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Une nouvelle méthode de dosage des minéraux argileux en mélange par spectroscopie IR
C. R. Acad. Sci. Paris, Sciences de la Terre et des planètes / Earth and Planetary Sciences 332 (2001) 83–89 2001 Académie des sciences / Éditions scientifiques et médicales Elsevier SAS. Tous droits réservés S1251-8050(01)01511-7/FLA Géomatériaux / Geomaterials (Minéralogie / Mineralogy)
Une nouvelle méthode de dosage des minéraux argileux en mélange par spectroscopie IR Emmanuel Joussein, Sabine Petit∗ , Alain Decarreau Université de Poitiers, UMR 6532 CNRS « HydrASA », 40, av. du Recteur-Pineau, 86022 Poitiers cedex, France Reçu le 27 septembre 2000 ; accepté le 18 décembre 2000 Présenté par Georges Pédro
Abstract – A new method to determine the ratio of clay minerals in mixtures by IR spectroscopy. A method by IR spectroscopy was used to ascertain kaolinite and smectite in mixtures. Samples were prepared by mechanical mixture of two kaolinites with different crystallinity (KGa1, KGa-2) and a montmorillonite (SAz-1). Kaolinite can be detected in amounts of less than 1 %. The NH4 + -saturated montmorillonite was easily determined using the NH4 + ion. The relative absorbances of νOH for kaolinites and smectite were measured. The relative absorbance of νOH for both kaolinite samples was the same indicating that the structural defects of kaolinite do not influence their νOH absorbance. The ratio of the relative absorbance of νOH for kaolinite and smectite was 4.9. 2001 Académie des sciences / Éditions scientifiques et médicales Elsevier SAS NH4 + -smectite / kaolinite / crystallinity / integrated intensity / FTIR quantification
Résumé – Afin de tester une méthode par spectroscopie IR pour quantifier des kaolinites et smectites en mélange, des mélanges mécaniques de deux kaolinites de cristallinités différentes (KGa-1, KGa-2) et d’une montmorillonite SAz-1 saturée NH4 + sont préparés. La smectite est facilement quantifiable, grâce à l’ion NH4 + . La kaolinite est détectée pour des teneurs inférieures à 1 %. Les absorbances relatives des ν OH des kaolinites et de la smectite ont pu être mesurées. Les deux kaolinites présentent la même absorbance relative des νOH , malgré des taux de défauts structuraux très différents. Le rapport des absorbances relatives des νOH entre la kaolinite et la smectite est de 4,9. 2001 Académie des sciences / Éditions scientifiques et médicales Elsevier SAS smectite-NH4 + / kaolinite / cristallinité / absorbance / dosage IRTF
Abridged version The sensitivity of infrared (IR) spectroscopy for detecting kaolinite in small quantities in rock samples is known [1]. It is frequent to detect kaolinite in smectite-rich samples though it is not detected by X-ray diffraction (XRD) [2, 10, 11]. At which level can kaolinite be detected in admixture with smectite and does the crystallinity of kaolinite play a part in this detection limit? Moreover, natural samples from soils, weathering, hydrothermal systems, sediments, commonly contain both kaolinite and smectite. These clays are quickly identified by IR spectroscopy or
XRD. However, the quantification of these minerals is not easy. The NH4 + ion is easily quantified by IR spectroscopy [3, 12, 15]. In this work, we proposed to saturate smectite samples with NH4 + and to quantify the NH4 + for proportioning smectite in the 1:1–2:1 mixture using the ν4 NH4 + at 1 400 cm−1 [12, 13]. This approach was also used to determine the relative absorbance of the OH stretching vibration band (νOH ) of kaolinite and smectite. We used two kaolinites KGa-1 and KGa-2. Their crystallinities, calculated from Hinckley index [9] and R2 test [10], were different: HI = 1, R2 = 1 for KGa-1
∗ Correspondance
et tirés à part. Adresse e-mail : [email protected] (S. Petit).
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(low amount of structural defects) and HI = 0.4 and R2 = 0.5 for KGa-2 (high amount of structural defects) [4]. The smectite used was SAz-1. This is a montmorillonite with the following structural formula: Si4 O10 (OH)2 + [Al1.34 ,FeIII 0.07 , Mg0.6 ]Me0.56 , n H2 O with a cation exchange capacity (CEC) of 125 cmol(+)·kg−1 [7, 8]. For this study, the SAz-1 was made homoionic with NH4 + . Two types of mixtures of kaolinite and NH4 + -smectite were realized: ‘direct’ mixtures at 25, 50 and 75 weight % for SAz-1–KGa-1 and SAz-1–KGa-2; ‘progressive’ mixtures using 1 g of SAz-1 and adding KGa-1 or KGa-2 at a weight rate of 1 ❤, step by step until kaolinite was detected; finally, a sample with 5 weight % of kaolinite and samples of 10 weight % of kaolinite were prepared by step to step addition. These samples were studied by IR spectroscopy. For samples with less than 5 weight ❤ kaolinite, kaolinite was not detected (figure 1). Sample with 5 weight ❤ kaolinite revealed shoulders at 3 692 cm−1 and 3 620 cm−1 attributed to ν1 Al2 OH and ν4 Al2 OH of kaolinite [1]. These characteristic bands of kaolinite became evident from 7 weight ❤ KGa-1 and 8 weight ❤ KGa-2 in the sample. From the IR spectra of all samples, except KGa-1 and KGa-2 which did not present ammonium signal, the absorbance (integrated intensity) of both the ν4 NH4 + band at 1 400 cm−1 , noted ‘ANH4’ and all the ν OH bands (kaolinite plus smectite) in the 3 600 cm−1 , region noted ‘AOH’ (figure 2), were measured in arbitrary unit (a.u.). A plot of ANH4/AOH vs weight ratio of smectite in the mixture revealed an excellent correlation (r = 0.999 7) for the ‘direct’ and ‘progressive’ mixtures SAz-1–KGa-1 and SAz-1–KGa-2 (figure 3), indicating that the mechanical mixtures were correctly prepared. The correlation also revealed that the crystallinity of kaolinite did not matter. To determine the proportion of smectite in the mixture, it is then enough to measure ANH4/AOH and to use the plot. In order to obtain the values of the relative absorbance of kaolinites and smectite, 10 KBr pellets of SAz-1, KGa-1 and KGa-2 were prepared in similar conditions: homogeneity of the materials, same weights of sample and KBr, similar conditions of pellet preparation and data acquisition. The table gives the absorbance of the OH stretching vibration bands (AOH) measured for each pellet of the three pure samples. All the ten IR spectra are rigorously the same for each sample. However, the measured values of AOH are heterogeneous and the mean value of AOH calculated for each sample is not significant (high standard deviation). Although weighing and sample transfer during preparation of KBr pellet were performed with all the care needed, one cannot completely exclude the scattering of the infrared beam by the sample and the inhomogeneous dispersion of sample with KBr [5]. So, the development of a method to determine the relative absorbance of the OH stretching vibration bands of the sample was necessary. We proposed to take benefit of the ammonium signal again, using the ANH4 already measured for all mixture samples and SAz-1.
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The ANH4 of the pure SAz-1 (i.e. 100 % smectite) corresponds to a maximum value of ammonium (the reference: ANH4ref ). The measured ANH4 for each mixture with a known weight ratio (x) of smectite were normalized towards ANH4ref and noted A NH4. A NH4 is given by A NH4x = kx ANH4x The value of kx is obtained in such a way that: A NH4x /ANH4ref = x. Then, the kx correction factor was used to correct the AOH values; the corrected values are noted ‘SOH’, following the relation: SOHx = kx AOHx . This approach allows to eliminate possible physical heterogeneity of IR pellets. For pure minerals (SAz-1, KGa-1, KGa-2), AOH = SOH. For a mechanical mixing of (x)kaolinite–(1 − x)smectite, the total absorbance AOHTx is given by: AOHT(x) = AOHK x + AOHS (1 − x)
(1)
where AOHK and AOHS are the respective specific absorbances of kaolinite and smectite. The plot of SOH vs weight ratio of smectite (figure 4) revealed a strong linear correlation (r = 0.986 7, n = 15), according to equation (1). The point corresponding to the ‘direct’ mixture 25 weight % SAz-1–KGa-1 was excluded, although it was exactly on the same curve as the others in figure 3. SOH was probably overestimated, due to the too high value of the correction factor k. Indeed, when the weight ratio of smectite in mixture became relatively low, the uncertainty on the k factor increased, inducing a high uncertainty of SOH value. That is the reason why the samples with less than 25 weight % smectite were not reported in figure 4. From the extrapolation of the linear plot (figure 4), the AOH of kaolinite and smectite can be determined. AOHK is equal for the two kaolinites KGa-1 and KGa-2 (47 a.u.), indicating that the crystallinity of kaolinite (measured by HI and R2) does not influence the absorbance of their νOH vibrations. Probably the particle size of kaolinite has more influence than structural defects and thereby hamper quantitative determination of this mineral by infrared spectroscopy [14]. The AOHS for the SAz-1 smectite is 9.6 a.u. The ratio (R) of (measured absorbance of νOH for kaolinite)/(measured absorbance of νOH for SAz-1) was 4.9. The ratio (R ) (number of OH in kaolinite for a weight unity)/(number of OH in NH4 + –SAz-1 for the same weight unity), obtained using equation (2), is 3.2. Then, the respective number of OH of kaolinite and smectite cannot explain the difference in the νOH absorbance of these two clay minerals. Using the experimental value 4.9 for the ratio R, the weight ratio (x) of smectite in the mixture can be expressed by equation (3). The plot corresponding to equation (3) is completely consistent with the experimental data (figure 3). The experimental value of R thus appears relevant to describe the observed IR absorbance of νOH bands for kaolinite and smectite. Then, using equation (3) and the measurement of ANH4/AOH from IR spectra, the weight ratio of smectite in any sample of kaolinite–smectite mixture can easily be determined.
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This method used samples obtained by mechanical mixtures of both kaolinite and smectite, but it can be applied to natural samples containing these two clays. In this study, the smectite was NH4 + -saturated before mechanical mixing. However, the mixture can be NH4 + -saturated in the same way, when variable charges of kaolinite are negligible towards the total (permanent and variable) charge of smectite. It is the case for samples used for this study.
This method could be extended to samples containing one component that can be proportioned by ammonium. It would also be possible to use this method in the case of interstratified clay minerals (I/S, K/S. . .). Indeed, contrary to XRD, interstratified clay minerals are generally considered as simple mixtures by IR spectroscopy, their components being additive.
1. Introduction
utilisée, SAz-1, est une montmorillonite, de formule structurale
La spectroscopie infrarouge (IR) est connue pour sa sensibilité à détecter la kaolinite en faible quantité dans des mélanges polyphasés, grâce à ses bandes d’absorption spécifiques νOH vers 3 700 cm−1 [1]. Ainsi, il est fréquent de mettre en évidence la kaolinite dans des roches riches en smectite, alors qu’elle n’est pas détectée par diffraction des rayons X (DRX) [2, 10, 11]. À partir de quelle proportion peut-on détecter la kaolinite en mélange avec de la smectite ? La cristallinité de la kaolinite joue-t-elle un rôle sur la limite de sa détection [14] ? Par ailleurs, dans les milieux naturels superficiels (altérations météoriques et hydrothermales, sédiments), les échantillons contenant de la kaolinite et de la smectite sont courants. Les deux argiles peuvent être rapidement identifiables par DRX ou par spectroscopie IR. En revanche, le dosage de ces phases en mélange n’est pas facilement réalisable. La mesure des rapports d’aires des bandes d’absorption spécifiques (absorbances) dans les spectres IR a souvent été utilisée pour tenter de doser les proportions de phases dans un mélange de solides [1]. Pour les minéraux argileux, ce sont souvent les bandes ν OH qui sont utilisées, non sans problèmes (choix des standards, absorbances spécifiques, cristallinité. . .) [14]. L’ammonium étant facilement quantifiable par la spectroscopie IR [3, 12, 13, 15], nous proposons de doser la smectite après saturation par NH4 + de sa capacité d’échange. On utilisera cette approche pour déterminer les absorbances respectives des vibrations de valence ν OH des kaolinites et de la smectite.
2. Matériels et méthodes 2.1. Matériels Deux kaolinites de référence KGa-1 et KGa-2 ont été utilisées. Leurs taux de défauts structuraux, mesurés par l’indice d’Hinckley (HI) [6] et le test R2 [9], sont très différents : pour KGa-1, présentant peu de défauts, HI = 1 et R2 = 1, alors que pour KGa-2, HI = 0,4 et R2 = 0,5 [4]. La smectite de référence
+ Si4 O10 (OH)2 [Al1,34 FeIII 0,07 Mg0,6 ]Me0,56 nH2 O,
présentant une capacité d’échange cationique (CEC) de 125 cmol(+) ·kg−1 [7, 8]. La smectite a été mise en suspension dans une solution d’acétate d’ammonium 1 M et agitée pendant 1 h. Après centrifugation, cette opération est répétée trois fois pour que la saturation par l’ion NH4 + soit complète. La smectite est ensuite lavée jusqu’à élimination des ions NH4 + en excès en solution (test de Nessler négatif). Deux types de mélanges kaolinite–smectite–NH4 + ont été effectués : (i) des mélanges pondéraux « ponctuels » à 25, 50 et 75 % de kaolinite pour les mélanges SAz-1–KGa-1 et SAz-1–KGa-2 ; (ii) des mélanges « progressifs », à partir d’une prise d’essai de 1 g de smectite–NH4 + , à laquelle sont ajoutées, par pas de 1 ❤, les kaolinites KGa-1 ou KGa-2, jusqu’à détection, par spectroscopie IR, des kaolinites. Pour le mélange SAz-1–KGa-1, une fois la kaolinite détectée, un mélange « progressif » à 5 % de kaolinite a été réalisé, suivi par des mélanges par pas de 10 %. 2.2. Méthodes Les échantillons sont pesés à l’aide d’une balance électronique Precisa 925M-202A, avec une précision de 10−5 g. Les spectres IR sont enregistrés par un spectromètre à transformée de Fourier Nicolet 510 FTIR en mode transmission, avec une résolution de 4 cm−1 , couplé au système Omnic d’acquisition et de traitement de données. Le domaine d’étude est 4 000– 400 cm−1 . Ce spectromètre est continuellement purgé par un assécheur d’air. Des pastilles de 2 cm de diamètre sont préparées à partir d’un mélange de 150 mg de KBr, avec : (i) 1 mg d’échantillon pour les tests de détection de la kaolinite et (ii) 0,7 mg d’échantillon pour tous les autres échantillons. Ce mélange est mis sous une pression de 5 t·cm−2 pendant 5 min, puis de 12 t·cm−2 pendant la même durée. Les pastilles sont ensuite laissées une nuit dans une étuve à 110 ◦ C, afin de les déshydrater. L’absorbance (intensité intégrée)
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Figure 1. Spectres IR, dans le domaine des bandes νOH , de SAz-1 en mélange mécanique avec des kaolinites. Figure 1. IR spectra, in the region of νOH bands, of SAz-1 mixed with kaolinite.
Figure 2. Spectres IR normalisés par rapport à la bande ANH4ref (voir texte) des mélanges de SAz-1–KGa-2, dans le domaine des bandes νOH et ν4 NH + . Les lignes de base permettant de mesurer AOH et ANH4 sont représentées. 4
Figure 2. Normalized IR spectra (see text) of the samples of SAz-1 mixed with various weight percents of KGa-2, in the regions of the νOH and ν4 NH + bands. The baselines for measuring AOH and ANH4 are given. 4
des bandes de vibration est mesurée en unités arbitraires (u.a.) à l’aide du logiciel Omnic (Nicolet Instruments).
3. Résultats 3.1. Détection de la kaolinite Pour les échantillons de mélanges mécaniques pondéraux inférieurs à 5 ❤ de kaolinite, celle-ci n’est pas décelable sur les spectres IR. À partir de 5 ❤ de kaolinite, on peut apercevoir de légers épaulements à 3 692 et 3 620 cm−1 (figure 1), correspondant à ν1 Al2 OH et ν4 Al2 OH de la kaolinite [1]. La détection devient évidente à partir de 7 ❤ de kaolinite dans le mélange pour KGa-1 et de 8 ❤ pour KGa-2 (figure 1).
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3.2. Dosage des kaolinites et de la smectite en mélange Pour chaque échantillon (excepté les deux pôles purs kaolinite KGa-1 et KGa-2, qui ne présentent pas de signal ammonium), on mesure, sur les spectres expérimentaux, les absorbances (en u.a.) (i) de la bande ν4 NH + à 1 400 cm−1 , notée « ANH4 » et 4 (ii) de l’ensemble des vibrations de valence des hydroxyles (kaolinite + smectite), que l’on notera « AOH » (figure 2). Les valeurs du rapport ANH4/AOH en fonction de la proportion de la smectite SAz-1 dans le mélange sont reportées sur la figure 3. L’ensemble des points se situe sur une courbe unique, que les échantillons proviennent de l’un ou de l’autre des deux types de mélanges, à savoir « ponctuel » et « progressif ». Ceci
E. Joussein et al. / C. R. Acad. Sci. Paris, Sciences de la Terre et des planètes / Earth and Planetary Sciences 332 (2001) 83–89 Tableau. Absorbance (AOH) des bandes νOH mesurée en unité arbitraire (u.a.) pour dix pastilles confectionnées dans des conditions similaires, pour chaque minéral étudié. Table. Absorbance (AOH) of the νOH bands measured in arbitrary units (a.u.) for ten pellets prepared under similar conditions for each studied mineral. Échantillons
AOH KGa-1 (u.a.)
AOH KGa-2 (u.a.)
Figure 3. Evolution of the ANH4/AOH ratio vs. weight ratio of SAz1 in the ‘direct’ mixtures (♦: SAz-1–KGa-1; : SAz-1–KGa-2) and ‘progressive’ mixtures ( : SAz-1–KGa-1). The curve comes from the equation (3).
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
31,9 32,4 29,5 31,0 28,1 37,8 39,5 38,4 38,2 38,3
26,9 23,3 23,2 22,0 26,3 35,2 34,8 36,5 34,4 35,8
7,6 7,8 6,9 7,8 6,3 12,0 13,2 11,5 10,8 12,6
Moyenne Écart type
34,5 4,3
29,8 6,0
9,6 2,6
illustre la rigueur et la précision de la réalisation des mélanges. Pour déterminer la proportion de smectite dans les mélanges, il suffit donc de mesurer le rapport ANH4/AOH de l’échantillon et d’utiliser la courbe de la figure 3. Les points expérimentaux des séries SAz-1–KGa1 et SAz-1–KGa-2 se situent sur la même courbe (figure 3), ce qui montre que la cristallinité de la kaolinite n’intervient pas de façon significative dans cette méthode de dosage des minéraux.
méthode pour mesurer les absorbances relatives des échantillons de kaolinite et de smectite. Les valeurs de ANH4 sont mesurées pour tous les mélanges kaolinite–smectite (excepté pour les deux pôles purs kaolinite). ANH4 est maximum pour la smectite pure et sert donc de référence (ANH4ref ). Pour les échantillons correspondant à des mélanges de proportions connues (x) de smectite, on mesure simultanément ANH4 et AOH. Une absorbance corrigée, A NH4x = kx ANH4x est calculée de manière à ce que l’on ait :
Figure 3. Évolution du rapport ANH4/AOH en fonction de la proportion de SAz-1 dans les mélanges « ponctuels » (♦ : SAz-1– KGa-1 ; : SAz-1–KGa-2) et « progressif » ( : SAz-1–KGa-1). La courbe a été tracée à partir de l’équation (3).
3.3. Mesure des absorbances relatives des kaolinites et de la smectite Afin d’obtenir une valeur statistique de l’absorbance relative AOH des bandes νOH des kaolinites et de la smectite, 10 pastilles de chaque minéral pur (SAz-1, KGa-1 et KGa-2) ont été réalisées dans des conditions expérimentales les plus proches possibles : homogénéisation des matériaux, poids identiques (0,7 mg d’échantillon pour 150 mg de KBr), conditions de pastillage et d’enregistrement similaires. Le tableau donne l’absorbance en u.a. de AOH pour les trois minéraux purs. Bien que les spectres obtenus pour chaque minéral soient rigoureusement identiques, les absorbances mesurées sont hétérogènes. La valeur moyenne de AOH, déterminée pour chaque minéral, ne peut être utilisée que de façon indicative (écarts types élevés). On voit que KGa-1 et KGa-2 présentent des AOH du même ordre (même si AOH paraît supérieure pour KGa-1), alors que la valeur de AOH de SAz1 est nettement inférieure. Ainsi que ces résultats le montrent, il est nécessaire d’utiliser une autre
AOH SAz-1 (u.a.)
A NH4x /ANH4ref = x On en déduit une valeur corrigée SOHx = kx AOHx de l’absorbance des bandes νOH du mélange. Cette approche permet de s’affranchir des éventuelles hétérogénéités physiques des pastilles lors des mesures. Pour les minéraux purs, on a : AOH = SOH. Pour un mélange pondéral (x)kaolinite – (1 − x) smectite, l’absorbance totale (AOHT(x) ) est donnée par : AOHT(x) = AOHK x + AOHS (1 − x)
(1)
avec AOHK et AOHS les absorbances spécifiques de la kaolinite et de la smectite. Si l’on reporte les valeurs mesurées SOH en fonction de la proportion de smectite SAz-1 en mélange mécanique avec KGa-1 et KGa-2 (figure 4), les points s’alignent sur une droite vérifiant la relation (1). Le point correspondant au mélange « ponctuel » SAz-1 à 25 %–KGa-1 s’écarte de la droite de régression, bien qu’il soit parfaitement positionné sur la courbe de la figure 3. SOH est ici surestimée du fait d’une mauvaise détermination du facteur k. Ceci apparaît pour les échantillons riches en kaolinite, qui
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Figure 4. Évolution des SOH (voir texte) en fonction des proportions de SAz-1 en mélange avec les kaolinites. ♦ : SAz-1–KGa-1 et : SAz-1–KGa-2 mélanges « ponctuels » ; : SAz-1–KGa-1 mélange « progressif ». AOHS et AOHK : absorbances spécifiques relatives des bandes νOH des minéraux purs, respectivement SAz-1 et kaolinites (KGa-1 et KGa-2). Figure 4. Evolution of SOH (see text) vs weight ratio of SAz-1 in mixture with kaolinites. ♦: SAz-1–KGa-1 and : SAz-1–KGa-2 ‘direct’ mixtures’; : SAz-1–KGa-1 ‘progressive’ mixture. AOHS and AOHK : relative specific νOH absorbances of the pure minerals, SAz-1 and kaolinites (KGa-1 et KGa-2), respectively.
présentent une ANH4 faible, augmentant l’incertitude sur k, et donc sur SOH. Les points obtenus pour les teneurs en smectite inférieures à 25 % ne sont pas représentés sur la figure 4, pour cette raison. Par extrapolation de la courbe de la figure 4, il est possible de déduire les valeurs de AOH des kaolinites KGa-1 et KGa-2 (AOHK = 47 u.a.) et de la smectite SAz-1 (AOHS = 9,6 u.a.). Le rapport AOHK /AOHS (R) est de 4,9.
4. Discussion La kaolinite est détectable par spectroscopie IR à partir d’une quantité de 7 ❤ pour KGa-1 et de 8 ❤ pour KGa-2. La cristallinité des kaolinites n’entraîne pas une différence significative sur le seuil de détection par la spectroscopie IR. En généralisant, il peut être conclu que, si l’on peut observer un épaulement vers 3 690 cm−1 sur un spectre IR d’un échantillon riche en smectite, la quantité de kaolinite dans l’échantillon est de l’ordre de 1 %. La valeur des absorbances relatives des deux kaolinites KGa-1 et KGa-2 est identique, bien que cellesci présentent des caractéristiques de cristallinité, mesurées par HI et R2, éloignées. Ceci montre que les défauts structuraux des kaolinites n’interviennent pas de façon mesurable sur l’absorbance des bandes νOH . Ceci va à l’encontre de ce qui est habituellement décrit [14]. Ces résultats, apparemment contradictoires, s’expliquent probablement plus par des effets de taille de particule, induisant des phénomènes de diffusion du rayonnement IR, que par des désordres structuraux.
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Le rapport R des absorbances des ν OH de la kaolinite et de la smectite, obtenu à partir de mélanges kaolinite–smectite (figure 4) est de 4,9. Cette valeur est différente de celles déterminées à partir de plusieurs pastilles de minéraux purs (R = 3,6 et 3,1, tableau). Cette dernière méthode de mesure est certainement moins fiable, en raison de paramètres peu contrôlables par l’utilisateur, notamment du fait de la dispersion inhomogène des minéraux dans la matrice [5]. La méthode utilisée pour mesurer les absorbances relatives des νOH de la kaolinite et de la smectite, mettant en œuvre un standard interne, l’ion NH4 + , et se fondant sur des rapports d’absorbance, permet apparemment de s’affranchir de ces problèmes. Le rapport du nombre de OH présents dans un ), est même poids de kaolinite et de smectite (RK/S donné par : RK/S = 2PMSAz-1 /PMK
(2)
avec PMSAz-1 le poids moléculaire de la smectite SAz-1 saturée ammonium et PMK le poids moléculaire de la kaolinite (KGa-1 ou KGa-2). Si l’on utilise une valeur pour PMSAz-1 de 420,8 g·mol−1 (calculée avec une teneur en eau adsorbée mesurée de 13,4 %) et une valeur pour PMK de 260,8 g·mol−1 (calculée avec une teneur en eau adsorbée mesurée de 1,1 %), R = 3,2. Le rapport R des absorbances des ν OH de la kaolinite et de la smectite étant de 4,9 (figure 4), il ne peut pas être expliqué uniquement par la différence du nombre de OH présents dans ces deux minéraux. La relation entre la proportion x de smectite dans un mélange et les absorbances ANH4 et AOH s’écrit :
x = ANH4ref x/ AOHS x + AOHS R(1 − x)
(3)
avec ANH4ref = 8,113 u.a., AOHS = 9,6 u.a. et R = 4,9. Si l’on trace la courbe correspondant à l’équation (3), nous constatons qu’elle décrit parfaitement les données expérimentales (figure 3). La valeur de R, déterminée à partir de mélanges kaolinite–smectite, apparaît donc pertinente et cohérente. Il suffit alors, pour déterminer les proportions respectives de kaolinite et de smectite dans n’importe quel mélange mécanique, de mesurer le rapport ANH4/AOH sur un spectre IR, et d’utiliser l’équation (3).
5. Conclusion 1. La spectroscopie IR permet de détecter la kaolinite en mélange avec la smectite pour des teneurs pondérales inférieures au pour-cent. 2. À partir d’une simple saturation à l’ammonium de l’échantillon et par un traitement simple du spectre IR, il est possible de doser précisément la smectite en mélange avec la kaolinite.
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3. Les défauts structuraux des kaolinites n’influencent pas de manière sensible les absorbances des bandes νOH . 4. Le rapport, déterminé expérimentalement, des absorbances spécifiques des bandes νOH de la kaolinite et de la smectite est de 4,9 ; les nombres de OH respectifs de la kaolinite et de la smectite, par unité de masse, ne peuvent rendre compte des différences d’absorbance entre les νOH de ces deux minéraux. 5. La méthode présentée ici peut être appliquée aux échantillons naturels saturés NH4 + contenant de la kaolinite et de la smectite. La smectite utilisée pour construire l’abaque et celles des échantillons à étudier doivent présenter des caractéristiques équivalentes (chimie, CEC. . .). 6. Pour cette étude, la smectite a été saturée en NH4 + avant la confection du mélange. Cependant, la
méthode est tout à fait utilisable si c’est le mélange qui est saturé par NH4 + , lorsque les charges variables des kaolinites sont négligeables par rapport à la charge totale (charges variables et charge permanente) des smectites, ce qui est le cas pour les échantillons étudiés ici. 7. L’exemple traité ici était un mélange mécanique de kaolinite et de smectite, mais la même démarche peut être appliquée dans le cas de bien d’autres mélanges pour lesquels l’un des composants peut être « marqué » par l’ammonium. D’autre part, elle peut également être étendue à de nombreux cas de minéraux argileux interstratifiés qui sont « vus » comme de simples mélanges par spectroscopie IR (illite/smectite, kaolinite/smectite. . .).
Références
[9] Liétard O., Contribution à l’étude des propriétés physicochimiques, cristallographiques et morphologiques des kaolins, thèse, université de Nancy, 1977.
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Une nouvelle méthode de dosage des minéraux argileux en mélange par spectroscopie IR Emmanuel Joussein, Sabine Petit∗ , Alain Decarreau Université de Poitiers, UMR 6532 CNRS « HydrASA », 40, av. du Recteur-Pineau, 86022 Poitiers cedex, France Reçu le 27 septembre 2000 ; accepté le 18 décembre 2000 Présenté par Georges Pédro
Abstract – A new method to determine the ratio of clay minerals in mixtures by IR spectroscopy. A method by IR spectroscopy was used to ascertain kaolinite and smectite in mixtures. Samples were prepared by mechanical mixture of two kaolinites with different crystallinity (KGa1, KGa-2) and a montmorillonite (SAz-1). Kaolinite can be detected in amounts of less than 1 %. The NH4 + -saturated montmorillonite was easily determined using the NH4 + ion. The relative absorbances of νOH for kaolinites and smectite were measured. The relative absorbance of νOH for both kaolinite samples was the same indicating that the structural defects of kaolinite do not influence their νOH absorbance. The ratio of the relative absorbance of νOH for kaolinite and smectite was 4.9. 2001 Académie des sciences / Éditions scientifiques et médicales Elsevier SAS NH4 + -smectite / kaolinite / crystallinity / integrated intensity / FTIR quantification
Résumé – Afin de tester une méthode par spectroscopie IR pour quantifier des kaolinites et smectites en mélange, des mélanges mécaniques de deux kaolinites de cristallinités différentes (KGa-1, KGa-2) et d’une montmorillonite SAz-1 saturée NH4 + sont préparés. La smectite est facilement quantifiable, grâce à l’ion NH4 + . La kaolinite est détectée pour des teneurs inférieures à 1 %. Les absorbances relatives des ν OH des kaolinites et de la smectite ont pu être mesurées. Les deux kaolinites présentent la même absorbance relative des νOH , malgré des taux de défauts structuraux très différents. Le rapport des absorbances relatives des νOH entre la kaolinite et la smectite est de 4,9. 2001 Académie des sciences / Éditions scientifiques et médicales Elsevier SAS smectite-NH4 + / kaolinite / cristallinité / absorbance / dosage IRTF
Abridged version The sensitivity of infrared (IR) spectroscopy for detecting kaolinite in small quantities in rock samples is known [1]. It is frequent to detect kaolinite in smectite-rich samples though it is not detected by X-ray diffraction (XRD) [2, 10, 11]. At which level can kaolinite be detected in admixture with smectite and does the crystallinity of kaolinite play a part in this detection limit? Moreover, natural samples from soils, weathering, hydrothermal systems, sediments, commonly contain both kaolinite and smectite. These clays are quickly identified by IR spectroscopy or
XRD. However, the quantification of these minerals is not easy. The NH4 + ion is easily quantified by IR spectroscopy [3, 12, 15]. In this work, we proposed to saturate smectite samples with NH4 + and to quantify the NH4 + for proportioning smectite in the 1:1–2:1 mixture using the ν4 NH4 + at 1 400 cm−1 [12, 13]. This approach was also used to determine the relative absorbance of the OH stretching vibration band (νOH ) of kaolinite and smectite. We used two kaolinites KGa-1 and KGa-2. Their crystallinities, calculated from Hinckley index [9] and R2 test [10], were different: HI = 1, R2 = 1 for KGa-1
∗ Correspondance
et tirés à part. Adresse e-mail : [email protected] (S. Petit).
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(low amount of structural defects) and HI = 0.4 and R2 = 0.5 for KGa-2 (high amount of structural defects) [4]. The smectite used was SAz-1. This is a montmorillonite with the following structural formula: Si4 O10 (OH)2 + [Al1.34 ,FeIII 0.07 , Mg0.6 ]Me0.56 , n H2 O with a cation exchange capacity (CEC) of 125 cmol(+)·kg−1 [7, 8]. For this study, the SAz-1 was made homoionic with NH4 + . Two types of mixtures of kaolinite and NH4 + -smectite were realized: ‘direct’ mixtures at 25, 50 and 75 weight % for SAz-1–KGa-1 and SAz-1–KGa-2; ‘progressive’ mixtures using 1 g of SAz-1 and adding KGa-1 or KGa-2 at a weight rate of 1 ❤, step by step until kaolinite was detected; finally, a sample with 5 weight % of kaolinite and samples of 10 weight % of kaolinite were prepared by step to step addition. These samples were studied by IR spectroscopy. For samples with less than 5 weight ❤ kaolinite, kaolinite was not detected (figure 1). Sample with 5 weight ❤ kaolinite revealed shoulders at 3 692 cm−1 and 3 620 cm−1 attributed to ν1 Al2 OH and ν4 Al2 OH of kaolinite [1]. These characteristic bands of kaolinite became evident from 7 weight ❤ KGa-1 and 8 weight ❤ KGa-2 in the sample. From the IR spectra of all samples, except KGa-1 and KGa-2 which did not present ammonium signal, the absorbance (integrated intensity) of both the ν4 NH4 + band at 1 400 cm−1 , noted ‘ANH4’ and all the ν OH bands (kaolinite plus smectite) in the 3 600 cm−1 , region noted ‘AOH’ (figure 2), were measured in arbitrary unit (a.u.). A plot of ANH4/AOH vs weight ratio of smectite in the mixture revealed an excellent correlation (r = 0.999 7) for the ‘direct’ and ‘progressive’ mixtures SAz-1–KGa-1 and SAz-1–KGa-2 (figure 3), indicating that the mechanical mixtures were correctly prepared. The correlation also revealed that the crystallinity of kaolinite did not matter. To determine the proportion of smectite in the mixture, it is then enough to measure ANH4/AOH and to use the plot. In order to obtain the values of the relative absorbance of kaolinites and smectite, 10 KBr pellets of SAz-1, KGa-1 and KGa-2 were prepared in similar conditions: homogeneity of the materials, same weights of sample and KBr, similar conditions of pellet preparation and data acquisition. The table gives the absorbance of the OH stretching vibration bands (AOH) measured for each pellet of the three pure samples. All the ten IR spectra are rigorously the same for each sample. However, the measured values of AOH are heterogeneous and the mean value of AOH calculated for each sample is not significant (high standard deviation). Although weighing and sample transfer during preparation of KBr pellet were performed with all the care needed, one cannot completely exclude the scattering of the infrared beam by the sample and the inhomogeneous dispersion of sample with KBr [5]. So, the development of a method to determine the relative absorbance of the OH stretching vibration bands of the sample was necessary. We proposed to take benefit of the ammonium signal again, using the ANH4 already measured for all mixture samples and SAz-1.
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The ANH4 of the pure SAz-1 (i.e. 100 % smectite) corresponds to a maximum value of ammonium (the reference: ANH4ref ). The measured ANH4 for each mixture with a known weight ratio (x) of smectite were normalized towards ANH4ref and noted A NH4. A NH4 is given by A NH4x = kx ANH4x The value of kx is obtained in such a way that: A NH4x /ANH4ref = x. Then, the kx correction factor was used to correct the AOH values; the corrected values are noted ‘SOH’, following the relation: SOHx = kx AOHx . This approach allows to eliminate possible physical heterogeneity of IR pellets. For pure minerals (SAz-1, KGa-1, KGa-2), AOH = SOH. For a mechanical mixing of (x)kaolinite–(1 − x)smectite, the total absorbance AOHTx is given by: AOHT(x) = AOHK x + AOHS (1 − x)
(1)
where AOHK and AOHS are the respective specific absorbances of kaolinite and smectite. The plot of SOH vs weight ratio of smectite (figure 4) revealed a strong linear correlation (r = 0.986 7, n = 15), according to equation (1). The point corresponding to the ‘direct’ mixture 25 weight % SAz-1–KGa-1 was excluded, although it was exactly on the same curve as the others in figure 3. SOH was probably overestimated, due to the too high value of the correction factor k. Indeed, when the weight ratio of smectite in mixture became relatively low, the uncertainty on the k factor increased, inducing a high uncertainty of SOH value. That is the reason why the samples with less than 25 weight % smectite were not reported in figure 4. From the extrapolation of the linear plot (figure 4), the AOH of kaolinite and smectite can be determined. AOHK is equal for the two kaolinites KGa-1 and KGa-2 (47 a.u.), indicating that the crystallinity of kaolinite (measured by HI and R2) does not influence the absorbance of their νOH vibrations. Probably the particle size of kaolinite has more influence than structural defects and thereby hamper quantitative determination of this mineral by infrared spectroscopy [14]. The AOHS for the SAz-1 smectite is 9.6 a.u. The ratio (R) of (measured absorbance of νOH for kaolinite)/(measured absorbance of νOH for SAz-1) was 4.9. The ratio (R ) (number of OH in kaolinite for a weight unity)/(number of OH in NH4 + –SAz-1 for the same weight unity), obtained using equation (2), is 3.2. Then, the respective number of OH of kaolinite and smectite cannot explain the difference in the νOH absorbance of these two clay minerals. Using the experimental value 4.9 for the ratio R, the weight ratio (x) of smectite in the mixture can be expressed by equation (3). The plot corresponding to equation (3) is completely consistent with the experimental data (figure 3). The experimental value of R thus appears relevant to describe the observed IR absorbance of νOH bands for kaolinite and smectite. Then, using equation (3) and the measurement of ANH4/AOH from IR spectra, the weight ratio of smectite in any sample of kaolinite–smectite mixture can easily be determined.
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This method used samples obtained by mechanical mixtures of both kaolinite and smectite, but it can be applied to natural samples containing these two clays. In this study, the smectite was NH4 + -saturated before mechanical mixing. However, the mixture can be NH4 + -saturated in the same way, when variable charges of kaolinite are negligible towards the total (permanent and variable) charge of smectite. It is the case for samples used for this study.
This method could be extended to samples containing one component that can be proportioned by ammonium. It would also be possible to use this method in the case of interstratified clay minerals (I/S, K/S. . .). Indeed, contrary to XRD, interstratified clay minerals are generally considered as simple mixtures by IR spectroscopy, their components being additive.
1. Introduction
utilisée, SAz-1, est une montmorillonite, de formule structurale
La spectroscopie infrarouge (IR) est connue pour sa sensibilité à détecter la kaolinite en faible quantité dans des mélanges polyphasés, grâce à ses bandes d’absorption spécifiques νOH vers 3 700 cm−1 [1]. Ainsi, il est fréquent de mettre en évidence la kaolinite dans des roches riches en smectite, alors qu’elle n’est pas détectée par diffraction des rayons X (DRX) [2, 10, 11]. À partir de quelle proportion peut-on détecter la kaolinite en mélange avec de la smectite ? La cristallinité de la kaolinite joue-t-elle un rôle sur la limite de sa détection [14] ? Par ailleurs, dans les milieux naturels superficiels (altérations météoriques et hydrothermales, sédiments), les échantillons contenant de la kaolinite et de la smectite sont courants. Les deux argiles peuvent être rapidement identifiables par DRX ou par spectroscopie IR. En revanche, le dosage de ces phases en mélange n’est pas facilement réalisable. La mesure des rapports d’aires des bandes d’absorption spécifiques (absorbances) dans les spectres IR a souvent été utilisée pour tenter de doser les proportions de phases dans un mélange de solides [1]. Pour les minéraux argileux, ce sont souvent les bandes ν OH qui sont utilisées, non sans problèmes (choix des standards, absorbances spécifiques, cristallinité. . .) [14]. L’ammonium étant facilement quantifiable par la spectroscopie IR [3, 12, 13, 15], nous proposons de doser la smectite après saturation par NH4 + de sa capacité d’échange. On utilisera cette approche pour déterminer les absorbances respectives des vibrations de valence ν OH des kaolinites et de la smectite.
2. Matériels et méthodes 2.1. Matériels Deux kaolinites de référence KGa-1 et KGa-2 ont été utilisées. Leurs taux de défauts structuraux, mesurés par l’indice d’Hinckley (HI) [6] et le test R2 [9], sont très différents : pour KGa-1, présentant peu de défauts, HI = 1 et R2 = 1, alors que pour KGa-2, HI = 0,4 et R2 = 0,5 [4]. La smectite de référence
+ Si4 O10 (OH)2 [Al1,34 FeIII 0,07 Mg0,6 ]Me0,56 nH2 O,
présentant une capacité d’échange cationique (CEC) de 125 cmol(+) ·kg−1 [7, 8]. La smectite a été mise en suspension dans une solution d’acétate d’ammonium 1 M et agitée pendant 1 h. Après centrifugation, cette opération est répétée trois fois pour que la saturation par l’ion NH4 + soit complète. La smectite est ensuite lavée jusqu’à élimination des ions NH4 + en excès en solution (test de Nessler négatif). Deux types de mélanges kaolinite–smectite–NH4 + ont été effectués : (i) des mélanges pondéraux « ponctuels » à 25, 50 et 75 % de kaolinite pour les mélanges SAz-1–KGa-1 et SAz-1–KGa-2 ; (ii) des mélanges « progressifs », à partir d’une prise d’essai de 1 g de smectite–NH4 + , à laquelle sont ajoutées, par pas de 1 ❤, les kaolinites KGa-1 ou KGa-2, jusqu’à détection, par spectroscopie IR, des kaolinites. Pour le mélange SAz-1–KGa-1, une fois la kaolinite détectée, un mélange « progressif » à 5 % de kaolinite a été réalisé, suivi par des mélanges par pas de 10 %. 2.2. Méthodes Les échantillons sont pesés à l’aide d’une balance électronique Precisa 925M-202A, avec une précision de 10−5 g. Les spectres IR sont enregistrés par un spectromètre à transformée de Fourier Nicolet 510 FTIR en mode transmission, avec une résolution de 4 cm−1 , couplé au système Omnic d’acquisition et de traitement de données. Le domaine d’étude est 4 000– 400 cm−1 . Ce spectromètre est continuellement purgé par un assécheur d’air. Des pastilles de 2 cm de diamètre sont préparées à partir d’un mélange de 150 mg de KBr, avec : (i) 1 mg d’échantillon pour les tests de détection de la kaolinite et (ii) 0,7 mg d’échantillon pour tous les autres échantillons. Ce mélange est mis sous une pression de 5 t·cm−2 pendant 5 min, puis de 12 t·cm−2 pendant la même durée. Les pastilles sont ensuite laissées une nuit dans une étuve à 110 ◦ C, afin de les déshydrater. L’absorbance (intensité intégrée)
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Figure 1. Spectres IR, dans le domaine des bandes νOH , de SAz-1 en mélange mécanique avec des kaolinites. Figure 1. IR spectra, in the region of νOH bands, of SAz-1 mixed with kaolinite.
Figure 2. Spectres IR normalisés par rapport à la bande ANH4ref (voir texte) des mélanges de SAz-1–KGa-2, dans le domaine des bandes νOH et ν4 NH + . Les lignes de base permettant de mesurer AOH et ANH4 sont représentées. 4
Figure 2. Normalized IR spectra (see text) of the samples of SAz-1 mixed with various weight percents of KGa-2, in the regions of the νOH and ν4 NH + bands. The baselines for measuring AOH and ANH4 are given. 4
des bandes de vibration est mesurée en unités arbitraires (u.a.) à l’aide du logiciel Omnic (Nicolet Instruments).
3. Résultats 3.1. Détection de la kaolinite Pour les échantillons de mélanges mécaniques pondéraux inférieurs à 5 ❤ de kaolinite, celle-ci n’est pas décelable sur les spectres IR. À partir de 5 ❤ de kaolinite, on peut apercevoir de légers épaulements à 3 692 et 3 620 cm−1 (figure 1), correspondant à ν1 Al2 OH et ν4 Al2 OH de la kaolinite [1]. La détection devient évidente à partir de 7 ❤ de kaolinite dans le mélange pour KGa-1 et de 8 ❤ pour KGa-2 (figure 1).
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3.2. Dosage des kaolinites et de la smectite en mélange Pour chaque échantillon (excepté les deux pôles purs kaolinite KGa-1 et KGa-2, qui ne présentent pas de signal ammonium), on mesure, sur les spectres expérimentaux, les absorbances (en u.a.) (i) de la bande ν4 NH + à 1 400 cm−1 , notée « ANH4 » et 4 (ii) de l’ensemble des vibrations de valence des hydroxyles (kaolinite + smectite), que l’on notera « AOH » (figure 2). Les valeurs du rapport ANH4/AOH en fonction de la proportion de la smectite SAz-1 dans le mélange sont reportées sur la figure 3. L’ensemble des points se situe sur une courbe unique, que les échantillons proviennent de l’un ou de l’autre des deux types de mélanges, à savoir « ponctuel » et « progressif ». Ceci
E. Joussein et al. / C. R. Acad. Sci. Paris, Sciences de la Terre et des planètes / Earth and Planetary Sciences 332 (2001) 83–89 Tableau. Absorbance (AOH) des bandes νOH mesurée en unité arbitraire (u.a.) pour dix pastilles confectionnées dans des conditions similaires, pour chaque minéral étudié. Table. Absorbance (AOH) of the νOH bands measured in arbitrary units (a.u.) for ten pellets prepared under similar conditions for each studied mineral. Échantillons
AOH KGa-1 (u.a.)
AOH KGa-2 (u.a.)
Figure 3. Evolution of the ANH4/AOH ratio vs. weight ratio of SAz1 in the ‘direct’ mixtures (♦: SAz-1–KGa-1; : SAz-1–KGa-2) and ‘progressive’ mixtures ( : SAz-1–KGa-1). The curve comes from the equation (3).
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
31,9 32,4 29,5 31,0 28,1 37,8 39,5 38,4 38,2 38,3
26,9 23,3 23,2 22,0 26,3 35,2 34,8 36,5 34,4 35,8
7,6 7,8 6,9 7,8 6,3 12,0 13,2 11,5 10,8 12,6
Moyenne Écart type
34,5 4,3
29,8 6,0
9,6 2,6
illustre la rigueur et la précision de la réalisation des mélanges. Pour déterminer la proportion de smectite dans les mélanges, il suffit donc de mesurer le rapport ANH4/AOH de l’échantillon et d’utiliser la courbe de la figure 3. Les points expérimentaux des séries SAz-1–KGa1 et SAz-1–KGa-2 se situent sur la même courbe (figure 3), ce qui montre que la cristallinité de la kaolinite n’intervient pas de façon significative dans cette méthode de dosage des minéraux.
méthode pour mesurer les absorbances relatives des échantillons de kaolinite et de smectite. Les valeurs de ANH4 sont mesurées pour tous les mélanges kaolinite–smectite (excepté pour les deux pôles purs kaolinite). ANH4 est maximum pour la smectite pure et sert donc de référence (ANH4ref ). Pour les échantillons correspondant à des mélanges de proportions connues (x) de smectite, on mesure simultanément ANH4 et AOH. Une absorbance corrigée, A NH4x = kx ANH4x est calculée de manière à ce que l’on ait :
Figure 3. Évolution du rapport ANH4/AOH en fonction de la proportion de SAz-1 dans les mélanges « ponctuels » (♦ : SAz-1– KGa-1 ; : SAz-1–KGa-2) et « progressif » ( : SAz-1–KGa-1). La courbe a été tracée à partir de l’équation (3).
3.3. Mesure des absorbances relatives des kaolinites et de la smectite Afin d’obtenir une valeur statistique de l’absorbance relative AOH des bandes νOH des kaolinites et de la smectite, 10 pastilles de chaque minéral pur (SAz-1, KGa-1 et KGa-2) ont été réalisées dans des conditions expérimentales les plus proches possibles : homogénéisation des matériaux, poids identiques (0,7 mg d’échantillon pour 150 mg de KBr), conditions de pastillage et d’enregistrement similaires. Le tableau donne l’absorbance en u.a. de AOH pour les trois minéraux purs. Bien que les spectres obtenus pour chaque minéral soient rigoureusement identiques, les absorbances mesurées sont hétérogènes. La valeur moyenne de AOH, déterminée pour chaque minéral, ne peut être utilisée que de façon indicative (écarts types élevés). On voit que KGa-1 et KGa-2 présentent des AOH du même ordre (même si AOH paraît supérieure pour KGa-1), alors que la valeur de AOH de SAz1 est nettement inférieure. Ainsi que ces résultats le montrent, il est nécessaire d’utiliser une autre
AOH SAz-1 (u.a.)
A NH4x /ANH4ref = x On en déduit une valeur corrigée SOHx = kx AOHx de l’absorbance des bandes νOH du mélange. Cette approche permet de s’affranchir des éventuelles hétérogénéités physiques des pastilles lors des mesures. Pour les minéraux purs, on a : AOH = SOH. Pour un mélange pondéral (x)kaolinite – (1 − x) smectite, l’absorbance totale (AOHT(x) ) est donnée par : AOHT(x) = AOHK x + AOHS (1 − x)
(1)
avec AOHK et AOHS les absorbances spécifiques de la kaolinite et de la smectite. Si l’on reporte les valeurs mesurées SOH en fonction de la proportion de smectite SAz-1 en mélange mécanique avec KGa-1 et KGa-2 (figure 4), les points s’alignent sur une droite vérifiant la relation (1). Le point correspondant au mélange « ponctuel » SAz-1 à 25 %–KGa-1 s’écarte de la droite de régression, bien qu’il soit parfaitement positionné sur la courbe de la figure 3. SOH est ici surestimée du fait d’une mauvaise détermination du facteur k. Ceci apparaît pour les échantillons riches en kaolinite, qui
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Figure 4. Évolution des SOH (voir texte) en fonction des proportions de SAz-1 en mélange avec les kaolinites. ♦ : SAz-1–KGa-1 et : SAz-1–KGa-2 mélanges « ponctuels » ; : SAz-1–KGa-1 mélange « progressif ». AOHS et AOHK : absorbances spécifiques relatives des bandes νOH des minéraux purs, respectivement SAz-1 et kaolinites (KGa-1 et KGa-2). Figure 4. Evolution of SOH (see text) vs weight ratio of SAz-1 in mixture with kaolinites. ♦: SAz-1–KGa-1 and : SAz-1–KGa-2 ‘direct’ mixtures’; : SAz-1–KGa-1 ‘progressive’ mixture. AOHS and AOHK : relative specific νOH absorbances of the pure minerals, SAz-1 and kaolinites (KGa-1 et KGa-2), respectively.
présentent une ANH4 faible, augmentant l’incertitude sur k, et donc sur SOH. Les points obtenus pour les teneurs en smectite inférieures à 25 % ne sont pas représentés sur la figure 4, pour cette raison. Par extrapolation de la courbe de la figure 4, il est possible de déduire les valeurs de AOH des kaolinites KGa-1 et KGa-2 (AOHK = 47 u.a.) et de la smectite SAz-1 (AOHS = 9,6 u.a.). Le rapport AOHK /AOHS (R) est de 4,9.
4. Discussion La kaolinite est détectable par spectroscopie IR à partir d’une quantité de 7 ❤ pour KGa-1 et de 8 ❤ pour KGa-2. La cristallinité des kaolinites n’entraîne pas une différence significative sur le seuil de détection par la spectroscopie IR. En généralisant, il peut être conclu que, si l’on peut observer un épaulement vers 3 690 cm−1 sur un spectre IR d’un échantillon riche en smectite, la quantité de kaolinite dans l’échantillon est de l’ordre de 1 %. La valeur des absorbances relatives des deux kaolinites KGa-1 et KGa-2 est identique, bien que cellesci présentent des caractéristiques de cristallinité, mesurées par HI et R2, éloignées. Ceci montre que les défauts structuraux des kaolinites n’interviennent pas de façon mesurable sur l’absorbance des bandes νOH . Ceci va à l’encontre de ce qui est habituellement décrit [14]. Ces résultats, apparemment contradictoires, s’expliquent probablement plus par des effets de taille de particule, induisant des phénomènes de diffusion du rayonnement IR, que par des désordres structuraux.
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Le rapport R des absorbances des ν OH de la kaolinite et de la smectite, obtenu à partir de mélanges kaolinite–smectite (figure 4) est de 4,9. Cette valeur est différente de celles déterminées à partir de plusieurs pastilles de minéraux purs (R = 3,6 et 3,1, tableau). Cette dernière méthode de mesure est certainement moins fiable, en raison de paramètres peu contrôlables par l’utilisateur, notamment du fait de la dispersion inhomogène des minéraux dans la matrice [5]. La méthode utilisée pour mesurer les absorbances relatives des νOH de la kaolinite et de la smectite, mettant en œuvre un standard interne, l’ion NH4 + , et se fondant sur des rapports d’absorbance, permet apparemment de s’affranchir de ces problèmes. Le rapport du nombre de OH présents dans un ), est même poids de kaolinite et de smectite (RK/S donné par : RK/S = 2PMSAz-1 /PMK
(2)
avec PMSAz-1 le poids moléculaire de la smectite SAz-1 saturée ammonium et PMK le poids moléculaire de la kaolinite (KGa-1 ou KGa-2). Si l’on utilise une valeur pour PMSAz-1 de 420,8 g·mol−1 (calculée avec une teneur en eau adsorbée mesurée de 13,4 %) et une valeur pour PMK de 260,8 g·mol−1 (calculée avec une teneur en eau adsorbée mesurée de 1,1 %), R = 3,2. Le rapport R des absorbances des ν OH de la kaolinite et de la smectite étant de 4,9 (figure 4), il ne peut pas être expliqué uniquement par la différence du nombre de OH présents dans ces deux minéraux. La relation entre la proportion x de smectite dans un mélange et les absorbances ANH4 et AOH s’écrit :
x = ANH4ref x/ AOHS x + AOHS R(1 − x)
(3)
avec ANH4ref = 8,113 u.a., AOHS = 9,6 u.a. et R = 4,9. Si l’on trace la courbe correspondant à l’équation (3), nous constatons qu’elle décrit parfaitement les données expérimentales (figure 3). La valeur de R, déterminée à partir de mélanges kaolinite–smectite, apparaît donc pertinente et cohérente. Il suffit alors, pour déterminer les proportions respectives de kaolinite et de smectite dans n’importe quel mélange mécanique, de mesurer le rapport ANH4/AOH sur un spectre IR, et d’utiliser l’équation (3).
5. Conclusion 1. La spectroscopie IR permet de détecter la kaolinite en mélange avec la smectite pour des teneurs pondérales inférieures au pour-cent. 2. À partir d’une simple saturation à l’ammonium de l’échantillon et par un traitement simple du spectre IR, il est possible de doser précisément la smectite en mélange avec la kaolinite.
E. Joussein et al. / C. R. Acad. Sci. Paris, Sciences de la Terre et des planètes / Earth and Planetary Sciences 332 (2001) 83–89
3. Les défauts structuraux des kaolinites n’influencent pas de manière sensible les absorbances des bandes νOH . 4. Le rapport, déterminé expérimentalement, des absorbances spécifiques des bandes νOH de la kaolinite et de la smectite est de 4,9 ; les nombres de OH respectifs de la kaolinite et de la smectite, par unité de masse, ne peuvent rendre compte des différences d’absorbance entre les νOH de ces deux minéraux. 5. La méthode présentée ici peut être appliquée aux échantillons naturels saturés NH4 + contenant de la kaolinite et de la smectite. La smectite utilisée pour construire l’abaque et celles des échantillons à étudier doivent présenter des caractéristiques équivalentes (chimie, CEC. . .). 6. Pour cette étude, la smectite a été saturée en NH4 + avant la confection du mélange. Cependant, la
méthode est tout à fait utilisable si c’est le mélange qui est saturé par NH4 + , lorsque les charges variables des kaolinites sont négligeables par rapport à la charge totale (charges variables et charge permanente) des smectites, ce qui est le cas pour les échantillons étudiés ici. 7. L’exemple traité ici était un mélange mécanique de kaolinite et de smectite, mais la même démarche peut être appliquée dans le cas de bien d’autres mélanges pour lesquels l’un des composants peut être « marqué » par l’ammonium. D’autre part, elle peut également être étendue à de nombreux cas de minéraux argileux interstratifiés qui sont « vus » comme de simples mélanges par spectroscopie IR (illite/smectite, kaolinite/smectite. . .).
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