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Influence de la pression hydrostatique sur la conductivite electrique du chlorure du sodium dans le domaine intrinseque
Solid State Communications,
Vol. 7, pp. 1487-1489, 1969.
Pergamon Press.
Printed in Great Britain
INFLUENCE DE LA PRESSION HYDROSTATIQUE SUR LA CONDUCTIVITE ELECTRIQUE DU CHLORURE DU SODIUM DANS LE DOMAINE INTRINSEQUE M. Beyeler et D. Lazarus* Section de Recherches de Mdtallurgie Physique, Centre &Etudes Nucldaires de Saclay
(Received
11
August 1969 by P.G. de Gennes)
Par des mesures de conductivitd ionique sous pression hydrostatique on a ddtermind le volume d'activation d'autodiffusion de NaC1 dans le domaine intrins~que. Les rdsultats obtenus montrent que les ions premiers voisins d'une lacune s'dcartent de celle-ci.
ON A t~TUDII~ la conductivitd glectrique o de NaC1 dans le domaine de tempdratures de 400°C fi 700°C en ~tablissant des contacts dlectriques fi partir de minces couches d'or ou de platine dgposdes par dvaporation sous vide fi la surface des monocristaux de NaCI.
de NaCI dans le domaine intrins6que. La conductivitd dlectrique peut s'dcrire sous la forme
a
exp
(
- -~--_
(2)
oti n e s t la concentration en lacunes libres, e la charge dlectronique, a l e param~tre cristallin, ~' la fr~quence de vibration atomique, k la constante de Boltzmann, T l a tempgrature absolue et A G,~ la variation d'enthalpie libre de migration de la lacune cationique. Dans le domaine intrins~que n = exp [- (A GJ2 k T)] off A Gr reprdsente l'enthalpie libre de formation du d~faut de Schottky. On peut exprimer en terme de volume la variation d'enthalpie libre en fonction de la pression, fi une tempdrature donnge :
Le produit a T varie exponentiellement avec 1/T dans le domaine intrins~que puis la courbe log a T = f ( l / T ) s'incurve au passage du domaine intrins~que au domaine extrinseque (vers 500°C). La pattie lindaire de la courbe a permis de ddterminer la chaleur d'activation d'autodiffusion du cation dans le domaine intrins~que. Le nombre de transport du cation dtant beaucoup plus grand que celui de l'anion dans NaC1, on obtient : C = -~ A H ; + AHm
ne2aau kT
(1)
OG) = V.
otl AH 7 reprdsente l'enthalpie de formation du ddfaut de Schottky et AH,~ l'enthalpie de migration de la lacune cationique.
On d~finit alors un volume d'activation pour le domaine intrins~que
L'dnergie ainsi ddterminde est de 1,81 -+ 0,03eV. On a dgalement gtudid la conductivitd dlectrique de NaC1 sous des pressions hydrostatiques d'argon jusqu'fi 6kbars dans le m~me domaine de tempdratures dans le but de ddterminer le volume d'activation d'autodiffusion
A V =(O(AGf/a + A G~,.) -ol;
,T
Pour une mole on obtient .~[01og aT~ RT{Ologa2]+RT{Olo_~
1487
1488
CONDUCTIVITE ELECTRIQUE NaCI DANS LE DOMAINE INTRINSEQUE
.1¢ 5
E E C I'-
41 1,
0 ,J clo~ain, ir~ou¢
clomalne
o,1 20
I'3% :5 T,kX10
1,40
FIG. 1. Conductivitd dlectrique de CINa.
i
5c
--~
.
O
1
,
2
3
x,
5
I ~ ¢ s s i o n en K
6
FIG. 2. Conductivitd dlectrique de C1Na sous pression hydrostatique d'argon.
Vol. 7, No. 20
Vol. 7, No. 20
CONDUCTIVITE ELECTRIQUE NaCI DANS LE DOMAINE INTRINSEQUE
Dans le domaine intrins~que A V repr~sente AV -
A V ; + AV,~ 2
(4)
od A Vp est le volume de formation du d~faut de Schottky et A Vm le volume de migration de la lacune cationique. Par des mesures effectu~es sous pression hydrostatique on obtient le premier terme de l'expression (3). Pour les temperatures ~lev~es (650 et 680°C), log aT varie d'une fa~on exponentielle avec la pression et il est possible de d~terminer A V en premiere approximation. La valeur obtenue est 26,5 + l c m 3 / m o l e , les second et troisi~me termes de l'~quation (3) peuvent ~tre ~valu~s,1,2 leur somme est inf~rieure ~ 3 pour cent du premier terme. Si l'on consid~re la d~termination ant~rieure due ~ Pierce 3 de AVm = 7 -+ 0,5cma/mole, on obtient A V7 = 39 + 3 cm 3/mole. Le volume molaire fl de NaCI est de 27cm 3, par suite AV7 = 1,45 +-0,1~.
1489
Ce r~sultat est en bon accord avec le fait que les ions premiers voisins d'une lacune s'~cartent de celle-ci. Une lacune d'ion positif peut ~tre consid~r~e comme charg~e n~gativement et de ce fait elle repousse ses plus proches voisins charges aussi n~gativement. Pour les temperatures moins ~lev~es (500 ~ 600°C), on a observ~ une variation non purement exponentielle de log aT en fonction de la pression et les valeurs des A V ainsi d~termin~es varient avec la temperature et ne semblent pas correspondre au volume d'autodiffusion dans le domaine intrins~que. Le m~me ph~nom~ne a ~t~ observ~ sur KCI par Yoon l'Universit~ de l'Illinois. 4 Une ~tude syst~matique est en cours de fagon ~ d~terminer si l'~cart ~ la loi exponentielle est dfi ~ un effet de dopage provenant d'une contamination ext~rieure (par l'atmosph~re ambiante ou par les m~taux constitutifs des contacts ~lectriques) ou ~ un effet de la pression sur les impuret~s contenues dans le cristal de d~part. L'un ou l'autre de ces effets conduirait un d~placement important du domaine extrins~que vers les hautes temperatures.
BIBLIOGRAPHIE 1.
BRIDGMAN P.W., The Physics of High Pressure, G. Belland, Londres (1962).
2.
LAZARUS D., Phys. Rev. 76, 545 (1949).
3.
P I E R C E C., Phys. Rev. 123, 744 (1961).
4.
YOON D., communication priv~e.
By measurements of ionic conductivity under hydrostatic pressure we have determined the activation volume for self diffusion of NaC1 in the intrinsic region. The results indicate that the nearest neighbors ions are repelled by a vacancy.
Vol. 7, pp. 1487-1489, 1969.
Pergamon Press.
Printed in Great Britain
INFLUENCE DE LA PRESSION HYDROSTATIQUE SUR LA CONDUCTIVITE ELECTRIQUE DU CHLORURE DU SODIUM DANS LE DOMAINE INTRINSEQUE M. Beyeler et D. Lazarus* Section de Recherches de Mdtallurgie Physique, Centre &Etudes Nucldaires de Saclay
(Received
11
August 1969 by P.G. de Gennes)
Par des mesures de conductivitd ionique sous pression hydrostatique on a ddtermind le volume d'activation d'autodiffusion de NaC1 dans le domaine intrins~que. Les rdsultats obtenus montrent que les ions premiers voisins d'une lacune s'dcartent de celle-ci.
ON A t~TUDII~ la conductivitd glectrique o de NaC1 dans le domaine de tempdratures de 400°C fi 700°C en ~tablissant des contacts dlectriques fi partir de minces couches d'or ou de platine dgposdes par dvaporation sous vide fi la surface des monocristaux de NaCI.
de NaCI dans le domaine intrins6que. La conductivitd dlectrique peut s'dcrire sous la forme
a
exp
(
- -~--_
(2)
oti n e s t la concentration en lacunes libres, e la charge dlectronique, a l e param~tre cristallin, ~' la fr~quence de vibration atomique, k la constante de Boltzmann, T l a tempgrature absolue et A G,~ la variation d'enthalpie libre de migration de la lacune cationique. Dans le domaine intrins~que n = exp [- (A GJ2 k T)] off A Gr reprdsente l'enthalpie libre de formation du d~faut de Schottky. On peut exprimer en terme de volume la variation d'enthalpie libre en fonction de la pression, fi une tempdrature donnge :
Le produit a T varie exponentiellement avec 1/T dans le domaine intrins~que puis la courbe log a T = f ( l / T ) s'incurve au passage du domaine intrins~que au domaine extrinseque (vers 500°C). La pattie lindaire de la courbe a permis de ddterminer la chaleur d'activation d'autodiffusion du cation dans le domaine intrins~que. Le nombre de transport du cation dtant beaucoup plus grand que celui de l'anion dans NaC1, on obtient : C = -~ A H ; + AHm
ne2aau kT
(1)
OG) = V.
otl AH 7 reprdsente l'enthalpie de formation du ddfaut de Schottky et AH,~ l'enthalpie de migration de la lacune cationique.
On d~finit alors un volume d'activation pour le domaine intrins~que
L'dnergie ainsi ddterminde est de 1,81 -+ 0,03eV. On a dgalement gtudid la conductivitd dlectrique de NaC1 sous des pressions hydrostatiques d'argon jusqu'fi 6kbars dans le m~me domaine de tempdratures dans le but de ddterminer le volume d'activation d'autodiffusion
A V =(O(AGf/a + A G~,.) -ol;
,T
Pour une mole on obtient .~[01og aT~ RT{Ologa2]+RT{Olo_~
1487
1488
CONDUCTIVITE ELECTRIQUE NaCI DANS LE DOMAINE INTRINSEQUE
.1¢ 5
E E C I'-
41 1,
0 ,J clo~ain, ir~ou¢
clomalne
o,1 20
I'3% :5 T,kX10
1,40
FIG. 1. Conductivitd dlectrique de CINa.
i
5c
--~
.
O
1
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2
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x,
5
I ~ ¢ s s i o n en K
6
FIG. 2. Conductivitd dlectrique de C1Na sous pression hydrostatique d'argon.
Vol. 7, No. 20
Vol. 7, No. 20
CONDUCTIVITE ELECTRIQUE NaCI DANS LE DOMAINE INTRINSEQUE
Dans le domaine intrins~que A V repr~sente AV -
A V ; + AV,~ 2
(4)
od A Vp est le volume de formation du d~faut de Schottky et A Vm le volume de migration de la lacune cationique. Par des mesures effectu~es sous pression hydrostatique on obtient le premier terme de l'expression (3). Pour les temperatures ~lev~es (650 et 680°C), log aT varie d'une fa~on exponentielle avec la pression et il est possible de d~terminer A V en premiere approximation. La valeur obtenue est 26,5 + l c m 3 / m o l e , les second et troisi~me termes de l'~quation (3) peuvent ~tre ~valu~s,1,2 leur somme est inf~rieure ~ 3 pour cent du premier terme. Si l'on consid~re la d~termination ant~rieure due ~ Pierce 3 de AVm = 7 -+ 0,5cma/mole, on obtient A V7 = 39 + 3 cm 3/mole. Le volume molaire fl de NaCI est de 27cm 3, par suite AV7 = 1,45 +-0,1~.
1489
Ce r~sultat est en bon accord avec le fait que les ions premiers voisins d'une lacune s'~cartent de celle-ci. Une lacune d'ion positif peut ~tre consid~r~e comme charg~e n~gativement et de ce fait elle repousse ses plus proches voisins charges aussi n~gativement. Pour les temperatures moins ~lev~es (500 ~ 600°C), on a observ~ une variation non purement exponentielle de log aT en fonction de la pression et les valeurs des A V ainsi d~termin~es varient avec la temperature et ne semblent pas correspondre au volume d'autodiffusion dans le domaine intrins~que. Le m~me ph~nom~ne a ~t~ observ~ sur KCI par Yoon l'Universit~ de l'Illinois. 4 Une ~tude syst~matique est en cours de fagon ~ d~terminer si l'~cart ~ la loi exponentielle est dfi ~ un effet de dopage provenant d'une contamination ext~rieure (par l'atmosph~re ambiante ou par les m~taux constitutifs des contacts ~lectriques) ou ~ un effet de la pression sur les impuret~s contenues dans le cristal de d~part. L'un ou l'autre de ces effets conduirait un d~placement important du domaine extrins~que vers les hautes temperatures.
BIBLIOGRAPHIE 1.
BRIDGMAN P.W., The Physics of High Pressure, G. Belland, Londres (1962).
2.
LAZARUS D., Phys. Rev. 76, 545 (1949).
3.
P I E R C E C., Phys. Rev. 123, 744 (1961).
4.
YOON D., communication priv~e.
By measurements of ionic conductivity under hydrostatic pressure we have determined the activation volume for self diffusion of NaC1 in the intrinsic region. The results indicate that the nearest neighbors ions are repelled by a vacancy.