il semble, d'une part, que la liaison Si--O joue un r61e prdponddrant et, d'autre part, que l'effet de l'irradiation soit plus corrdld ~t rdnergie plut6t qu'/t la nature de la particule. Nos r6sultats obtenus par spectromdtrie Auger sont en accord avec ceux obtenus par d'autres sur les ddgats d'irradiation dans la silicel 9-22.30. I1 semble, en effet, que ron puisse envisager les mdcanismes successifs suivants. Le faisceau d'dlectrons primaires, en pdndtrant dans le solide, crde un nombre important d'dleetrons secondaires d'dnergie sultisante (supdrieure ~t 50 eV), pour rompre des liaisons Si--O (en effet la dissociation d'une liaison chimique forte ndcessite une dnergie de 10/t 25 eV environ), et provoquer relectro-desorption de l'oxyg~ne. La densitd de ddfauts du type E 1' ou E s' 30-32 qui rdsulte de la lacune d'oxyg~ne et de la liaison pendante du silicium, augrnente localement, modifiant la

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conductivit6/t l'endroit de l'impact. L'existence de ces d~fauts intrins~ques dans la silice irradite ou ~t sa surface, a ~tE raise en 6vidence par difftrentes m~thodes 3°-a2. Les rtsultats obtenus par spectromttrie Auger different de ceux obtenus par la topographie du travail de sortie, en ce sens qu'une irradiation prolong~e avec une intensit~ suffisante est n~cessaire pour atteindre un spectre stable en Auger, alors que la variation du travail de sortie ~t rendroit de l'impact et la disparition du photovoltage sont observtes meme apr~s une irradiation limitte ~t 1 min. L'efl~t de dose 6voqu6 en spectromttrie Auger traduit le fait que le seuil d'tmission secondaire est modifi~ par le changement superficiel de stoechiomttrie. I1 diminue au cours du temps et limite ainsi le nombre de liaisons Si--O rompues et la concentration en silicium ~ l'Etat atomique. La p~nEtration du faisceau primaire et la distribution anisotrope des dectrons secondaires peuvent expliquer la profondeur du d~giit. La variation du travail de sortie serait sans doute pluttt liEe /~ la variation de conductivit6 superficielle due/~ la forte densit6 de centres pi~ges ou recombinants, de l'ordre de 10la 6tats cm -22°'32, cr~e ~ rendroit de l'impact par rupture de liaisons. Le champ local superficiel qui en rtsulte peut alors ~tre A l'origine d'un claquage de l'oxyde qui s'ttendrait/~ toute la surface. La rupture de liaison est en eflbt un processus qui peut ~tre initi6 par le faisceau primaire 61ectronique ou ionique, et la modification de conductivit6 qui est induite dans la silice est un processus qui peut etre quasi instantant. La modification profonde de la stoechiomttrie au sein de l'oxyde observte par spectromttrie Auger qui fait appel/~ des processus d'Electro-dtsorption ou d'dectromigration superficielle ou volumique est un processus trop lent pour traduire l'effet observe sur le travail de sortie et le photovoltage. 5. CONCLUSION

L'~tude topographique du travail de sortie des surfaces r~elles de silicium de type n ayant subi diff&ents traitements de surface a montr~ que la nonuniformit6 spatiale observ~e ~tait essentiellement due A des variations de l'affinit~ ~lectronique apparente de roxyde. Ces variations peuvent ~tre attributes en grande partie A des d~fauts de stoechiom~trie localis~s dans une zone limite de l'interface siliciumoxyde. La cin6tique de croissance et l'homog~nEit~ de l'oxyde dependent ~galement de la rugosit~ superficielle du substrat. Le sens de la courbure des bandes et les densit~s d'~tats charg6s A rinterface, sont diff~rents suivant l'6paisseur et le type d'oxyde naturel ou thermique. Par d~capage ionique, les surfaces obtenues ont un travail de sortie uniforme et une courbure nulle en surface. L'~tude de l'adsorption de l'oxyg~ne sur ces surfaces n'a pas mis en ~vidence de d~fauts ou rugositE superficielle sensibles. L'6tude topographique du travail de sortie des surfaces r~elles irradi~es localement par un faisceau d'ions ou d'61ectrons a montrE que le processus de dissociation (rupture de liaison Si--O) est le m~canisme initial. Ce m~canisme modifie de fa~on irreversible et profonde les propri~t~s ~lectriques de l'isolant. Les modifications de composition observ~es apr~s une longue irradiation par spectrom~trie Auger ne modifient pas le travail de sortie de la surface.

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E. TF_.STEMALEet al.

~F~NCF~ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32

S. Sato, S. Kawaji et A. Kobayashi, Surf. Sci., 4 (1966) 299-312. O.S. Heavens, Jpn. J. Appl. Phys., Suppl. 2 Pt. 1 (1974) 551. F. B~iuerle, W. M6nch et M. Henzler, J. Appl. Phys., 43 (10) (1972) 3917. C.R. Helms, W. E. Spicer et N. M. Johnson, SolidState Commun., 25 (1978) 673-676. G. Margaritondo, J. S. Rowe et S. B. Christman, Phys. Rev. B, 14 (12) (1976) 5396. J.D. Levine, Surf. Sci., 34 (1973)90;34 (1973) 107. E.J. Melt et J. D. Joannopoulos, J. Vac. Sci. Technol., 15 (4) (1978) 1370. F.G. Allen et G. W. Gobeli, J. Appl. Phys., 35 (3) (1964) 597. W. M6nch, Surf. Sci., 63 (1977) 79-95. M. HenzleretJ. Clabes, Jpn. J. Appl. Phys.,Suppl. 2 Pt. 1(1974) 389. P.P. AueretW. M6nch, Jpn. J. Appl. Phys.,Suppl. 2Pt. 1(1974) 1397. H. Ibach, Surf. Sci., 53 (1975) 444-460. B.A. Joyce, Surf. Sci., 35 (1973) 1-7. V.G. Litovchenko et O. V. Snitko, Fiz. Tverd. Tela (Leningrad), 2 (4) (1960) 591-604. J.E. Rowe et H. Ibach, Phys. Rev. Lett., 31 (2) (1973) 102. B.F. Lewis et T. E. Fischer, Surf. Sci., 41 (1974) 371-376. Toshio Sakurai et H. D. Hagstrum, Surf. Sci., 70 (! 978) 617-628. W.J. Schaffer, R. W. Ben6 et R. M. Walser, J. Vac. Sci. Technol., 15 (1978) 1325. C. Le Cressus et D. Massignon, Proc. 3bme Coll. Int. de Physique et Chimie des Surfaces Solides, Grenoble, 1977, in J. Le Vide, les couches minces, 185 (1977) 354. B. Carri~re et B. Lang, Surf. Sci., 64 (1977) 209-223. S. Thomas, J. AppLPhys.,45(1)(1974)161. B.A. Joyce et J. H. Neave, Surf. Sci., 34 (1973) 401-419. J. Bonnet, L. Soonekindt et L. Lassabat/;re, in M. H. Hamza (ed.), Proc. Congr. on Measurement and Control, Zurich, 1977, Acta Press, Zurich, 1977, p. 16. A. Many, Y. Goldstein et N. G. Grover, Semiconductor Surfaces, North-Holland, Amsterdam, 1965. G.A. Haas et H. F. Gray, J. Appl. Phys., 46 (9) (1975) 3885. G. Hollinger ¢t Tran Minh Duc, Proc. 36me Coll. Int. de Physique et Chimie des Surfaces Solides, Grenoble, 1977, in J. Le Vide, les couches minces, 185 (1977) 88. H. Ibach, K. Horn, R. Dorn et H. Liith, Surf. Sci., 38 (1973) 433-454, H. Ibach et J. E. Rowe, Phys. Rev. B, 10 (2) (1974) 710. F. Meyer et J. J. Vrakking, Surf. Sci., 38 (1973) 275-281. K. Sehwidtal, Surf. Sci., 77 (1978) 523-536. K. Leung Yip et W. Beall Fowler, Phys. Rev. B, 10 (4) (1974) 1391 ; 11 (6) (1975) 2327. G. Hochstrasser et J. F. Antonini, Surf. Sci., 32 (1972) 644-664.