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Synthese und reaktivität von dienylmetall-verbindungen
c53 Journal of Organometallic Chemistry, 238 (1982) C53-C57 Elsevier Sequoia S.A., Lausanne - Printed in The Netherlands
Preliminary
communication
SYNTHESE UND REAKTIVITliT
VON DIENYLMETALL-VERBINDUNGEN
VII*. CYCLOPENTADIENYLNICKEL-KOMPLEXE ARSINO)ALKYLIDEN-LIGANDEN
N. KUHN*
MIT BIS(DIPHENYL-
und M. WINTER
Fachbereich 6. Chemie, der Universitiit-Gesamthochschule D 4IOO D&burg 1 (B.R.D.)
Duisburg, Bismarckstr. 90,
(Eingegangen den 12. August 1982)
Bis(diphenylarsino)alkylidenes (C,H, ),As(CH2),As(C,H,), (L-L, n = 1,2) react with [CSHSNi(CSH,)]BF, to give the complexes [C,H,Ni(L-L)] BF, _ r substitutes the anion to give the corresponding iodo complexes.
W&rend Komplexkationen des Typs [CSHSNi(L-L)]+ (I) mit P-Donorliganden [l-5] seit geraumer Zeit bekannt sind, finden sich in der Literatur keine Angaben iiber entsprechende Verbindungen mit As-Donorliganden. Unsere Untersuchungen ergaben nun, dass sich die zur Darstellung der Kationen [C5HSNi(R2PXPR,)]* (R = C,HS ; X = CH,, C,H, , NCH,, NC,H, ) erarbeiteten Verfahren nicht auf die Synthese der Titelverbindungen iibertragen lassen. Hingegen lassen sich die Komplexe [CSHSNi(R2As(CH2 )nA~R2)]BF4 (IV, R = C,HS ; n = 1,2), 3mlich wie Verbindungen des Typs I mit S-Donorliganden [6], durch Umsetzung des Dienkomplexes II [ 7,8] mit den Bis(diphenylarsino)alkylidenen (III) darstellen. Die so erhaltenen Komplexe sind in festem Zustand luftstabil. Lijsungen in CHCl, oder CH,NO, sind einige Zeit unzersetzt haltbar_ Durch Umsetzung mit den Bis(diphenylphosphino)alkylidenen V lassen sich die Komplexe IV quantitativ in die Phosphan-Komplexe VI [l-4] iiberftihren. W&rend
nach Umsetzung
der Titelkomplexe
mit LiCH,
in Ether
bzw_ NaCN
in Benzol/Wasser in den ReaktionslBsungen keine Verbindungen mit CSH5NiGruppierungen beobachtet werden konnten, fiihrt die Reaktion mit wasserfreiem LiI in Ether zur Substitution des Anions unter Bildung der Komplexe VII und VIII. *VI_ Mitt&lung
siehe Ref. 8.
0022-328X/82/0000-0000/$02.75
o 1982
Elsevier Sequoia S.A.
_~~
ub 200
brnun
XII
bd 2b°C.
ub 190
grnugtin
XII
fig in CH,Cl,
ab 155
rotbriun
VIII
a Ca, 10”
Iii
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VII
’ 98,3 in CH,NO,,
CD,NO,
CD,NO,
CD,NO,
C,D,
CDCI,
nb 00
kin
IVb
Likungsmittcl
CDCI,
c”C)
Sclimp
6,33 (s) 7,BO (qbrcit) 2,67 (s) 650 (s) 7&O (s) 3,40 (s) 5,oo (s) 667.7-B (m) 2,67 (s) 573 (s) 7,67 (s) 4,33 (t)C 5,GG (s) 7.50 (s) 2,GO (t)” 5.60 (s) 7.66 (s) 47,4
31,8
4288’
I,23
66.8
3&B
ha (ohm-
cJ 10.8 IIz, dJ 10.0 Hz.
WI5 WS
c& CH,
‘VJ,
C,H, C
C&Is
vs
v-11 CH,
C&I,
C,J3,,
250 (s)
CII, C,I-I, C,H,
‘Ii-NMR-SIwldrcn (6 @pm) TMS ink) an2 niol-‘)
UND ANALYTISCIIIS DATEN DER VI~RBINDUNGEN IV, VII, VIII UND X
Ilb 80
~ braun
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Pnrbc
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SPEKTROSKOPISCHE
TABIELJZ 1
54,81 (58.43)
66,ll (W.74)
49,67 (60,52)
a,40 (49.84)
B3,29 (G3,43)
6268 (B2,77)
4,03 (4,34)
3,93 (4,29)
3.81 (3.97)
3,62 (3.76)
4,OG (4.19)
3.88 (3.99)
8,90 (9,03)
8,70 (9,24)
(7,96)
8,20
8,50 (8,12)
8,80 (8,42)
8,GO (8060)
Atwlysen (Gel. (bcr,) (%)) C Ni II
c57
Experimenteller Teil Grntliche Arbeiten wurden in getrockneten Lijsungsmitteln unter Argon durchgeftihrt. [ C,HSNi(CSH, )] BF4 (II) [ 81, [ CSHSNi(R,PCH,PRZ )] Cl (IXa) [ 41, [ C,H,Ni(R,PNCH,PR, )] Cl ( IXb) [ 51, R,AsCH,AsR, (IIIa) [ 91 und R,As&H, AsR, (IIIb) [IO] wurden nach Literaturvorschriften erhalten. Spektroskopische und analytische Daten der Verbindungen IV, VII, VIII und X sind in Tabelle 1 wiedergegeben. 1. [CSH5Ni((C,HS)2AsCH2A~(CsHs)2)IBF4 (Wa). 470 mg (1 mmol) IIIa werden in 5 ml CHCI, gel&t und bei 0°C mit 280 mg (1 mmol) II versetzt. Nach 10 min Reaktionszeit wird filtriert und aus dem Filtrat das Produkt durch Zugabe von 30 ml Ether ausgef%llt. Ausbeute nach Trocknen bei 40°C im Hochvakuum: 620 mg (92% d.Th.). 2. [C,H,N~((C~H,),ASC,H,AS(C~~)~)]BF, (IVb). 480 mg (1 mmol) IIIb, 280 mg (1 mmol) II_ Durchfiihrung wie bei IVa. Ausbeute: 630 mg (90% d. Th.). 3. C,H&i((C,H,),AsCH~As(CJi5 )2)1 (VII). 6’70 mg (1 mmol) IVa werden in 10 ml Ether bei 0°C mit 140 mg (1 mmol) LiI umgesetzt; nach 5 min Reaktionszeit wird filtriert und zur Trockne eingeengt. Der Riickstand wird in Benzol/nHexan (10/l) aufgenommen und erneut filtriert_ Ausbeute nach Abziehen der fliichtigen Bestandteile und Trocknen im Hochvakuum: 100 mg (14% d.Th.). 4. [C,H,Ni((C~~),AsC,H~s(C~~)2)]I (VIII). 680 mg (1 mmol) IVb werden in 10 ml Ether mit 140 mg (1 mmol) LiI umgesetzt. Nach 3 h Reaktionszeit wird filtriert und der Riickstand aus CH,NO, /Ether umkristallisiert- Ausbeute: 670 mg (91% d.Th.). 5. [C,H,Ni((C~~),PCH,P(C~,),)]I (Xa). 626 mg (1 mmol) IXa, 140 mg (1 mmol) LiI_ Durchfiihrung wie bei VIII. Ausbeute: 565 mg (89% d.Th.). 6. [CSH&i((C$T5)2PNCH~(C6H5)2)JI (Xb). 640 mg (1 mmol) 1x4 140 mg (1 mmol) LiI_ Durchfiihrung wie bei VIII_ Ausbeute: 575 m,a (89% d_Th_)_ Dank. Wir danken Herrn Prof_ Dr. P. Sartori fiir sein freundliches Interesse an unserer _Arbeit. Literatur 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
L-A. Kaempfe und K-W_ Bamett. Inorz. Chem.. 12 (1973) 2578. F. Sate und M. Sate. J. Organometzd. Chem., 33 (1971) C73. A_ Salzer und H. Werner, Syn. Inorg. Metal-Org. Chem.. 2 (1972) 249. N. Kuhn und M. Winter. Chemiker-Ztg., 105 (1981) 376. N. Kuhn und M. \Vin?er, J. Organometal. Chem., 229 (1982) C33. N. Kuhn und M. Winter. J. Organometal. Chem.. 234 (1982) Cl. T.L. Court und H. Werner. J_ Organometal. Chem.. 65 (1954) 245. N. Kuhn und M. Winter. Chemiker-Ztg.. im Druck. K. Sommer. 2. Anon?. ALlgem. Chem.. 377 (1970) 120. A. Tzschach und W. Lange. Chem. Be%. 95 (1962) 1360.
Preliminary
communication
SYNTHESE UND REAKTIVITliT
VON DIENYLMETALL-VERBINDUNGEN
VII*. CYCLOPENTADIENYLNICKEL-KOMPLEXE ARSINO)ALKYLIDEN-LIGANDEN
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Bis(diphenylarsino)alkylidenes (C,H, ),As(CH2),As(C,H,), (L-L, n = 1,2) react with [CSHSNi(CSH,)]BF, to give the complexes [C,H,Ni(L-L)] BF, _ r substitutes the anion to give the corresponding iodo complexes.
W&rend Komplexkationen des Typs [CSHSNi(L-L)]+ (I) mit P-Donorliganden [l-5] seit geraumer Zeit bekannt sind, finden sich in der Literatur keine Angaben iiber entsprechende Verbindungen mit As-Donorliganden. Unsere Untersuchungen ergaben nun, dass sich die zur Darstellung der Kationen [C5HSNi(R2PXPR,)]* (R = C,HS ; X = CH,, C,H, , NCH,, NC,H, ) erarbeiteten Verfahren nicht auf die Synthese der Titelverbindungen iibertragen lassen. Hingegen lassen sich die Komplexe [CSHSNi(R2As(CH2 )nA~R2)]BF4 (IV, R = C,HS ; n = 1,2), 3mlich wie Verbindungen des Typs I mit S-Donorliganden [6], durch Umsetzung des Dienkomplexes II [ 7,8] mit den Bis(diphenylarsino)alkylidenen (III) darstellen. Die so erhaltenen Komplexe sind in festem Zustand luftstabil. Lijsungen in CHCl, oder CH,NO, sind einige Zeit unzersetzt haltbar_ Durch Umsetzung mit den Bis(diphenylphosphino)alkylidenen V lassen sich die Komplexe IV quantitativ in die Phosphan-Komplexe VI [l-4] iiberftihren. W&rend
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siehe Ref. 8.
0022-328X/82/0000-0000/$02.75
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54,81 (58.43)
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8,90 (9,03)
8,70 (9,24)
(7,96)
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8,80 (8,42)
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Atwlysen (Gel. (bcr,) (%)) C Ni II
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Experimenteller Teil Grntliche Arbeiten wurden in getrockneten Lijsungsmitteln unter Argon durchgeftihrt. [ C,HSNi(CSH, )] BF4 (II) [ 81, [ CSHSNi(R,PCH,PRZ )] Cl (IXa) [ 41, [ C,H,Ni(R,PNCH,PR, )] Cl ( IXb) [ 51, R,AsCH,AsR, (IIIa) [ 91 und R,As&H, AsR, (IIIb) [IO] wurden nach Literaturvorschriften erhalten. Spektroskopische und analytische Daten der Verbindungen IV, VII, VIII und X sind in Tabelle 1 wiedergegeben. 1. [CSH5Ni((C,HS)2AsCH2A~(CsHs)2)IBF4 (Wa). 470 mg (1 mmol) IIIa werden in 5 ml CHCI, gel&t und bei 0°C mit 280 mg (1 mmol) II versetzt. Nach 10 min Reaktionszeit wird filtriert und aus dem Filtrat das Produkt durch Zugabe von 30 ml Ether ausgef%llt. Ausbeute nach Trocknen bei 40°C im Hochvakuum: 620 mg (92% d.Th.). 2. [C,H,N~((C~H,),ASC,H,AS(C~~)~)]BF, (IVb). 480 mg (1 mmol) IIIb, 280 mg (1 mmol) II_ Durchfiihrung wie bei IVa. Ausbeute: 630 mg (90% d. Th.). 3. C,H&i((C,H,),AsCH~As(CJi5 )2)1 (VII). 6’70 mg (1 mmol) IVa werden in 10 ml Ether bei 0°C mit 140 mg (1 mmol) LiI umgesetzt; nach 5 min Reaktionszeit wird filtriert und zur Trockne eingeengt. Der Riickstand wird in Benzol/nHexan (10/l) aufgenommen und erneut filtriert_ Ausbeute nach Abziehen der fliichtigen Bestandteile und Trocknen im Hochvakuum: 100 mg (14% d.Th.). 4. [C,H,Ni((C~~),AsC,H~s(C~~)2)]I (VIII). 680 mg (1 mmol) IVb werden in 10 ml Ether mit 140 mg (1 mmol) LiI umgesetzt. Nach 3 h Reaktionszeit wird filtriert und der Riickstand aus CH,NO, /Ether umkristallisiert- Ausbeute: 670 mg (91% d.Th.). 5. [C,H,Ni((C~~),PCH,P(C~,),)]I (Xa). 626 mg (1 mmol) IXa, 140 mg (1 mmol) LiI_ Durchfiihrung wie bei VIII. Ausbeute: 565 mg (89% d.Th.). 6. [CSH&i((C$T5)2PNCH~(C6H5)2)JI (Xb). 640 mg (1 mmol) 1x4 140 mg (1 mmol) LiI_ Durchfiihrung wie bei VIII_ Ausbeute: 575 m,a (89% d_Th_)_ Dank. Wir danken Herrn Prof_ Dr. P. Sartori fiir sein freundliches Interesse an unserer _Arbeit. Literatur 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
L-A. Kaempfe und K-W_ Bamett. Inorz. Chem.. 12 (1973) 2578. F. Sate und M. Sate. J. Organometzd. Chem., 33 (1971) C73. A_ Salzer und H. Werner, Syn. Inorg. Metal-Org. Chem.. 2 (1972) 249. N. Kuhn und M. Winter. Chemiker-Ztg., 105 (1981) 376. N. Kuhn und M. \Vin?er, J. Organometal. Chem., 229 (1982) C33. N. Kuhn und M. Winter. J. Organometal. Chem.. 234 (1982) Cl. T.L. Court und H. Werner. J_ Organometal. Chem.. 65 (1954) 245. N. Kuhn und M. Winter. Chemiker-Ztg.. im Druck. K. Sommer. 2. Anon?. ALlgem. Chem.. 377 (1970) 120. A. Tzschach und W. Lange. Chem. Be%. 95 (1962) 1360.