- Email: [email protected]
Sur le deplacement de l'acide nitrique du nitrate de trilaurylammonium par des acides carboxyliques
INORG.
NUCL.
CHEM.
LETTERS
Vol.
12,
pp.
1976.
153-161,
Pergamon
Press.
Printed
in
Great
Britain.
SUR LE DEPLACEMENT DE LtACIDE NITRIQUE DU NITRATE DE TRILAURYLAMMONIUM PAR DES ACIDES CARBOXYLIQUES
C.
MADIC
; G.
KOEHLY
C O M M I S S A R I A T A L'ENERGIE A T O M I Q U E - CENTRE D'ETUDES NUCLEAIRES DE F O N T E N A Y - A U X ROSES - BOITK POSTALE N ° 6 - 92260 F O N T K N A Y - A U X - R O S E S - FRANCE (Received9 May 1975~)
I - INTRODUCTION. L'addition consid@rablement ~-vis
([HN03]>
un ph@nom@ne
goniste
not@,
prate dens par
les propri@t@s
des actinides
nitriques dit6s
d'acides
aux @tats
extractives
d'oxydation
0,5 N) un antagonisme d'exaltation
tent pour
de compos@s
de U(VI)
n-alipbatiques d'addition
et 3 - F l u o r o b e n z o i q u e
de l'inhibition
de l'extraetion
diff@rentes cette
qui se d@roule
esp@ces
optique
ammonium
chimiques
l'@tude
par l'acide
des esp~ces des aeides
dens
les acides
susceptibles
II-1
aux faibles
Le ph@nom@ne
et Np(IV),
eaprique,
de l'acide
avons
l'acide
nitrique
entrepris
peut
la connaissance organique.
du nitrate
d'@tendre
de ~tre
des Dens
de trilauryl-
elle fait apparaltre
~-bromocaprique
les
de l'exaltation
en solution
nitrique
(4),
pour
R3NHNO 3 HA sont respon-
n@cessite
d'exister
aci-
anta-
s'int@r-
p@largonique,
L'interpr@tation ou
vis-
acidit@s
l'existence
ce travail
au cas
et 3-Fluorobenzo~que.
EXPERIrIENTALE.
- Produits. La t r i l a u r y l a m i n e
de qualit@
les compos@s
a @t@ r@alis@e
II - PARTIE
fortes
par contre
ou de Pu(IV)
la zone d'acidit@
p@largonique,
(1). Aux
= @nanthique,
(2,3).
RBN(HA) 2 et R3N[HA) 4. Nous @nanthique,
modifie
de t r i l a u r y l a m m o n i u m
se d@veloppe.
carboxyliques,
du d@placement caprique
organiques,
du type R3NHNO3(HA) 2, par contre
~-bromoeaprique
de son sel par
(VI)
est observ@,
acides
l'extraction,
du nitrate (IV) et
sables
d@plac@
aux solutions
de l'extraction
l'extraction
le cas des aeides
la formation
carboxyliques
[trl-n-dod6cylamine)
nucl@aire.
153
est un produit
Rh~ne-Poulenc
154
Le D6placement de l'Acide Nitrique
Vol. 12, No. 2
Les acldes carboxyliques utilis@s sont de qualit@ analytique et
proviennent des fournisseurs suivants
:
@nanthique acides
p@largonique
Prolabo
~-bromoeaprique
} Fluka
3-Fluorobenzo~que Le t-butylbenz@ne est un solvant vendu par PROGIL sous le nom de Solgil 54 B, c'est un m@lange de monotertiobutylbenz~ne
[> 95 %] et de mono-
pentylbenzTne.
II-2 - Extractions. Les extractions sent r@alis@es en @mulsionnant des solutions organiques eontenant des quantit@s connues et variables de nitrate de trilaurylammonium et d'acides carboxyliques avec de l'eau distill@e, herm@tiquement
trois heures, permet d'atteindre les
dans des r@cipients
bouch@s et thermostat@s b 25°C. La dur@e de l'agitation, fix@e l'@quilibre thermodynamique. Apr@s @quilibre,
@mulsions sont centrifug@es et la phase aqueuse est pr@lev@e en vue de l'a-
nalyse acidim@trique. II-3 - O o s a g e s . La quantit@ d'acide nitrique d@plac@ vers la phase aqueuse est mesur@e par dosage pH-m@trique, r@alis@ grace ~ un POTENTIOGRAPH METROHM 338 muni d'une @lectrode de verre combin@e METROHM du type UX,
IIlSymboles
:
PARTIE THEORIQUE.
R3N
trilaurylamine
R3NHNO3
nitrate de trilaurylammonium
m
R3NHNO3[HA)
acide earboxylique
(avert m=coeffioJent de polym@risation)
oompos@ d'addition entre le nitrate de pm trilaurylammonium et un acide carboxylique.
R3N(HA)nm
carboxylate de trilaurylammonium
Vo • Va
volumes des phases organique et aqueuse
Vol. 12, No. 2
Le D6placement de l'Aeide Nitrique
155
La r@action de d~placement de l'acide nitrique de RBNHNO 3 par les ecides carboxyliques peut s'@crire
-R3NHNO3 + n[HA]m GOURISSE
$
:
R3N[HA] nm + H+ + NO3
[5] a montr~ dans une ~tude de la salification
[1] de la trilaurylamine
par l'acide nitrique que le nitrate de trilaurylammonium form@ existe en solution organique sous forme agr6g6e,
en cons6quence ]a constante de la Ioi
d'action des masses a la forme d'un produit de solubilit@
P = [H+] 2 [R-~3N]
:
[2] avee
[H+]
[NOB-]
La constante de la loi d'action des masses relative ~ l'@quilibre [1] peut s'6crire
:
K1 = [C~'A')~n
si
["~3NCHA]n~-I
[H+]-2
[3)
la remarque pr@c@dente se trouve confirm@e, ou bien
K2 =
E(-~]~ n
si elle est infirm6e.
[
~
t'~zN[HA]nj-1
~ s relations[B]
les esp@ces RBN[HA]nm
sont @crites en consid@rant que
[I] se d@roule simultan~ment aux r@actions suivantes
R3NHNO3 + p [H-~] m ~ R3NHNO3
[4]
(4)
ne forment pas d'agr@gats.
La relation
et
et
[H+] -2
~
R3NHNO3[HA]pm
R3N ÷ H+ + NO3
[5] [6]
caract@ris6es respectivement par :
K = [ et la relation
~
[[m]~
[R3NHNO3[HA]pn~ -1
[7]
[2].
Les transform@es sent & :
p
iogarithmiques des relations
[3] et [4] condui-
:
156
Le D6placement de l'Acide Nitrique
Vol. 12, No. 2
2 log [H +] + leg [i~3N3N(HA)nm ] = - log K I + n iog[[-~-]rrr]
et
2 log [H +] + log [ R 3 N ~ n m
]
log [ ~ ]
(8)
= - logK 2 + nlog[(HAJj
Les resultats experimentaux sent utilises pour tenter de verifier la validite des equations [8) ou (9).
Les calculs des concentrations des differentes especes sent real±s~s & l'aide des relations (2) et [7) et des equations de bilans
[H+] =
[,'~'N3N] T
vo[
[[R3NJ] + [R3N[HAJnm ]
[-~3N] + [~]+
[[~)JT
[[~]m]
:
]
[10)
[-~3NR~DsCHA~pml + [R3N[HA)nm]
+ P[R3NHAIO3(HA)pm] + n [ ~ ) n J
(11) [12)
IV - RESULTATS ET DISCUSSION.
L'etude entreprise avec l'acide eaprique [4) a montr6 que les resultats experimentaux s'eccordent
avec la loi exprimee par la relation [4). Aus-
si, tent pour les acides n-aliphatiques qua pour Ies aeides ~-bromocaprique et l'acide 3-Fluorobenzolque c'est eette relation que nous
evpns tente de verifier
L'etude de la reaction [I) realisee pour ces acides est possible si la stoechiometrie et la constante de la loi d'action des masses des r~:&ctio~s du type [5) sent connues. Les resultats sent regroupes dams le Tableau I [3).
acide carboxylique
m
enanthique
2
pelargonique
2
~-bromocaprique
1
3-Fluorobenzolque
I
compose d'addition
K mole. 1-1 0,0247
i R3NHN03[HA]2 R3NHNO3HA
0,0265 0,00457 0,0075
Par ailleurs le loi de salification de la trilaurylamine en solution dons le t-butylbenz~ne, par l'acide nitrique a at6 determinee (3) e t a pour valeur P = 6,2.10 -7 mole3.1 -3
Vol. 12, No. 2
Le D6placement de l'Acide Nitdque
157
"7
8
1~ 3.
#I"/ /
/
/
/ /8 0
I
I
I"
I
I
I
I 1 I
I
I
,o-'
Fi~u[e_l
: O6placement dens par
par
les ec~des
trations
6nanthique
±nitiales
et pour diff~rents la pattie
th~orique,
sont
pr~sent6s
selon
I I I
,oo
de TLAHNO 3
| 0
de l'hypoth~se
:
[H+] -2 MsN(HA}2j-1 de d~placement
et p~largonique
r~alis6es
de nitrate
dens
~nenthique p~largonlque
des exp6riences
rapports
!
le t - b u t y l b e n z 6 n e
V~clfication
Les r~sultats
I
,.,
de HNO 3 de solutions
l'eclde : l'acide
K = [(H"A')2]n ~
I
avec
n=2
de l'acide
pour diff@rentes
nitrique concen-
de t r i l a u r y l e m m o n i u m et d'acides carboxyliques, -1 sont trait~s grace aux relations d~crites
Vo. Va
avec
un graphe
les param~tres d'6quation
m = 2 et n = 1 ou 2. Les calculs
(9) sur
la figure
(1).
158
Le D~placement de l'Acide Nitrique
On note que pour des concentrations
Vol. 12, No. 2
[(HA)2]~ 5x10 -2 M les points
exp6rimentau× se distribuent selon des droites de pente 2, ce qui confirme la validit@ de l'@quation
[9] pour n=2. Aux concentrations plus faibles les droi-
tes obtenues s'incurvent et la pente de la tangente aux courbes est proche de l'unit@. La r@actions
(I] peut s'@crire, _ _
-~
pour ces deux acides +
:
-
R3NHNO3 + 2[HA) 2 *- R3N[HA) 4 + H + NO3
{13)
Aux faibles concentrations d'acide carboxylique l'@quation vient
:
R3NHN03 + { ~ ) 2
$
R3N{HA)2 + H+" NO3
(14)
Les constantes K2 relatives ~ l'6quation ment
{I) de-
[13] valent respective-
: acide
K2
6nanthique
(6,1 + 2,6]
p@largonique
[11,2 + 5,6)
Les r@sultats exp6rimentau×,
obtenus avec les acides ~-bromocapri-
que et 3-Fluorobenzolque sont trait@s avec les param~tres m=l et n=l et 2, et repr6sent6s selon un graphe d'6quation tions
(~]
[9] sur la figure 2. Pour des concentra-
> 10 -2 M les points exp@rimentaux s'alignent selon des droites de
pente 2, l'@quation
[I] s'~crit alors
R3NHNO 3 + 2 ~
$
:
R3N[HA) 2 + H +, NO 3
(15]
La constante de l~ loi d'action des masses relative ~ l'@quation (15) a pour valeur
:
acide
K2
~-bromocaprique
0,03
3-Fluorobenzoique
0,13
L'incurvation des droites exp@rimentales aux faibles concentrations d'acide carboxylique permet d'imaginer l'existence des compos@s RINHA.
Les acides carboxyliques 6tudi~s peuvent se classer en deux cat6gories, d'une part les acides n-aliphatiques qui agissant ~ l'~tat de dim~re conduisent aux esp~ces R3N(HA) 2 et RINCHA) 4, la formation de R3N(HA) 4 est d'au-
Vol. 12, No. 2
L¢ D6plaeement de l'Acide Nitrique
159
10 2
7
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101.
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10 o
101
Flour_e_2 : O6placement de HNO 3 de solutions de TLAHNOo dens le t-butylbenz~ne par l'acide ~-bromocaprique ~0~ et l'acide 3-Fluorobenzo~que (@). V_~rification de l'hypoth~se : K = [.H-"~ n
[~LH+j
tent plus quantitative que le
-2
R[~3N(HAI'n]-I
avec
n = 2
longueur de la cha~ne alKyle diminue ~4) (bien
que les 6carts soient qaibles), d'autre part les acides carboxyliques halog6n6s qui forment les compos6s R3NHA et R3N(HA) 2, les r6actions 6tent nettement plus quantitatives que celles relatives eux acides n-aliphatiques.
160
Le D6placement de rAcide Nittique
Vol. 12, No, 2
On peut noter que si les r~actions entre des amines aliphatiques et des acides organiques
conduisent dans la plupart des cas ~ des compos~s de
stoechiom6trie I/I, permettant pour la pr~vision des r~aetions
l'~tablissement d'~chelles d'acidit~ pratiques [6 & 9], on observe fr6quemment des d6viations
dues 8 la formation de compos6s de stoeehiom~tries diff6rentes KAUFMAN et SINGLETERRY
[12) interpr~tent
[10, 11]. Ainsi
leurs r6sultats cryom6triques,
tifs aux r~actions entre la c6tyldim6thylamine,
rela-
la tri-n-isooctylamine et les
aeides ~c~tique et myristique, par la formation des esp~ces
: R3N[HA) 2 et
R3N[HA) 4 ; HOGFELDT et FREDLUND [13J parviennent aux m@mes conclusions pour leur 6tude de l'extraction de l'acide ac~tique par des solutions de trilaurylamine dans l'heptane ou l'o-xyl~ne.
L'additon d'acide trichlorac~tique 8 la tri6thylamine conduit par contre ~ des compos6s de stoechiom~trie I/I ~ I/2 et I/3 [14). Cet ensemble de donn~es bibliographiques 6taye nos interpretations relatives au d~placement de l'acide nitrique du nitrate de triffaurylammonium par des acides earboxyliques.
La meilleure connaissance de la composition des phases or~aniques nous a permis d'aborder l'~tude des ph~nom~nes d'exaltation observes l'extraction de U[VI) et Pu[IV) ammonium/acides
[3J par des m6Ianges = nitrate de trilauryl-
carboxyliques.
BIBLIOGRAPHIE
/1/
G. KOEHLY ; C. MADIC ISEC 71, p. 768.
12/
C. MADIC ; J.C. SAEY ; L. MANGANNE-LE DESERT J. Inorg. Nucl. Chem. [~ paraStre)
/3/
C. MADIC Th@se Ca paraitre)
/4/
C. MADIC ; G. KOEHLY CEA-R-4514
151
D. GOURISSE Doctorat d'Etat @s Sciences Appliqu@es
/6/
/7/
lots de
: R, BERBER
M. RUMEAU j B. TREMILLON Bull. Soc. Chim. 1049-1052
[1964]
A. RIEUX ; M. RUMEAU j B. TREMILLON Bull. Soc. Chim. 1053-1057 [1964)
- Paris
(1966)
Vol. 12, No. 2
181
/9/
/10/
/11/
Le D6placement de l'Acide Nitrique
B. T R E M I L L O N Bull. Soc. Chim.
1057-1060
M. R U M E A U Doctorat ~s Sciences
(1964)
Physiques
(Paris)
G.M. BARROW ; E.A. YERGER J. Am. Chem. Soc. 76 5211-16
(1954]
5247-48
(1954)
E.A. YERGER ; G.M. B A R R O W J. Am. Chem. Soc. 77 4474-81 6206-07
(1955) (1954)
/12/
S. KAUFMAN ; C.R. SINGLETERRY J. Phys. Chem. 56 604-10 (1952]
/13/
E. HOGFELDT ; F, FREDLUND Solvent Extraction Chemistry.
114/
161
North
J.H.T.
BROOK
Trans.
Faraday. Sac. 63 (8) 2034-43
A.O.
Holland.
(1967)
5765
(1971)
Amsterdam
(1957),
p. 383.
NUCL.
CHEM.
LETTERS
Vol.
12,
pp.
1976.
153-161,
Pergamon
Press.
Printed
in
Great
Britain.
SUR LE DEPLACEMENT DE LtACIDE NITRIQUE DU NITRATE DE TRILAURYLAMMONIUM PAR DES ACIDES CARBOXYLIQUES
C.
MADIC
; G.
KOEHLY
C O M M I S S A R I A T A L'ENERGIE A T O M I Q U E - CENTRE D'ETUDES NUCLEAIRES DE F O N T E N A Y - A U X ROSES - BOITK POSTALE N ° 6 - 92260 F O N T K N A Y - A U X - R O S E S - FRANCE (Received9 May 1975~)
I - INTRODUCTION. L'addition consid@rablement ~-vis
([HN03]>
un ph@nom@ne
goniste
not@,
prate dens par
les propri@t@s
des actinides
nitriques dit6s
d'acides
aux @tats
extractives
d'oxydation
0,5 N) un antagonisme d'exaltation
tent pour
de compos@s
de U(VI)
n-alipbatiques d'addition
et 3 - F l u o r o b e n z o i q u e
de l'inhibition
de l'extraetion
diff@rentes cette
qui se d@roule
esp@ces
optique
ammonium
chimiques
l'@tude
par l'acide
des esp~ces des aeides
dens
les acides
susceptibles
II-1
aux faibles
Le ph@nom@ne
et Np(IV),
eaprique,
de l'acide
avons
l'acide
nitrique
entrepris
peut
la connaissance organique.
du nitrate
d'@tendre
de ~tre
des Dens
de trilauryl-
elle fait apparaltre
~-bromocaprique
les
de l'exaltation
en solution
nitrique
(4),
pour
R3NHNO 3 HA sont respon-
n@cessite
d'exister
aci-
anta-
s'int@r-
p@largonique,
L'interpr@tation ou
vis-
acidit@s
l'existence
ce travail
au cas
et 3-Fluorobenzo~que.
EXPERIrIENTALE.
- Produits. La t r i l a u r y l a m i n e
de qualit@
les compos@s
a @t@ r@alis@e
II - PARTIE
fortes
par contre
ou de Pu(IV)
la zone d'acidit@
p@largonique,
(1). Aux
= @nanthique,
(2,3).
RBN(HA) 2 et R3N[HA) 4. Nous @nanthique,
modifie
de t r i l a u r y l a m m o n i u m
se d@veloppe.
carboxyliques,
du d@placement caprique
organiques,
du type R3NHNO3(HA) 2, par contre
~-bromoeaprique
de son sel par
(VI)
est observ@,
acides
l'extraction,
du nitrate (IV) et
sables
d@plac@
aux solutions
de l'extraction
l'extraction
le cas des aeides
la formation
carboxyliques
[trl-n-dod6cylamine)
nucl@aire.
153
est un produit
Rh~ne-Poulenc
154
Le D6placement de l'Acide Nitrique
Vol. 12, No. 2
Les acldes carboxyliques utilis@s sont de qualit@ analytique et
proviennent des fournisseurs suivants
:
@nanthique acides
p@largonique
Prolabo
~-bromoeaprique
} Fluka
3-Fluorobenzo~que Le t-butylbenz@ne est un solvant vendu par PROGIL sous le nom de Solgil 54 B, c'est un m@lange de monotertiobutylbenz~ne
[> 95 %] et de mono-
pentylbenzTne.
II-2 - Extractions. Les extractions sent r@alis@es en @mulsionnant des solutions organiques eontenant des quantit@s connues et variables de nitrate de trilaurylammonium et d'acides carboxyliques avec de l'eau distill@e, herm@tiquement
trois heures, permet d'atteindre les
dans des r@cipients
bouch@s et thermostat@s b 25°C. La dur@e de l'agitation, fix@e l'@quilibre thermodynamique. Apr@s @quilibre,
@mulsions sont centrifug@es et la phase aqueuse est pr@lev@e en vue de l'a-
nalyse acidim@trique. II-3 - O o s a g e s . La quantit@ d'acide nitrique d@plac@ vers la phase aqueuse est mesur@e par dosage pH-m@trique, r@alis@ grace ~ un POTENTIOGRAPH METROHM 338 muni d'une @lectrode de verre combin@e METROHM du type UX,
IIlSymboles
:
PARTIE THEORIQUE.
R3N
trilaurylamine
R3NHNO3
nitrate de trilaurylammonium
m
R3NHNO3[HA)
acide earboxylique
(avert m=coeffioJent de polym@risation)
oompos@ d'addition entre le nitrate de pm trilaurylammonium et un acide carboxylique.
R3N(HA)nm
carboxylate de trilaurylammonium
Vo • Va
volumes des phases organique et aqueuse
Vol. 12, No. 2
Le D6placement de l'Aeide Nitrique
155
La r@action de d~placement de l'acide nitrique de RBNHNO 3 par les ecides carboxyliques peut s'@crire
-R3NHNO3 + n[HA]m GOURISSE
$
:
R3N[HA] nm + H+ + NO3
[5] a montr~ dans une ~tude de la salification
[1] de la trilaurylamine
par l'acide nitrique que le nitrate de trilaurylammonium form@ existe en solution organique sous forme agr6g6e,
en cons6quence ]a constante de la Ioi
d'action des masses a la forme d'un produit de solubilit@
P = [H+] 2 [R-~3N]
:
[2] avee
[H+]
[NOB-]
La constante de la loi d'action des masses relative ~ l'@quilibre [1] peut s'6crire
:
K1 = [C~'A')~n
si
["~3NCHA]n~-I
[H+]-2
[3)
la remarque pr@c@dente se trouve confirm@e, ou bien
K2 =
E(-~]~ n
si elle est infirm6e.
[
~
t'~zN[HA]nj-1
~ s relations[B]
les esp@ces RBN[HA]nm
sont @crites en consid@rant que
[I] se d@roule simultan~ment aux r@actions suivantes
R3NHNO3 + p [H-~] m ~ R3NHNO3
[4]
(4)
ne forment pas d'agr@gats.
La relation
et
et
[H+] -2
~
R3NHNO3[HA]pm
R3N ÷ H+ + NO3
[5] [6]
caract@ris6es respectivement par :
K = [ et la relation
~
[[m]~
[R3NHNO3[HA]pn~ -1
[7]
[2].
Les transform@es sent & :
p
iogarithmiques des relations
[3] et [4] condui-
:
156
Le D6placement de l'Acide Nitrique
Vol. 12, No. 2
2 log [H +] + leg [i~3N3N(HA)nm ] = - log K I + n iog[[-~-]rrr]
et
2 log [H +] + log [ R 3 N ~ n m
]
log [ ~ ]
(8)
= - logK 2 + nlog[(HAJj
Les resultats experimentaux sent utilises pour tenter de verifier la validite des equations [8) ou (9).
Les calculs des concentrations des differentes especes sent real±s~s & l'aide des relations (2) et [7) et des equations de bilans
[H+] =
[,'~'N3N] T
vo[
[[R3NJ] + [R3N[HAJnm ]
[-~3N] + [~]+
[[~)JT
[[~]m]
:
]
[10)
[-~3NR~DsCHA~pml + [R3N[HA)nm]
+ P[R3NHAIO3(HA)pm] + n [ ~ ) n J
(11) [12)
IV - RESULTATS ET DISCUSSION.
L'etude entreprise avec l'acide eaprique [4) a montr6 que les resultats experimentaux s'eccordent
avec la loi exprimee par la relation [4). Aus-
si, tent pour les acides n-aliphatiques qua pour Ies aeides ~-bromocaprique et l'acide 3-Fluorobenzolque c'est eette relation que nous
evpns tente de verifier
L'etude de la reaction [I) realisee pour ces acides est possible si la stoechiometrie et la constante de la loi d'action des masses des r~:&ctio~s du type [5) sent connues. Les resultats sent regroupes dams le Tableau I [3).
acide carboxylique
m
enanthique
2
pelargonique
2
~-bromocaprique
1
3-Fluorobenzolque
I
compose d'addition
K mole. 1-1 0,0247
i R3NHN03[HA]2 R3NHNO3HA
0,0265 0,00457 0,0075
Par ailleurs le loi de salification de la trilaurylamine en solution dons le t-butylbenz~ne, par l'acide nitrique a at6 determinee (3) e t a pour valeur P = 6,2.10 -7 mole3.1 -3
Vol. 12, No. 2
Le D6placement de l'Acide Nitdque
157
"7
8
1~ 3.
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/
/ /8 0
I
I
I"
I
I
I
I 1 I
I
I
,o-'
Fi~u[e_l
: O6placement dens par
par
les ec~des
trations
6nanthique
±nitiales
et pour diff~rents la pattie
th~orique,
sont
pr~sent6s
selon
I I I
,oo
de TLAHNO 3
| 0
de l'hypoth~se
:
[H+] -2 MsN(HA}2j-1 de d~placement
et p~largonique
r~alis6es
de nitrate
dens
~nenthique p~largonlque
des exp6riences
rapports
!
le t - b u t y l b e n z 6 n e
V~clfication
Les r~sultats
I
,.,
de HNO 3 de solutions
l'eclde : l'acide
K = [(H"A')2]n ~
I
avec
n=2
de l'acide
pour diff@rentes
nitrique concen-
de t r i l a u r y l e m m o n i u m et d'acides carboxyliques, -1 sont trait~s grace aux relations d~crites
Vo. Va
avec
un graphe
les param~tres d'6quation
m = 2 et n = 1 ou 2. Les calculs
(9) sur
la figure
(1).
158
Le D~placement de l'Acide Nitrique
On note que pour des concentrations
Vol. 12, No. 2
[(HA)2]~ 5x10 -2 M les points
exp6rimentau× se distribuent selon des droites de pente 2, ce qui confirme la validit@ de l'@quation
[9] pour n=2. Aux concentrations plus faibles les droi-
tes obtenues s'incurvent et la pente de la tangente aux courbes est proche de l'unit@. La r@actions
(I] peut s'@crire, _ _
-~
pour ces deux acides +
:
-
R3NHNO3 + 2[HA) 2 *- R3N[HA) 4 + H + NO3
{13)
Aux faibles concentrations d'acide carboxylique l'@quation vient
:
R3NHN03 + { ~ ) 2
$
R3N{HA)2 + H+" NO3
(14)
Les constantes K2 relatives ~ l'6quation ment
{I) de-
[13] valent respective-
: acide
K2
6nanthique
(6,1 + 2,6]
p@largonique
[11,2 + 5,6)
Les r@sultats exp6rimentau×,
obtenus avec les acides ~-bromocapri-
que et 3-Fluorobenzolque sont trait@s avec les param~tres m=l et n=l et 2, et repr6sent6s selon un graphe d'6quation tions
(~]
[9] sur la figure 2. Pour des concentra-
> 10 -2 M les points exp@rimentaux s'alignent selon des droites de
pente 2, l'@quation
[I] s'~crit alors
R3NHNO 3 + 2 ~
$
:
R3N[HA) 2 + H +, NO 3
(15]
La constante de l~ loi d'action des masses relative ~ l'@quation (15) a pour valeur
:
acide
K2
~-bromocaprique
0,03
3-Fluorobenzoique
0,13
L'incurvation des droites exp@rimentales aux faibles concentrations d'acide carboxylique permet d'imaginer l'existence des compos@s RINHA.
Les acides carboxyliques 6tudi~s peuvent se classer en deux cat6gories, d'une part les acides n-aliphatiques qui agissant ~ l'~tat de dim~re conduisent aux esp~ces R3N(HA) 2 et RINCHA) 4, la formation de R3N(HA) 4 est d'au-
Vol. 12, No. 2
L¢ D6plaeement de l'Acide Nitrique
159
10 2
7
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101.
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10 o
101
Flour_e_2 : O6placement de HNO 3 de solutions de TLAHNOo dens le t-butylbenz~ne par l'acide ~-bromocaprique ~0~ et l'acide 3-Fluorobenzo~que (@). V_~rification de l'hypoth~se : K = [.H-"~ n
[~LH+j
tent plus quantitative que le
-2
R[~3N(HAI'n]-I
avec
n = 2
longueur de la cha~ne alKyle diminue ~4) (bien
que les 6carts soient qaibles), d'autre part les acides carboxyliques halog6n6s qui forment les compos6s R3NHA et R3N(HA) 2, les r6actions 6tent nettement plus quantitatives que celles relatives eux acides n-aliphatiques.
160
Le D6placement de rAcide Nittique
Vol. 12, No, 2
On peut noter que si les r~actions entre des amines aliphatiques et des acides organiques
conduisent dans la plupart des cas ~ des compos~s de
stoechiom6trie I/I, permettant pour la pr~vision des r~aetions
l'~tablissement d'~chelles d'acidit~ pratiques [6 & 9], on observe fr6quemment des d6viations
dues 8 la formation de compos6s de stoeehiom~tries diff6rentes KAUFMAN et SINGLETERRY
[12) interpr~tent
[10, 11]. Ainsi
leurs r6sultats cryom6triques,
tifs aux r~actions entre la c6tyldim6thylamine,
rela-
la tri-n-isooctylamine et les
aeides ~c~tique et myristique, par la formation des esp~ces
: R3N[HA) 2 et
R3N[HA) 4 ; HOGFELDT et FREDLUND [13J parviennent aux m@mes conclusions pour leur 6tude de l'extraction de l'acide ac~tique par des solutions de trilaurylamine dans l'heptane ou l'o-xyl~ne.
L'additon d'acide trichlorac~tique 8 la tri6thylamine conduit par contre ~ des compos6s de stoechiom~trie I/I ~ I/2 et I/3 [14). Cet ensemble de donn~es bibliographiques 6taye nos interpretations relatives au d~placement de l'acide nitrique du nitrate de triffaurylammonium par des acides earboxyliques.
La meilleure connaissance de la composition des phases or~aniques nous a permis d'aborder l'~tude des ph~nom~nes d'exaltation observes l'extraction de U[VI) et Pu[IV) ammonium/acides
[3J par des m6Ianges = nitrate de trilauryl-
carboxyliques.
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