Ueber neue dithiocarbamato-verbindungen des germaniums

INORG.

NUCL.

CHEM. LETrERS

,' [r~km~ NEUE

VoL

12,

pp.

357-363,

1976.

Pergamon

DITHIOCARBAMATO-VERBIND~

I.Tossidis, A.Singollitou-Kourakou Laboratorium Universit~t

und

from Anorganische

DES

Press. printed

in

Great

Britain

GERMANIUMS "

G.Manoussakiw Chemie

Thessaloniki, Griec/henland (Received 14 January 1976) INHAL~ICmT

In der vorliegenden Arbeit berichten wir ~

die Darstellung

Isolierung von drei neuen Dithiocarbamatoverbindungen

des

Bis (di~thylamin) -bis (di~thylamindithiocarbamato)g~um din-bis (piperidindithiocazbamato) gexmanium (I_~I),und (py~£olidindithiocarbamato)gezmani~

Ge~mani%m~s: (I), Dipiperi-

Dipyrrolidin-bis-

(III). I, II und III

werden durch

Umsetzung von Tetrachlorgermani~ mit Di~thylaain, Piperidin rolidin und Schwefelkohlenstoff

in

und

bzw. Pyr-

Tetrachlorkohlenstoff hergestellt.

Die IR- und 1H_NMR_Spektren werden angegeben und diskutiert. EINT ,F..T'II]NG Im Gegensatz zu den Dithiocaxbanatoverbindungen

der

IV. Hauptgruppe 1-4 sind die D i t h i ~ t o v e r b i n d u n g e n

Elemente der

des

Gexmaniums

wesentlich weniger intensiv untersucht 5. Diese Verbindungen k~nnen durch Einwirkung von Schwefelkohlenstoff auf die Alkylaminoverbindungen entsprechenden Elemente oder durch Umsetzung der e n t s p r ~

der Amine

mit Metalld%loriden und Schwefelkohlenstoff gem~ss den Gleichungen R4_nM(N~) n + n CS 2

MCI 4 + 8 R ~

+ n CS 2

M w Si, Ge, Sn, Ti

) R4_nM[SC(S)N~] n

(I)

) (R~)4_nM[SC(S)N~]n + 4 ~'~-HCI dargestellt werden.

Im Rahmen unserer pr~parativen und spektroskopischen 357

Untersuch~-

(2)

358

Neue Dithiocarbamato-verbindungen

gen an Dithiocarbamatoverbind~gen der IV. Ha~tgruppenelemente

haben

wir bereits ~ber D i t h i o ~ t o v e r b i n d t n % g e n des Siliciums berid%tet6. In der vorliegen4en Arbeit berichten wir ~Iber die Darstellung und Eigenschaften vcn ~

neuen DithiocarbamatoverbiD~gen des Germaniums,

von :Bis (di~thylamln)-bis (di~thylamindithiocarbamato)germanium [(C2H5) 2 N] 2Ge[SC (S)N(C2H5)2]2 (I),

Dipiperidin-bis (piperidindithiocarbamato)-

dindithiocarbamato)gexmar/Lun (C4H~)2Ge[SC6S)NC4~ ] 2 (III). I, II III werden durch direkte Umsetzung der entsprechenden Amine

trod

~Di~thyl-

anin, Piperidin bzw. Pyrrolidin) mit Schwefelkohlenstoff und Germaniumtetra~hlorid in Tetrad%lorkchlenstoff als L~ungs~ittel dargestellt. EPC4~m~ISSE L~D DISEIlSSICN Dural% direkte Umsetzung der Amine mit Germaniumtetrad%lorid und Schwefelkohlenstoff in Tetrachlorkohlenstoff werden unter starker K ~ lung gem~ss der Gleichung (3) die Verbin_~ngen I, II u n d

III darge-

stellt: GeCI4 Dur~h diese Reaktion bilden siQh neben den Verbindungen I, II und

III,

die als Hauptprodukte gewcnnen w~rden, wahrsd%einlich auch die Mcno- und Tris- Amindithiocarbamatoverbindungen, die jedoch nicht isoliert w~rden kcnnten. Bei dieser Umsetzung bildem sich aller Wahrscheinlid%keit naah die Tetramingermaniumverbindungen als Z w i s d l e r ~ t e , kohlenstoff unter

die mit Schg~fel-

Bildung der Verbindungen I, II bzw. III weiterrea-

gieren. Die IR-Spektren der Verbindungen I, II %~d III

sind in der Tabel-

-I um 1500 an

sind der. C'"N--

le I aufgef'dhrt. Die A b s o r p t i c r ~

Bindungen zuzuordnen, da die Banden der C--N-- und C----N--Bindung bei 1640-1690 cm-I bzw. 1250-1350 cm-1 liege~4'7-12. Die beobachteten star-

Neue Dithiocatbamato-verbindungen

T~R~,T R Absorptionsbanden Verbindtmgen~, Verbindung I

(cm )-- 1

35 9

I

in

den

IR- Spektren

I_~Iund III zwischen 3500 u n d 250 an Verbindung I _ ~ I

Verbindung III

2965

m*

2990

ss

2960

m

2920

m

2940

st

2940

Sch

2860

s

2850

m

2860

m

1485

st

1470

sst

1480

Sch

1445

m

1450

s

1460

st

1435

s

1425

sst

1430

sst

1410

st

1345

m

1330

st

1370

m

1320

s

1325

Sch

1340

st

1270

m

1290

ss

1285

m

1260

s

1250

m

1265

st

1235

sst

1215

m

1190

st

1215

sst

1170

Sch

1140

m

1155

s

1160

m

1085

s

1125

m

1150

st

1070

Sch

1100

st

1105

ss

1055

m

1065

s

1045

s

990

m

1000

st

1015

m

960

st

980

905

st

810

st

780

Sch

995

st

950

st

950

st

940

Sch

915

s

ss

890

m

860

m

760

s

885

m

855

Sch

585

ss

845

st

810

s

575

ss

790

s

690

s

540

m

620

ss

575

ss

475

m

535

s

560

s

420

m

515

ss

540

s

360

m

500

ss

450

m

sst = s~hr stark, ss = sehr sdlwadl,

der

460

s

440

s

450

ss

425

s

375

ss

380

s

st = stark,

m = mittel,

Sch = Schulter.

s = schwad%,

-1

360

Neue Dithiocarbamato-verbindungen

II

T ~ . T R

Chemische Versdliebung f~r Protcnen von Verbindungen (in

ppm, bezogen

Verbindung

auf

(CH3CH2)~_2Ge SC(S)N(CH2CH3)2 2

)

6 -Werte ~,B,Y,Y

e

B e 6 (C~3C~2) ~

TMS

I, II und III

2.75 q*

1.14 t

4.08 q

1.44 t

6

0.87 s

1.76m

~

NH6

2.88 t

1.68 m

3.88 m

2.08 m

2.10 s

r

S)N

s = Singulett,

2

t = Triplett,

q = ~m~vuplett,

m = Multiplett.

ken Absorptionsbanden bei 1485 (I), 1470 (II_) bzw. 1460 cm -I (II__~I)s_iD~ auf die Valenzschwingcmg der wurden ~

C ' " N - - Bindung ~ ~ e n . Z u s ~ t z l i c h

starke Absorptionsbard~n bei 960 und 905 (I), 1000 und

950

(II) bzw. 995 und 950 cm -1 (III) beobachtet,die daf[ir spred%en, dass die Dithiocarbamatog~

einz~%nig ist 4'12'13

Es ist

daher

anzunehmen,

dass in den untersuchten Verbindungen ein Gleichgewicht

zwischen den +/ ~ Ge -- S -- C = N ~ vorliegt. --

Rescnanzstrukturen

Ge --_S -- C -- N < ~ II ISl

Die Signallagen der

~-, S-

und

--

I

ISl y-

Protonen

in I H - ~ 4 R - S p e k ~

Neue Dithiocatbamato-verbindungen

361

der Verbind~gen I, II und III werden in der Tabelle II angegeben. ~ihrend im Protonenrescnanzspektren der entsprechenden Verbindungen des Silicit~s drei Signalgruppen zu beobachten sind6, werden bei I, II und III zwei Signalgruppen erhalten. Das zeigt, dass die gleiche Einfluss auf die tonen aus~bt. bzw. 1:1

a-

und

(Fl~chenv~tnis

f~r die

Verbindung

a'-

und

2:3

f4Jr die

GeSC(S)- Gruppe

~-, B'-

bzw.

den

y-, y'- Pro-

Verbindungen I u n d II

III ).

Experimenteller Tell Die verwendeten Substamx~-n und LSsungsmitteln

wurden vor Gebrauch

nach den Ublichen Methoden gereinigt und getrocknet. Die C-, H-, N- Best~gen

wurden mikroanalytisch durch einen Perkin-Elmer 240 Eles~ntar

Analyzer, die S-Bestimmung reduktometrisch ausgef~rt. Die

IR-Spektren

wurden mit ein~n Perkin-Elmer 467 Grating Infrared S p e c t r ~ t e r

ge-

messen und die IH-NMR-Spektren mit einen Varian Associates A-60A

Spec-

~ter. Darstellunc[ von Bis (di~th~lamin) -bis ( d i a t ~ l a m i n d i t h i ~ t o ) g e z m a ni~

~

In einem Dreihalskolben mit R~ckflussk[thler werden

4.28 g

(20 mmol) Germanitlntetrachlorid und 6.09 g (80 retool) Schwefelkohlenstoff in 75 ml Tetrachlorkohlenstoff gut g ~ t

und eine Losung

vcn 11.68 g

(I60 retool) Di~thylamin in 75 ml Tetrachlorkohlenstoff tropfenweise zugegeben.Die Mischung wird etwa 3 Stunden unter Ri~ckfluss und R~hren

er-

hitzt. Nach der Abk~hlung wird der Niederschlag abfiltriert und mit Tetrachlorkohlenstoff ge%~sd~m. Das Filtrat wird bis auf

I0 ml

einge-

d~mpft und 40 ml Methanol zugegeben. Der ausgafallene Niederschlag wird abfiltriert und aus Tetrachlorkohlenstoff zweimal umkristallisiert. Ausbeute 3.60 g (7 nmol) = 35 % d.T. der Verbindung I,

gelblidle

Schmp. 69-71°C. C18H40N4S4Ge

her.:

C 42.09,

H 7.85,

N 10.94,

S 24.97

gef.:

C 41.68,

H 7.96,

N 10.35,

S 23.51

Pri~nen

362

Neue Dithiocarbamato-verbindungen

Darstellunq v c n Dipiperidin-bis ( p i p e r i d i n d i t h i o c a x b a ~ t o ) 9 ~ u ~ Nach dem

(II).

oben beschriebenen Verfahren wird aus 4.28 g (20 miDl) Genna-

niumtetrachlorid,

6.09 g (80 retool) Schwefelkohlenstoff und 13.60 g (160

retool) Piperidin 3.48 g (6.2 retool) der Verbindnng II,

gelbe

Prismen,

Schmp. 118-119°C, ge~Dnnen. Au~heute 3 1 % d.T. C22H40N4S4Ge

bet.:

C 47.18,

H 7.17,

N

9.97,

S 22.86

gef.:

C 48.08,

H 7.12,

N 10.49,

S 23.79

Darstellung__~ Dip~zzolidin-bis (pyxzolidindithiocarbamato) ~ermanium~III) %t611ig analog wie bei I wird aus 4.28 g ~0 mmol) Gexmanitmfcetrachlorid, 6.09 g (80 retool) Schwefelkohlenstoff und 11.36 g (160 mmol)

Pyrrolidin

2.53 g (5 mmol) der Verbindung III, gelbe Prismen, Sd-~. 103-104°C, gewonnen. Ausheute 25 % d.T. CI~3~4S4Ge

ber. : C 42.78,

H 6.37,

N 11.08,

S 25.38

gef.:

H 6.46,

N 10.90,

S 25.41

C 43.49,

I, II und III sind leichtl~slich im Tetrachlorkohlenstoff, form und Benzol, l'6slich in warmam ~thanol, Methanol

und

Chloro-

~ther,

un-

l~slich im Wasser. I-III sind im festen Zustand unbegrenzt haltbar. Die LSsungen zersetzen sich langsam, vor allem bei Einwirknng von Licht oder ~ah1~e, und flrbt sich dunkelgelb oder orange. LITERAZI~ 1.

D.C. BRADIEY und M.H. GITLITZ, Ch~.Ccm1~. 289 (1965).

2.

R.F. DALTON und K. JONES, J.Chem.Soc.

3. M. ( X ~ S A P ~ ,

A. VACIAGO, D.C. ~ ,

Q%) 590 (1970). M.B. HURSTHDUSE und

I.F. R~IDAL, J.Chem.Soc.DaltQn Trans. 1052 (1972). 4.

E.C. ALYEA, B.S. RAMAS~a2~, A.N. HHAT und R.C. FAY, Inorg.Nucl. Chem. Letters 9, 399 (1973).

5.

J. SATGE, M. LESHRE und M. BANDET, Ccmpt.Rend. 259 (25), 4733 (I964) .

Neue Dithio catbamato-verbindungen

6.

363

I. TOSSIDIS, A. SINGOLLI~OU und G. MANOUSSAKIS, Inorg.Nucl.Chem. Letters, 11, 283 (1975).

7.

J. CHAXT, L.A. ~

N

und L.M. V~qANZI, Sucmen kemi. 29,75 (1956).

8.

i..j. ~.TAMY, The Infrared Spectra of Complex M~leculem, John Wiley and Sons Inc., New York N.Y. 1958.

9.

F.A. CIYlTON und J.A. McCLEVE~PY, Inorg.Chem. 3, 1398 (1964).

10.

T.A. GEOBGE, K. JONES und M.F. LAPPERr, J.Chem.Soc. 2157 (1965).

11.

D.C. BRADLEY und M.H. GITLITZ, J.Chem.Soc. ~) 1152 (1969).

12.

H.A. MEIN~MA und J.G. NOLTES, J . O r g ~ t a l . C h ~ n .

13.

F. BC~ATI, S.G~qINI und R. UGO, J.Organcmetal.Chem. 9, 395 (1967)

25, 139 (1970).

und 10, 257 (1967).