Triglochinin in Araceen

Ph~tochwustry.

1975. Vol

14 pp

2627-2628

Pergamon

Press

Pnnled

m England

TRIGLOCHININ

IN ARACEEN”

ADOLF NAHRSTEDT instltut ftir Yharmazeutische BioIogle der Umversitat Freiburg/Brsg, Germany (Recrwrd 16 May 1975) Key Word Index-hthurwn hookerl, Arum macuiatum, i3zejyEnbaciilaplcta, Lasra spmosa, Fmeilia trlpartltu, Araceae, cyanogemc glycosides, triglochmm

Abstract-Five species of four subfamilies of the Araceae contain trlglochinm as the only cyanogemc glucoslde. The compound was identified by TLC, PC, IR, NMR and hydrolysis with a tnglochinin-specrfic P-glucoadase.

Nach dem bisherlgen Wlssenstand smd einzelne Arten von fiinf der msgesamt acht Unterfamilien der Araceen cyanogen [l]. Wir haben kiirzlich Triglochimn be1 den Colocasioldeae (Alocasia macrorrh~za Schott) [2] und den Aroideae (Arunz maculutum L.) [3] nachgewlesen. Es sollte nunmehr die Frage geklgrt werden, ob Trlglochinin in den iibrigen Unterfamilien ebenfalls vorkommt. Wlr verwendeten fiir die Untersuchungen BlBtter von Anthurmm hooked Kth. (Potholdeae), Lasia spmosa Thw. (Lasloldeae), Dleffenbachia picta cv. (Philodendroldeae) und einer neuen cyanogenen Art Pinellia tripartita (Aroideae) Daneben untersuchten wlr die reifen Frtichte von Arum maculaturn L. (Aroldeae). Alle Arten stammen aus den Gewgchshgusern und dem Botanischen Garten der Umversltgt Freiburg. In den verbleibenden drei Unterfamilien der Monsteroideae, Calloldeae und Pistloideae wurde Cyanogenese bisher nicht gefunden Die Reinigung erfolgte nach Gefrlertrocknung der in fliisslgem Stickstoff gesammelten Jungen Blatter bezw. reifen Friichte im wesentlichen nach [2,4], mit dem Unterschled, da0 nicht in der Sledehitze mit H,O, sondern kalt mit MeOH extrahiert, und die positiven Cellulose-SG-Fraktionen mcht am Rotationsverdampfer, sondern durch Gefrlertrocknung eingeengt wurden. Die Identlfizlerung erfolgte durch vergleichende DC [4] und PC- [S], IR- [4], UV- [2,4] sowle

* 3 Mlttlg uber die Cyanogenese der Araceen

NMR-Spektroskopie der TMS-Aether der Glucoside [S], die Zuckerbestnnmung im GC nach Hydrolyse mit D-Glucosidase (Serva) und 0,5 N HCl. In ssmthchen untersuchten Arten wurde mlt der Erfassungsgrenze unserer Methoden nur Triglochinin als cyanogene Substanz gefunden. Es wurde durch PC [IS] gegen den in opt&hen Methoden Phnlichen Monomethylester des Tnglochinin [S] abgegrenzt. Im NMR trat nach “kalter” Aufreiningung der Glucoside das m [2] mcht zuzuordnende Signal bei 6 2,85 nur noch sehr schwach m Erscheinung. Welterhin waren die Protonen der Vmylgruppierung mit E-Konfiguration von Isotrlglochinin [2,7] mcht mehr zu sehen. Wlr nehmen deshalb an, dal3 Isotriglochinin sowle eine dem Triglochinin sehr ghnhche Substanz unter Wgrmebelastung als Artefakte entstehen k6nnen. Einen zu&tzlichen Strukturhmweis liefert die Messung der relativen Spaltungsgeschwmdlgkeiten bezogen auf 4-Nitrophenyl-P-D-glucosid (4-NPGlc) durch Triglochmm-spezifische /?-Glucosidase aus Alocasia macrorrhzza [8]. Danach ergaben sich relative Spaltungsgeschwmdlgkelten von 1:4 bis 1:8 (4-NPGlc:Triglochinin) fiir die vorliegenden Glucosldpr8parationen. Alle tibrlgen getesteten Cyanglykoside (Dhurrin, Taxiphyllin, Sambunigrm, Prunasm, Holocalin, Amygdalin, Epilotaustralm, Lotaustralin, Lmamarin, Heterodendrm) werden dagegen nicht oder nur schwach umgesetzt (Dhurrm 1: 0,14, Sambunigrin 1: 0,05)

PI. 2621

Diese Ergebnissesichern Trrglochmm als verbrertete cyanogene Substanz der Araceen Nach [9] erfolgt dre Btogenese des Aglykongerustes von Triglochmm aus der Ammosaure Tyrosm. Das Vorkommen von Triglochmm rn allen cyanogenen Unterfamthen der At-dCCX steht somlt eine weitere Sttitze hir dte taxonomisch bedeutsame These von Hegnauer dar, dab Lthatac und Magnoliidae darm uberemsttmmen. Cyanglykoside nur aus Tyrosm aufbauen ZLI kdnnen [IO] EXPERIMEI\;TELLF‘S

Remlgung und Charakterlslerung wurden In [2,4 71 dargestellt Die relatlven Spaltungsgeschwmdlgkelten dcr Glvkoslde gegenuber 4-NPGlc &rden WK folgt er&ttelt tn iO/;g Triglochmm I" 1.8 ml H,O und 0.1 ml Phosphat (‘Itrat-Puflcr pH 5.5 (E cu 08-0,9) wurden mlt 0.1 ml emer Losung von Alocasra b-Glucosldase [S] 1 200 entsprechend 0 I IS pg Protern versetzt und die Abnahme der Ewtmktron he1 275 nm und 30 gegen eme Trlgloohmm-frele Vergle~chslosung WI folgt Die Anfangsgcschwmdlgkelt uher 2 mm wurde cxtrapohert und die dem AE entsprechende Trlglochmm-Menge cmc~ Elchkurve entnommen Al5 Berugswcrt wurden 0.1 ml emer Losung von 3 mg 4-NPGlc m 1 ml HI0 mlt 0.2 ml HzO. 0.1 ml Phosphdt-Crltrat-Puffer pH 5.5 und 0 1 ml oben genannter Enrymlosung 30 mm bcl30‘ lnkublert DIG Re,lktlon wurde durch Zugabe von 2.0 ml 1 M Natrlumalrbonnt-Losung gestoppt. die Extmktlon 1x1 400 nm gemecsen und dcr

Gehalt an +Nltrophenol cjncr t~chI\u~ \c entnommen Die ernuttelten sperlfschen 4ktl\Itaten (/mol mm I mg Prot-‘) wurden errcchnet und dar,lus dlc rcl,ltnrn Spaltungcgeschwmdlgkelten crnuttelt 4~1~c,r~r,i1c/~ 1~11danke Fr,iulcln I-1 Eggs ful die PHege dcr untersuchten Pflan/en Frau G Sludzmskl fur techmsche Hllfe. Hzrrn Dr W H,lnscl fur Aufnahme und Dlskusslon det NMR-Spektlcn. Hertn PI-01 Webcr (Mam7) und Herrn Bogner (Munchcn) fur dlc I’hell,tcaung bon Pmcll~,~ spe‘ und Hcrrn Prof \‘ogellehncr fur Be\tlmmungsh~lfen

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7 8 klosel. W tmd Nahrstedt. 9

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