Sur la determination generale du comportement transitoire d'une electrode a disque tournant soumise a une perturbation electrique de faible amplitude

ELECTROANALYTICAL CHEMISTRY AND INTERFACIAL ELECTROCHEMISTRY Elsevier Sequoia S.A., Lausanne Printed in The Netherlands

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SUR LA D E T E R M I N A T I O N G E N E R A L E D U C O M P O R T E M E N T T R A N S I T O I R E D ' U N E E L E C T R O D E A D I S Q U E T O U R N A N T SOUMISE A U N E P E R T U R B A T I O N E L E C T R I Q U E DE FAIBLE A M P L I T U D E

E. LEVART ET D. S C H U H M A N N

Laboratoire d'Electrolyse du C.N.R.S., 92 Bellevue (France) (Regu le 27 avril 1970)

INTRODUCTION

Dans un pr6c6dent travail I (d6sign6 par la suite comme travail I), il a 6t6 montr6 que, si l'on connait les valeurs de l'imp6dance de diffusion dans le domaine des tr& basses fr6quences, l'on peut d6duire du comportement 61ectrique transitoire d'une 61ectrode la valeur du coefficient de diffusion d'une substance impliqu6e dans une r6action 61ectrochimique sans avoir besoin de connaitre l'aire r6actionnelle. On pourrait ainsi imaginer une nouvelle m6thode pour mesurer les coefficients de diffusion qui permettrait de profiter de la pr6cision des mesures 61ectriques et qui pr6senterait l'avantage de s'affranchir des erreurs dues/t la difficult6 de d6terminer avec pr6cision l'aire de l'61ectrode. Ces erreurs sont en effet in6vitables dans les autres m6thodes 61ectrochimiques connues, par exemple la mesure des courants limites de diffusion ou de l'imp6dance dans le domaine de fr6quence dit de Warburg. Le travail I donne les r6sultats du calcul de 1 imp6dance de diffusion pour une 61ectrode/l disque tournant. Ces r6sultats y sont pr&ent6s, pour trois valeurs du nombre de Schmidt*, Sc = v/D, sous forme de tables num6riques. Celles-ci donnent le nombre complexe sans dimension M(O,Sc,v) proportionnel ~ l'imp6dance (not~ X (O,Pr,v) dans le travail I), pour une s6rie de valeurs du param6tre sans dimension v proportionnel fl la fr6quence :

v =tov/fJD

(1)

M (O,Sc,v) correspond fl la valeur pour y = 0 de la fonction M (y,Sc,v) = zFD(t'2/v) ~ A c / A J .

(2)

Dans ces expressions, v repr6sente la viscosit6 cin6matique de la solution, Dle coefficient de diffusion et c la concentration de la substance active, y la distance * D a n s le travail I, ce nombre 6tait appel6 nombre de Prandtl (Pr) mais, selon un projet de terminologie I.U.P.A.C. 1°, cette derni6re appelation doit ~tre r6serv6e ~t la grandeur analogue dans le transport de chaleur, le nombre de Schmidt (Sc) concernant le transport de mati6re, 6tudi6 ici. De plus, certains symboles utilis6s dans le travail I ont 6t6 chang6s. I1 s'agit de X, Y et Z qui d6signaient respectivement l'imp6dance r6duite, sa partie r6elle et la valeur absolue de sa partie imaginaire. En effet, ces symboles, conform6ment aux recommandations de I.U.PA.P. 11, doivent servir ~ d6signer des grandeurs telles que l'imp6dance (Z), sa partie imaginaire (X) et l'admittance (1I). L'ancien symbolisme risquait ainsi de conduire ~t des confusions.

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normale ~t l'61ectrode, J la densit6 de courant, f2 la vitesse de rotation du disque, les autres lettres ayant leur signification usuelle. Le symbole A d6signe la composante transitoire de la grandeur qu'il pr6c6de. Le calcul avait 6t6 effectu6 dans te but de montrer, dans le cas du disque tournant, h quelle incertitude pouvait conduire l'emploi de l'approximation de Nernst en r6gime transitoire lin6aire. I1 se trouve que les tables 6tablies ne sont pas parfaitement appropri6es /t l'utilisation analytique propos6e, la d6termination pr6cise des coefficients de diffusion sans connaissance de l'aire d'61ectrode. En effet, M varie nettement avec Sc ~ toute valeur de v, par exemple, pour v = 1, dans un rapport voisin de 5 quand Sc varie de 102/t 104. Or, la formule/t laquelle l'approximation de Nernst permet d'aboutir 2

Z(w)/Z(O) = (jw)- ~ tanh (jw)~

(3)

ne d6pend pas formellement du nombre de Schmidt, le rapport de l'imp6dance Z ~t sa limite ~ fr6quence nulle n'6tant fonction que d'un param6tre sans dimension w proportionnel/t la fr6quence; west reli6/t v par l'expression :

w = v M 2 (O,Sc,O)

(4)

Comme il a 6t6 montr6 dans le travail I, la valeur M(O,Sc,O) s'obtient ~t partir d'une formule, donnde par Newman 3, qui exprime le courant de diffusion de fagon plus prbcise que la formule classique de Levich :

M(O,Sc,O) =

1+0.2980 Sc ~+0.14514 Sc -~ 0.62048 Sc ~

(5)

En transposant cette valeur dans (4), on obtient : w= v

( 1 + 0 . 2 9 8 0 Sc-~+0.14514 S c - ~ ) z 0.62048 Sc ~ '

(6)

soit approximativement x = kvSc ~, k 6tant une constante num6riqne. Connaissant la g6ndralit6 de la formule (3), on voit d'apr6s (6) que toute fr6quence r6duite se d6duisant de v par multiplication par Sc- ~ et une constante numdrique donne pour l'impddance une fonction moins sensible aux variations de Sc que 'si l'on utilise la frdquence r6duite v. Cette conclusion, quelque peu empirique, sera justifide rigoureusement plus loin. Ces considdrations nous ont conduits ~t reprendre le calcul de l'imp6dance de diffusion pour une 61ectrode ~t disque tournant dans le but d'obtenir des r6sultats prdcis exploitables pour une valeur quelconque du nombre de Schmidt dans le domaine correspondant aux liquides. Une seconde raison nous a pouss6s/l r6examiner le probl~me. On sait que le comportement transitoire d'un syst6me 61ectrique lindaire sous l'action d'un signal variable de forme quelconque peut atre pr6vu connaissant l'imp6dance op6rationnelle Z(s) du syst6me 4'5. Z(s) est une grandeur rdelle obtenue en remplacant jco par une variable r6elle s dans l'expression analytique de l'impddance complexe Z(jog). Z(s) correspond 6galement au rapport des transform6es de Laplace de la tension et du courant transitoires. La notion d'imp6dance opdrationnelle permet, d'une faqon tr6s g6ndrale, d'interpr6ter plus facilement les rdsultats de mesures impulsionnelles que dans le domaine concret. Par exemple, dans le cas des 6tudes sur le transport de J. Electroanal. Chem., 28 (1970) 45-56

COMPORTEMENT TRANSITOIRE D'UN DISQUE TOURNANT

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mati6re en r6gime transitoire vers une 61ectrode/~ disque tournant, un essai th6orique r6cent 6 a abouti/l des expressions compliqudes et peu utilisables. Mais l'imp6dance complexe a 6t6 donn6e dans le travail I sous forme de tables de valeurs num6riques et non sous forme analytique. Par cons6quent, ces tables ne sont utilisables que pour interpr&er des expdriences effectudes en pr6sence d'un signal sinusoidal. I1 nous a donc paru int6ressant de chercher/l d6terminer 6galement des tables num6riques correspondantes pour l'imp6dance opdrationnelle. Une m6thode possible pour d6terminer Z(s) connaissant Z(jm) sous forme num6rique consistait/t rechercher une expression analytique empirique approchant au mieux les valeurs de la table pour toutes les valeurs de co et/t effectuer la transposition de jco en s dans cette expression. Cette mdthode a 6t6 employde r6cemment v, la diff6rence entre les valeurs donn6es dans le travail I e t celles donndes par la formule (3) &ant exprim6es sous forme d'une fraction rationnelle de rio. Mais le calcul n'a 6t6 effectu6 que pour une seule valeur de Sc (Sc = 1000). Nous avons pr6f6r6 effectuer le calcul direct de l'impddance op6rationnelle par un proc6d6 semblable ~ celui que nous avions utilis6 pour l'imp6dance complexe. RESOLUTION

Comme il a 6t6 montr6 dans le travail I auquel nous renvoyons pour plus de d6tails, l'imp6dance de diffusion est proportionnelle/t (Ac/AJ)y=o; Ac(y) est d6termint comme solution de l'6quation suivante : g32Ac Oy2

D -

V,

~3AC ay

~AC g3t

0

(7)

'

avec v, =

x =

y,

(S)

H(x) = - ax 2 +½x 3 . . . . a = 0.51023,

(9)

compte tenu des conditions aux limites: y=0'

~Ac Oy

AJ zFD

y---}oo

Ac~0

(10)

Rappelons que l'6qn. (7) d6finissant Ac se d6duit, par substitution de Ac /l c, de l'6quation fondamentale de Levich 8, obtenue pour le mod61e simple oil la concentration ne d6pend pas de la distance radiale. Au lieu de Ac, il est plus commode de calculer la fonction sans dimension M d6finie par la formule (2). Si on limite H (x) au premier terme du d6veloppement (9) et si Ac est de la forme IAcl exp(jo)t), il est possible de choisir des param6tres sans dimension tels que l'6quation diff6rentielle et les conditions aux limites ddfinissant M ne d6pendent pas explicitement de Sc. On obtient en effet/t partir de (7) et (10) : d 2M dM dz 2 + ~-z z 2 - j u M z=0:

dM - 1; dz

= 0,

z~crj: M-~0,

(11) (12) J. Electroanal. Chem., 28 (1970) 45-56

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E. LEVART,D. SCHUHMANN

la nouvelle distance r6duite z et la nouvelle fr6quence r6duite u 6tant donn6es par les expressions" z = (0.51023 Sc)~x u = (0.51023 Sc) -~ v

(i3) (14)

On remarque que le systbme (11) et (12) correspond ~ la transform6e de Laplace de l'6quation proposde par Krylov 6 pour d6crire la diffusion transitoire sur disque tournant sur la base de la m6me approximation,/t condition de remplacer ju par une fr6quence op6rationnelle reelle a. La solution rigoureuse de M ne peut s'obtenir qu'en utilisant le d6veloppement complet de H(x), ce qui conduit au syst6me : ~ dZmdz + ~-zdmz 2 ( l + b S c _ ~ z + c S c z=0: dM/dz--1;

z~:

~z2+ . . . ) - j u M = O

(15) (16)

MoO,

dans lequel bet c sont des coefficients num6riques en particulier b = -½ (0.51023) ~. On voit que M est fonction de z, de u mais aussi de Sc et que la valeur approximative donn6e par la r6solution du syst6me (11) et (12) correspond h la limite au nombre de Schmidt infini de la solution rigoureuse. Nous d6signerons ainsi par M(z,o%u) la solution de ce syst6me. Posons: (17)

m (z,gc,u) = m (z, oo,u) + e(z,Sc,u)

et cherchons une solution pour ~ avec une approximation du premier ordre du type : (18)

e = uSe -+ .

En transposant (11), (12) et (17), dans (15) et (16), on trouve : d 2e dM (z, oo,u) d~ dz + b S c - } ~ dz + (z2+bSc -~) _ z=0: d~/dz=0;

jue=O

z--*oo: e--*0.

(19) (20)

En n6gligeant le terme b Sc- ~ dans le facteur de de/dz, qui est le seul fi donner un mon6me d'ordre de grandeur e2 dans le polyn6me (19) et compte tenu de (18), on obtient : d2q z2 dr/ dM (z,o%u) dz 2 + dzz - ju t / = - bz 3 dz

(21)

z = 0 : dq/dz=O;

(22)

z~oo" ~0.

Ainsi, au second ordre pr6s, on trouve pour ~/une solution ind6pendante de Sc. En effectuant le raisonnement sur des approximations d'ordre sup&ieur, on peut ainsi montrer facilement que la solution de (15), (16) peut s'6crire sous la forme : m (Z,Sc,bl) = m (z, oo,u) -~- t/1 ( z ,u ) S c --~ -J- 172 (z,u)Sc --} --~ ...

(23)

La formule (23) permet de justifier rigoureusement le changement de fr6quence r6duite que nous avons propos6 plus haut sur la base de considdrations empiriques. Inversement, on peut remarquer que le calcul prdc6dent permet de comprendre la J. Electroanal. Chem.. 28 (1970) 45 56

COMPORTEMENT TRANSITOIRE D ' U N DISQUE TOURNANT

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gdndralitd de la formule (3) ddduite de l'approximation de Nernst. La formule (23) montre que l'impddance, pour un n o m b r e de Schmidt quelconque, peut se ddduire au second ordre prds de la valeur limite pour Sc--+oo si on connait la fonction a(O,u) ~ OM(O,Sc,u)/OSc-+. Une mdthode possible pour calculer les valeurs de l'impddance Z consisterait donc/~ se limiter au calcul numdrique de M(z, oo,u) et it1, voire aussi/t celui de 172 pour apprdcier l'erreur. La solution gdndrale de (11) pour M(z,Sc,u) pourrait ~tre obtenue fi l'aide d'une transformation classique 9 sous forme de sdries infinies multiplides par des fonctions d'Airy. Mais les valeurs de ces dernidres ne sont aisdment disponibles que dans le champ rdel et la constante arbitraire ddterminde par la condition limite/~ l'infini ne peut dtre obtenue que par essais successifs. La marne mdthode devrait atre utilisde pour ddterminer la constante arbitraire correspondante de l'dquation avec second m e m b r e (21). I1 nous a sembl6 plus facile d'effectuer le calcul rigoureux de l'impddance, aussi bien dans le champ complexe que dans le champ rdel (en substituant o / l ju) par la mdthode des diffdrences finies ddj/~ utilisde dans le travail I*. I1 est apparu que les erreurs d'arrondi 6taient plus gdnantes dans le c h a m p rdel que dans le champ complexe. Ceci nous a amends/t augmenter par rapport au travail I le nombre de ddcimales pour les calculs intermddiaires et le nombre de pas dans le domaine de z o/1 M a une valeur apprdciable, les portant /~ 12 et 2500 respectivement. Naturellement, la prdcision des rdsultats sur M (O,Sc,u) s'est trouvde ainsi amdliorde. Dans le domaine complexe, le calcul de M(O,Sc,u) a dtd effectual pour trois valeurs de u (0,1, 1 et 10) et pour 20 valeurs de Sc comprises entre 100 et 10 °. Les figures 1 ~ 3 reprdsentent A et B e n fonction de Sc -~ avec A = N/M(O,Sc,O) et B = P/M(O,Sc,O) si l'on pose m(O,Sc,u)=N(Sc,u)-jP(Sc,u). On constate que les graphiques ne s'dcartent de la droite correspondant/~ la premidre approximation (voir formule 22) que trds faiblement. L'erreur relative/~ une frdquence donnde en admettant la lindaritd en Sc ~ augmente avec Sc-~. Elle est infdrieure fi 1 °/oo pour Sc > 500 et n'atteint 1 ~ qu'au voisinage de Sc = 100. I1 est aussi intdressant de comparer la valeur limite pour Sc-~ ~ (qui correspond/~ l'approximation consistant f i n e garder que le premier terme du ddveloppement de H(x)) ~ la valeur rigoureuse pour Sc = 1000, autour de laquelle on se trouve en gdndral pour les solutions aqueuses. On trouve des diffdrences pouvant atteindre 7 %. L'emploi de la formule (11) ne conduit donc pas/~ de bien meilleurs rdsultats que ceux obtenus par l'approximation de Nernst q u i a au moins le mdrite de donner l'impddance sous une forme analytique simple. On peut observer aussi que la valeur de l'impddance ne s'dcarte fi moins de 1 o~ de celle correspondant ~ Sc = 1000 que dans l'intervalle 1501~ 750. Les rdsultats rdsumds sur les figures 1 ~ 3 montrent ainsi qu'on peut ddduire facilement les valeurs de l'impddance pour u donnd et pour une valeur de Sc quelconque,/t condition de les connaitre pour quelques valeurs particulidres, par exemple Sc = %, 103 et 10 ~. Les valeurs intermddiaires peuvent en effet se calculer facilement par interpokition lindaire en Sc ~. Le calcul a dtd effectual pour Sc = 10 6 mais, compte tenu de l'intdrdt particulier de la valeur limite, nous avons prdfdr6 prdsenter ici les rdsultats pour Sc = ~ , obtenus * N o u s remercions le service de Mathdmatiques Appliqudes de la D E T N du Gaz de France pour l'aide apportde/t la rdsolution mathdmatique de ce probldme.

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~

3,075 B

I

B

,

~0,070

1,00C !

u=0,1

I

0,065

q99~

r

,

ol oo106105

klJi

,

I I

1045000 2000 1000 500

I I

I

300 200 150

,060 100 Sc

Fig. t. Variations des termes r6el et imaginaire de l'imp6dance complexe r6duite, A-jB, en fonction de Sc -~ pour la fr6quence r6duite u=0.1. par e x t r a p o l a t i o n lindaire ~t partir des valeurs p o u r Sc = 106 et 104. La T a b l e 1 c o n t i e n t les r6sultats relatifs ~ l ' i m p 6 d a n c e complexe. Elle d o n n e en f o n c t i o n de u les valeurs de A, 8A, B e t fiB p o u r Sc = ~ , 103 et 102 ainsi que les valeurs de c?A/OSc ~ et OB/c~Sc-+ p e r m e t t a n t le calcul de A e t B p o u r toute valeur de Sc.

00106105

10450002000 1000 500

300 200 150

Fig. 2. Variations de A et B enfonction de Sc ~ pour u= 1. J. Electroanal. Chem., 28 (1970) 45-56

100 Sc

COMPORTEMENT

0,1801

TRANSITOIRE

D'UN

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DISQUE TOURNANT

I

!

o,1751"'~.' A II

0,170 I _

i

i

u=lOI I 0,165 __

0,160 ~1(,61 )5

, ,

1645000 2000 1000

500

300

200 150

100 Sc

Fig. 3. V a r i a t i o n s de A et B e n fonction de Sc ~ p o u r u = 10.

De m6me la Table 2 contient les r6sultats relatifs h l'imp6dance op6rationnelle. Elle donne les valeurs de A = Z(a)/Z(o=O), 6A, et OA/OSc-~, en fonction de o, fr6quence op6rationnelle r6duite correspondant ~ u. Les valeurs de M(O,Sc,u) ou M(O,Sc,o) s'obtiennent ~t partir des nombres figurant dans les tables en les multipliant par M(O,Sc,O)obtenu d'apr6s la formule (5). On en d6duit la valeur de Ac/AJ pour y = 0 d'apr6s l'expression (2). L'imp6dance de diffusion se calcule enfin h partir de cette derni6re valeur suivant une formule d6pendant du mod61e r6actionnel 1. L'erreur sur chaque valeur ne peut ~tre estim6e qu'en ordre de grandeur. La convergence avec l'augmentation du nombre de pas np a 6t6 v6rifi6e, La valeur d'un terme quelconque T figurant dans les tables a 6t6 obtenue en admettant une valeur identique pour T(np = ~) - T(np = 2500) et T(np = 2500) - T(np = 2000) et l'erreur m a x i m u m 5 T a 6t6 estim6e c o m m e 6gale & cet 6cart. Les valeurs choisies de np et du nombre des d6cimales dans les calculs interm6diaires ont permis d'assurer une erreur relative 5A/A ou 6BIB inf6rieure au pour cent, m~me pour les plus faibles valeurs de A ou B. La tr6s bonne pr6cision relative ainsi obtenue pour les valeurs 616v6es de A ou B risque d'etre surabondante dans le cas o/1 le mod61e propos6 ne s'appliquerait qu'approximativement. Des mesures exp6rimentales pr6cises de l'imp6dance en tr6s basse fr6quence doivent ~tre entreprises afin de pouvoir juger de l'applicabilit6 du mod61e. De tels r6sultats exp6rimentaux n'6tant pas disponibles p o u r l'instant, nous avons trouv6 pr6f6rable de transcrire ici les valeurs des fonctions, en leur conservant toute la pr6cision issue des calculs num6riques, dans tout le domaine explor6 de variation de u et o.

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0.01 0.0125 0.015 0.0175 0.02 0.025 0.03 0.035 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.10 0.125 0.15 0.175 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

9999.5 9999.2 9998.9 9998.5 9998 9997 9995.5 9994 9992 9987,5 9982 9976 9969 9952 9925 9892.5 9855 9811.5 9710 9588 9451 9298 8958 8586 8197 7805

0.2 0.2 0.2 0.2 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 1 1 1 2 2 2 2

62 77 92.5 108 123.5 155 185.5 216 247 309 370 432 493 616 766 915 1063 1207 1488 1758 2013 2251 2678 3035 3323 3549

0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 9999.4 9999.1 9998.7 9998.3 9997.7 9996.4 9994.9 9993.1 9991.0 9986.0 9979.9 9972.7 9964.4 9944.6 9913.9 9876.6 9833.0 9783.4 9667.0 9529.8 9374.2 9203 8825 8417 7999 7584

66.2 82.8 99.4 116.0 132.5 165.7 198.8 231.9 264.9 331.0 396.9 462.5 528.1 658.4 819.6 978.7 1135 1289 1586 1868 2132 2378 2810 3161 3437 3643

0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.2 0.2 0.2 0.2 0.3 0.3 0.3 0.5 0.5 0.5 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2

9999.3 9998.9 9998.5 9998.0 9997.3 9995.8 9994.0 9991.8 9989.3 9983.3 9976.0 9967.4 9957.5 9933.8 9897.2 9852.8 9801.1 9742.5 9605 9444 9264 9066 8638 8185 7730 7288

1046A

0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0,1 0.1 0.1 0.2 0.2 0.2 0.5 0.5 0.5 1 1 2 2 2 3

S c = 102 I04(~A 10"~B 104ciB 104A

0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0,1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.2 0.2 0.3 0.3 0.5 0.5 1 1 2 2 2

104A

104•B

104A ~ 1045A

104B

S c = 103

Sc= ~

72.4 90.5 108.5 126.6 144.7 180,8 216.9 253.0 289.1 361.1 433.0 504.5 575.5 717.5 892.5 1065 1234 1399 1716 2013 2289 2541 2974 3312 3564 3740

104B

0.1 0.1 0.1 0.1 0.2 0.2 0.2 0.2 0.3 0.3 0.5 0.5 0.5 0.5 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2

1046B

0.1 0.1 0.2 0.2 0.3 0.5 0.7 0.9 1 1.5 2 3.5 4.5 7 11 16 22 28 43 58 77 95 133 169 199 221

4.2 5.5 6.7 7.9 9.1 10.9 13.3 15.7 18.0 22.0 26.5 31 36 43 54 63 72 82 98 110 120 127 132 126 113 94

0.1 0.15 0.2 0.25 0.35 0.5 0.8 1.1 1.5 2.4 3.4 4.6 6.0 9.4 14.5 20.5 27.5 35.5 53.5 74.5 95.5 119 162 201 233 256

5.4 6.7 7.9 9.2 10.6 13.1 15.7 18.3 21 26.1 31.3 36.5 41 51 63 75 86 94.5 112.5 125.5 136 141 142 131 110 84

~3Sc-

103 ~3A 103 ~3B

3Sc- ~

?Sc- ~

103OA 103~B

103 > S c > 10z

~Sc- ~

Sc > 103

VARIATIONSDE L'IMPEDANCECOMPLEXE REDUITE (A --jB) EN FONCTIONDE LA FREQUENCEREDUITE ~l ET DU NOMBREDE SCHMIDT 3£

TABLE 1

> ~Z

,.v

>

l,.o

1 1.25 1.5 1.75 2 2.5 3 3.5 4 5 6 7 8 10 12.5 15 17.5 20 25 30 35 40 50 60 70 80 90 100 200 300 500 1000

7053 6221 5533 4979 4534 3885 3444 3126 2886 2543 2303 2122 1979 1763 1572 1433 1326 1240 1108 1011 937 876 784 717 663 620 585 556 394 323 251 178

3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 2 2 1 1

3838 3973 3956 3858 3724 3434 3167 2941 2752 2459 2242.5 2075.5 194l 1736 1553 1418 1312 1228 1098 1002.5 928 868 776 708.5 656.5 613.5 579 549 388.5 317 245.5 173.5

3 3 3 2 2 1 1 1 1 1 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5

6802 5964 5290 4757 4336 3726 3314 3016 2790 2463 2232 2057 1919 1710 1525 1391 1286 1203 1075 982 909 850 761 695 644 602 568 539 383 313 243 172

3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 2 2 2 2 2 2 2 1 1

3885 3965 3906 3781 3630.5 3327.5 3062.5 2842.5 2660.5 2379.5 2172.0 2010.9 1881.2 1682.9 1505.4 1374.3 1272.4 1190.2 1064.6 971.9 899.8 841.7 752.8 687.3 636.3 595.2 561.1 532.3 376.4 307.3 238.0 168.3

2 1 1 0.5 0.5 0.5 0.2 0.2 0.2 0.2 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1

6480 5648 4999 4498 4106 3546 3166 2889 2677 2367 2147 1980 1846 1646 1468 1339 1239 1158 1036 946 876 819 733 670 620 581 548 520 369 301 234 165

3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 2 2 2 I

3919 2 3931 1 3824.5 1 3670.5 1 3505 0.5 3195 0.5 2936.5 0.5 2725.3 0.2 2552.0 0.2 2284.9 0.2 2086.9 0.1 1932.9 0.1 1808.6 0.1 1618.2 0.1 1447.7 0.1 1321.7 0.1 1223.7 0.1 1144.8 0.1 1024.0 0.1 934.8 0.1 865.5 0.1 809.60.1 724.1 0.1 661.0 0.1 612.0 0.1 572.5 0.1 539,7 0.1 512.0 0.1 362,0 0.1 295,6 0.1 229.0 0.1 161.9 0.1

251 257 243 222 198 159 130 110 96 80 71 65 60 53 47 43 40 37 33 29.5 28 25.5 23.5 21.5 18.7 17.9 16.7 16.5 11.3 9.7 8.5 6.2

47 8 - 50 - 78 - 94 - 106 - 104 98 - 91 - 80 - 71 - 65 - 60 - 53 - 47.5 - 43.5 - 40 - 37.5 - 33.5 - 31 - 28.5 - 26.3 - 23.3 - 21.3 - 20.2 - 18.4 - 17.8 - 16.8 - 12.0 9.8 7.7 5.4

279 274 252 224 199 156 128 i10 98 83 73.5 66.7 63 55.5 49.5 45 40.5 39 34 31 28.5 27 24.3 21.7 20.8 18.2 17.3 16.5 12.1 10.4 7.8 6.1

29.5 29.5 70.5 96 109 -115 109.1 -101.5 94.0 - 82.0 - 73.7 - 67.6 - 62.9 - 56.0 50.0 - 45.6 - 42.2 - 39.3 - 35.2 32.1 - 29.7 - 27.8 - 24.9 - 22.8 21.0

10.1

-

5.5

12.5

-

7.8

17.6

-

-

18.5

-

-

19.7

-

-

-

Z

Z

©

Z

e

> :Z

Z

o

©

54

E. LEVART, D. SCHUHMANN

TABLE 2 VARIATIONS DE L'IMPEDANCE OPERATIONNELLE RIbDUITE A EN FONCTION DE LA FREQUENCE OPERATIONNELLE REDUITE O- ET DU NOMBRE DE SCHMIDT S c

Sc=103

Se=o9

Sc=102

S c > 103

8A

~7

104 A

104 6A

104 A

10'* 3A

I0 't A

104 6A

-

0.01 0.0125 0.015 0.0175 0.02 0.025 0.03 0.035 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.1 0.125 0.15 0.175 0,2 0,25 0.3 0.35 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 1 1.25 1.5 1,75 2 2.5 3 3.5 4 5 6 7 8 10 12.5 15 17.5 20 25 30 35

9938.5 9923 9908 9893 9878 9848 9818 9789 9760 9702 9645 9589 9534 9425 9295 9169 9046 8929 8704 8494 8296 8110 7769 7463 7187 6937 6501 6048 5672 5355 5083 4639 4291 4008 3774 3405 3124 2903 2723 2441 2191 2003 1857 1738 1557 1423 1318'

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ! 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

9934.2 9917.9 9901.7 9885.5 9869.5 9837.5 9805.8 9774.4 9743.2 9681.6 9621 9561.3 9502.6 9388 9249.5 9116 8987.5 8863.5 8628.5 8409 8203 8010 7658 7344 7062 6808 6366 5912 5537 5222 4952 4514 4172 3895 3666 3306 3033 2818 2642 2369 2126 1944 1802 1687 1511 1380 1279

0.1 0,1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0,2 0.2 0.2 0,2 0.2 0.2 0.2 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

9928.3 9910.6 9893.0 9875.4 9857.9 9823.2 9788.8 9754.7 9720.9 9654.2 9588.6 9524.2 9461 9337.5 9189 9046 8909 8777 8534 8297 8082 7881 7515 7192 6904 6645 6198 5741 5368 5056 4790 4360 4026 3757 3541 3185 2922 2714 2544 2283 2047 1872 1735 1624 1455 1329 1231

0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.2 0.2 0.2 0.2 0.3 0.3 0,3 0.5 0.5 0.5 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

4.3 5.2 6 7,5 8.2 10.7 12.2 14.1 16,5 20.4 23.8 27.5 31 37 46 53 59 65.5 76 86 93 100 112 120 125 130 135 136 135 134 131 124 119 113 108 99 91 85 81 72 65 59 55 51 47 42 39

J. Electroanal. C h e m . , 28 (1970) 45-56

~ OSc_

103>Sc>102

103

8A -

~ OSc_

5.1 6.3 7.5 8.7 10 12.4 14,8 16,9 19.3 23,7 28 32 36 44 53 61 68 76 82 97 105 112 124 132 137 141 146 148 146 141 141 133 126 120 108 106 96 90 85 75 68 62 58 55 48 44 42

103

55

COMPORTEMENT TRANSITOIRE D'UN DISQUE TOURNANT TABLE 2 (cont.) Sc = 10 3

S¢ = c,~

a

10 a A

10 4 5 A

104 A

Sc - 10 2

1045A

10 4

A

Sc > 10 3

1045A

OA

- - - - 1 0

10 3 > Sc > 10 2

3

~A ---103

QSc ~

40 50 60 70 80 90 100 200 300 500 1000

1233 1104 1009 934 874 825 782 555 453 351 250

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

1197 1071 979 907 848 800 759 538 440 341 241

2 2 2 2 2 2 2 2 1 1 1

1152 1032 942 873 817 770 731 518 423 328 232

2 2 2 2 2 2 2 1 1 1 1

37 33 30 28 26 24 23 17 13 10 9

OSc - ~

38 34 31 30 27 26 25 17 15 11 8

RI~SUMI~

L'imp6dance de diffusion, qui n'obdit pas ~t la loi de Warburg dans le domaine des tr6s basses fr6quences, est calcul6e avec une grande prdcision sur la base de la formule donnde par Levich, d6crivant la diffusion convective pour une 61ectrode/~ disque tournant. Les calculs ont 6t6 effectu6s dans le champ complexe pour l'imp6dance en courant alternatif et dans le champ rdel pour l'imp6dance op6rationnelle utilisable en pr6sence d'une perturbation de forme quelconque. Les spectres sont prdsent6s dans des tables donnant un nombre sans dimension proportionnel/t l'imp6dance, en fonction d'un nombre sans dimension proportionnel h la frequence (alternative ou op6rationnelle). L'imp6dance d6pendant 6galement du nombre de Schmidt Sc, les grandeurs rdduites ont 6t6 choisies de fa~on h obtenir les r6sultats les moins sensibles possibles au variations de Sc. Une mdthode de calcul a 6t6 propos6e, permettant de d6duire l'impddance pour une valeur quelconque de Sc, donc finalement pour toutes les valeurs possibles des param6tres qui interviennent dans le module 6tudi6. I1 devient ainsi possible de d6terminer les coefficients de diffusion h partir de mesures d'imp6dance, sans faire d'hypothase sur la valeur de l'aire r6actionnelle. SUMMARY

A diffusion impedance is calculated for the rotating disc electrode, which deviates from Warburg's law at low frequencies, based upon Levich's formulation of the convective transport in this system. The calculations were made in the complex domain for the impedance to alternating current, and in the real domain for the operational impedance useable in the presence of an arbitrary perturbation. The spectra are presented in tables, giving a dimensionless impedance as a function of a dimensionless alternating or operational frequency. Although the measureable impedance depends also upon the Schmidt number Sc, the dimensionless impedance was chosen to be relatively insensitive to this number. J. Electroanal. C h e m . , 28 (1970) 45-56

56

E. LEVART, D. SCHUHMANN

A m e t h o d of calculation is p r o p o s e d which permits e v a l u a t i o n of the imped a n c e for a n y value of Sc, a n d hence for a n y c o m b i n a t i o n of the p a r a m e t e r s included in the model. Diffusion coefficients can thus be d e t e r m i n e d from i m p e d a n c e measurements, w i t h o u t k n o w l e d g e of the active area Of the electrode. BIBLIOGRAPHIE 1 J. M. COUEIGNOUXET D. SCHUHMANN, J. Electroanal. Chem., 17 (1968) 245. 2 D. SCHUHMANN, Compt. Rend., 262 (1966) 624. 3 J. NEWMAN,J. Phys. Chem., 70 (1966) 1327. 4 E. LEVART ET E. POIRIER D'ANGI~ D'ORSAY, J. Electroanal. Chem., 19 (1968) 335. 5 H. P. VAN LEEUWEN, D. J. KOOIJMAN, M. SLUYTERS-REHBACHAND J. H. SLUYTERS, J. FFlectroanal.

Chem., 23 (1969) 475. 6 V. S. KRYLOV, 20e ROunion C.I.T.C.E., Sept. 1969, Strasbour 9, R6sum6s d6taill6s, p. 135. 7 I. EPELBOIN, M. KEDDAM ET J. C. LESTRADE, 20e R&mion C.I.T.C.E., Sept. 1969,Strasbourg, R6sum6s d6taill6s, p. 43. 8 V. G. LEVICH,Physieochemical ttydrodynamics, Traduction Anglaise du Russe, Prentice-Hall Inc., Englewood Cliffs, N.J., 1962. 9 M. ABRAMOWITZANDI. A. STEGUN, Handbook of Mathematical Functions, Natl. Bur. Std. U.S., Appl. Math. Ser., 55, Dover Publ. Inc., N.Y., 1964. 10 I.U.P.A.C. h~formation Bulletin, No. 32, AoCtt 1968, p. 23. 11 Sv'mbols. Units and Nomenclature in Plo'sics, Document U.I.P. 11 (SUN 65-3), publi6 par U.I.C.P.A., 1965, p. 15. J. Electroanal. Chem., 28 (1970) 45-56