Untersuchungen über den einflu dermagnetischen umwandlung auf das anodische verhalten von Ni-W und Ni-V-Legierungen

Corrosion Science. 1970, Vol. 10, pp. 687 to 692. Pergamon Press. Printed in Great Britain

SHORT

COMMUNICATION

UNTERSUCHUNGEN MAGNETISCHEN VERHALTEN

UBER

UMWANDLUNG VON

Ni-W

UND

DEN

EINFLUB

DER

AUF DAS ANODISCHE Ni-V-LEGIERUNGEN*

H. G. FELLER,CH. KAMPund M. KESTEN Institut fi.ir Metallphysik der T e c h n i s c h e n Universittit Berlin, 1 Berlin 15, J o a c h i m s t a l e r Str. 31/32,

Germany IN MEHRERENvorangegangenen Arbeiten, die sich mit dem anodischen Verhalten von homogenen Ni-Legierungen besch~ftigten, 1-4 ergaben sich Unterschiede in den Stromdichte-Spannung-Kurven zwischen benachbarten ferro- bzw. paramagnetischen Legierungen. Diese Erscheinungen, die besonders deutlich bei Ni-Mo- und Ni-CrLegierungen auftraten, wurden auf die unterschiedliche Elektronenstruktur des Metalls im ferro- und paramagnetischen Zustand zurfickgefi.ihrt, die es den Anionen des Elektrolyten erlaubt, die Metallaufl6sung mehr oder weniger stark zu aktivieren. Als Fortsetzung dieser Versuche wurde in der vorliegenden Arbeit das Verhalten von Ni-W- und Ni-V-Legierungen untersucht. Die P~obenherstellung und die Durchffihrung der potentiodynamischen Messungen erfolgte auf die bereits frfiher beschriebene Weise. 1 AIs Elektrolyt wurde luftges/ittigte l N H~.SO4 verwendet, deren Temperatur 25°C ± 0,1"C betrug. Die Reproduzierbarkeit der ermittelten Stromdichtewerte lag bei den Messungen mit Ni-W-Legierungen bei 4- 2% und bei Ni-VLegierungen bei 4- 10°'o. Abbildung 1 zeigt eine Auswahl der Stromspannungskurven von Ni-W-Legiel ungen, die mit abnehmendem Potential gemessen wurden. Aus diesen Kurven wurden charakteristische Stromdichtewerte entnommen und tiber der Konzentration des Legierungselementes aufgetragen (Abb. 2). Die im Stromdichtemaximum gemessenen Werte nehmen mit steigendem W-Gehalt zun/ichst sehr schnell ab. Zwischen 10 und 17 Gew.%W existiert jedoch ein Bereich, in dem die kritische Stromdichte wieder vorfibergehend ansteigt. Erst bei W-Gehalten fiber 17 °o sinkt sie auf einen konstanten Wert. Die beiden anderen Kurven in Abb. 2 geben den Verlauf der Stromdichte im Bereich des transpassiven Anstiegs (bei 1200 mVn) wieder. In beiden F~illen nimmt die Stromdichte mit steigendem W-Gehalt zu. In der Itraosp.-Kurve zeichnet sich nur das Ende des Konzentrationsbereichs aus. Zwischen 17 und 18 Gew.%W f/illt die Stromdichte zu tieferen Werten ab. Bei der Ivassi,,.-Kurve ist der kontinuierliche Verlauf zwischen 10 und 12 bzw. 17 und 18 Gew.°0W unterbrochen. Die Abb. 3 und 4 zeigen einen Teil der mit Ni-V-Legierungen gemessenen Stromspannungskurven. Sie wurden in positiver und negativer Potentialrichtung abgefahren. Bei einigen der mit steigendem Potential polarisierten Proben (Abb. 3) ffihrt eine *Manuscript received 3 December 1969. 687

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Stromdichtespannungskurven yon Ni-W-Legierungen, negative Potential~inderung.

bedeutende sekund~ire Metallaufl6sung im aktiven Gebiet zu einem hohen zweiten Stromdichtemaximum. In Abb. 5 sind die Werte dieses Maximums fiber dem V-Gehalt der Proben aufgetragen worden. Danach ist die sekund~re Aktivierung der Proben nur auf Legierungen mit einen V-Gehalt zwischen 3,5 und 5,5 Gew. % beschriinkt. Abbildung 5 enth~ilt aul3erdem noch den Verlauf derWerte von Ipassiv.undlkrit.,die den Kurven aus Abb. 4 entnommen wurden. Auch in diesen Fiillen deuten sich im Konzentrationsbereich zwischen 4 und 5 Gew. %V Abweichungen vom geraden Verlauf der Kurven an. DISKUSSION Die beschriebenen Versuchsergebnisse lassen sich ebenso wie bei den bereits untersuchten N i - M o - und Ni-Cr-Legierungen ~.2 als eine Folgc der Ver~nderungerl des magnetischen Zustandes der Legierungen deuten. Die Legierungen bestehen aus homogenen Mischkristallen, die im urltersuchten Konzentrationsbereich nur ihren magnetischen Zustand ~indern. Nach Aussage der Zustarldsdiagramme 5 erfolgt die magnetische Umwandlung der Ni-V-Legierungen bei Raumtemperatur bei einem V-Gehalt yon 5 Gew.°o, die der Ni-W-Legierungen bei einem W-Gehait yon 16 Gew.%.

Unterst,chungen i.iberden Einflu8 der magnetischen Umwandlung

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ABB. 2. Charakteristische Stromdichtewerte (aus Abb. 1 entnommen).

Die Aufhebung der ferromagnetischen Ordnung im Metall ver/indert die Verh/iltnisse an der Phasengrenze. Dadurch, dab sich der elektronische Zustand des Metalls ~indert, wird die Wechselwirkung der aus dem Elektrolyten adsorbierten Anionen mit den Oberfl~ichenatomen begiJnstigt. Wie besonders aus den Messungen an Ni-V-Legierungen hervorgeht, fiJhrt dies zu einer starken aktiven Metallaufi6sung bei Potentialen oberhalb von 100 mV,. JiJngste Untersuchungen an NickeP ,e konnten nachweisen, dab die Ursache fiir diese sekund~ire Aktivierung des Metalls eine direkte Reaktion von chemisorbierten Sulfationen mit der Metalloberfi/iche ist. Bei diesem Prozel3 entstehen im Phasengrenzgebiet Sulfidionen, die ihrerseits die Metallaufl6sung katalysieren. Der Ablauf dieser Reaktionen wird erleichtert, wenn sich die elektronische Struktur des Metalls beim Obergang zum paramagnetischen Zustand ~indert. Diese Erkl~irung steht im Einklang mit anderen Untersuchungen, bei denen gezeigt werden konnte, dab die katalytische Aktivit/it des Nickels beim Oberschreiten der Curie-Temperatur erheblich zunimmt! -9 W/ihrend sich der Einflul3 der magnetischen Umwandlung im Verlauf der Stromdichte des zweiten Maximums deutlich abzeichnet, ist der Effekt in den Kurven v o n Ikrit. und/passiv n u r wenig ausgepr~igt (Abb. 5). Dies

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H . G . FELLER, CH. KAMP und M. KESTEN

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A•B. 3. Stromdichtespannungskurven yon Ni-V-Legierungen, positive Potential~inderung.

liegt daran, dab rich auf den mit negativer Potentialrichtung polarisierten Proben im Bereich hoher Potentiale eine dichte Oxidschicht bildet, die den direkten Kontakt der Metalloberfl~iche mit den Sulfationen behindert. Die Proben besitzen bei dieser Behandlung eine freie Oberfl/iche erst wieder bei Potentialen, bei denen keine Sulfidbildung mehr erfolgen kann. Die Erh6hung der kritischen Stromdichte im System Ni-W zwischen 10 und 17 Gew.% kann auf die gleiche Weise erkl/irt werden. Hier ~.ndert sich bei ca. 10 Gew.%W der Mechanismus der aktiven Metallaufl6sung. Bei h6her legierten Proben hat sieh der 0 bergang aktiv-passiv ins Potentialgebiet der sekund/iren aktiven Auft6sung verschoben, da durch die einsetzende magnetische Umwartdlung die Reaktion des Nickels mit den Sulfationen begiinstigt wird. Bei ferromagnetisehen Legierungen, die weniger Wolfram enthalten, ist offenbar der Aufl6sungsmeehanismus fiber OH-Komplexe1° fiir die Ausbildung des Stromdichtemaximums verantwortlich. Aus den Abb. 2 und 5 geht hervor, dab die magnetische Umwandlung der Legierungen nicht bei einer bestimmten Konzentration, sondern in einem breiten Konzentrationsbereich welt vor der eigentlichen Umwandlungskonzentration erfolgt. Dies liegt daran, dab die Bindungen zwisehen den Metallatomen in einer diinnen

Untersuchungen fiber den EinfluB der magnetischen Umwandlung Ni-Vin

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Stromdichtespannungskurven von Ni-V-Legierungen, negative Potential~nderung. A / ~

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ABB. 5. Charakteristische Stromdichtewerte (aus Abb. 3 (I.. . . . ~) und Abb. 4 (/krtt und I~,~,) entnommen).

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R.D. ARMSTRONG,J. A. HARmSONand H. R. THIRSK

Oberfl/ichenschicht durch ihre Wechselwirkung mit den adsorbierten A n i o n e n 4`a~ so ver~indert werden, dab eine A u f h e b u n g des ferromagnetischen Zustandes in dieser dtinnen Schicht erfolgt, obwohl die inneren Schichten noch f er r o m ag n et i sch bleiben. Geringe Inhomogenit/iten und die statistische Verteilung der verschiedensten Kristallflfichen, die unterschiedlich a d s o r b i e r e n : helfen mit, den U m w a n d l u n g s b e r e i c h zu verbreitern. Anerkennungen--Herrn Prof. Dr. H. Wever sind wir fiJr seine stete Unterstiitzung dankbar. Der DFG sind wir ffir die Bereitstellung yon Personal- und Sachmitteln zu groBem Dank verpflichtet.

LITERATUR P. BORGGR~FEund H. G. FELLER, Corros. Sci. 7, 265 (1967). H. G. FELLERund P. BORGGR;~FE,Corros. Sci. 8, 41 (1968). M. KESTEN,Dissertation TU Berlin 1969. M. KESTENund H. G. FELLER,Corros. Sci. 10, 401-409 (1970). M. HANSEl, Col~'tinaion o f Binary Allos, 2nd edn, S. 1055 und 1057. McGraw-Hill, New York (1958). 6. M. K~STENund H. G. FELLER, Electrockim. Acta, eingereicht. 7. [. A. HEDVAI-L,R. HEDIN und O. PERSON, Z. pkys. Chem. 27, 196 (1934). 8. G. COliN und 1. A. HEDVALL,J. phys. Chem. 46, 841 (1942). 9. V. A. LAVRENKOund G. M. DZYNBENKO,Russ. J. phys. Chem. 38, 1273 (1964). 10. H. SATOund G. OKAMOTO,J. electrockem. Soc. 111, 897 (1964). I1. J. W. GEUSund A. P. P. NOBEL,J. Catal. 6, 108 (1966). 1. 2. 3. 4. 5.