Über den einfluß der magnetischen Umwandlung auf das elektrochemische verhalten von Ni–Cr- und Ni–Cu-Legierungen

Corrosion Science, 1968. Vol. 8, pp. 41 to 47. Pergamon Press. Printed in Great Britain

SHORT LIBER DEN

COMMUNICATION

EINFLUI3 DER

MAGNETISCHEN

LUNG

AUF

DAS

VERHALTEN

VON

Ni-Cr- UND

UMWAND-

ELEKTROCHEMISCHE Ni-Cu-LEGIERUNGEN*

H . G . FELLER u n d P. B O R G G ~

t

Institut for Metallphysik der Technischen Universit~t Berlin, I Berlin 15, Joachimsthaler Str. 31/32 Zusammenfassung--Die Auswertung potentiostatisch aufgenommener 1-U-Kurven ergibt im System N i - C r einen U-f6rmigen Verlauf der Stromdichtewerte im Bereich der magnetischen Unwandlung, wie er auch im System N i - M o gefunden wurde. Im System Ni-Cu ist ein EinfluB der magnetischen Umwandlung aus den Mel3werten nicht ablesbar. Die Ergebnisse an Ni--Cr werden wie die an N i - M o mit der unterschiedlichen Elektronenkonfiguration der Legierungen im ferromagnetischen und paramagnetisehen Zustand erklLrt. Abstract--The evaluation of potentiostatic polarization curves of N i - C r alloys shows a. U-shaped curve of the current-density vs. Mo-content in the range of the magnetic transformation as has been found in the system Ni-Mo. There is no such influence of the magnetic transformation visible in the system Ni-Cu. The data on Ni--Cr alloys are explained, as has been done on Ni-Mo-alloys, with the difference in the electronic configuration of the alloys in the ferromagnetic and in the paramagnetic state.

EINLEITUNG

UND

ERGEBNISSE

IN Elmer vorhergehenden Arbeit 1 ist iiber den EinfluB des ferro- bzw. paramagnetischen Zustandes auf das elektrochemiscbe Verhalten von Ni-Mo-Legierungen berichtet worden. Darin konnte gezeigt werden, dab die aus den I-U-Kurven entnommenen charakteristischen Stromwerte, aufgetragen als Funktion des Molybd~ingehaltes, in der N/ibe des Curiepunktes einen U-f~rmigen Verlaut mit Minimum und Maximum aufweisen. Die Ergebnisse an Ni-Mo-Legierungen wurden mit der unterschiedlichen Elektronenkonfiguration der Legierungen im ferro- und paramagnetischen Zustand und mit dem zusiitzlichen Einflul3 adsorbierter Anionen erkliirt. In dieser Arbeit wird fiber potentiostatische Untersuchungen an Proben aus dem System Ni-Cr und Ni-Cu berichtet. Wiihrend im System Ni-Cr ein Zusatz von nur 6 % Cr die Curietemperatur auf Zimmertemperatur herabsetzt z, ist zur Senkung der magnetischen Umwandlungstemperatur im System Ni-Cu 3 ein Zusatz von 30% notwendig. Aus den erhaltenen I-U-Kurven sind wieder die charakteristischen Stromwerte entnommen und als Funktion des Zusatzelementes aufgetragen worden. *Manuscript received 12 June 1967. l"jetzt : Degussa, Hanau. 41

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H . G . F m , m~ trod P. BORGGR~"E NI-Cr

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Potentiostatische Polarisationskurven von Ni--Cr-Legierungen, I N I-~SO,, 50°C, 900 mV/h.

Die Versuchsanordnung, die Herstellung aus Reinstmetallen, die Behandlung der Proben, die Potentialvorschubgeschwindigkeit und die Abfahrtechnik der Kurven sind in a beschrieben. Der Elektrolyt war 1N H2SO4, luftgesiittigt. Die Temperatur der Zelle wurde thermostatisch auf 30°C bzw. 50°C 4- 0,1°C eingestellt. Die Reproduzierbarkeit betrug im aktiven Gebiet 4- 5 ~o, im passiven -I- 10 Yo und im transpassiven

+270. Abbildung 1 zeigt einen Teil der Kurvenscharen, die an Ni-Cr-Proben in 1N H~SO4 erhalten wurden. Tr~igt man die charakteristichen Stromwerte gegen die Konzentration

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Short Communication 102

(a)

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Kritische Stromdichtewene als F r n k t i o n des Cr-Gehaltcs, 1N l-~SO4, 50°C,

900 mV/h.

auf, so erh~ilt man die in Abb. 2 dargestellten Kurven. Man sieht, dab die Kurvenzfige yon Ik,ltl,ch und Iakti, einen U-f6rmigen Verlauf mit Minimum und Maximum in dem Konzentrationsbereich aufweisen, in dem die magnetische Umwandlung auftritt. Bemerkenswerterweise ist ein Einflul3 im passiven Gebiet, wie er im System Ni-Mo auftrat, hier praktisch nicht sichtbar. Weiterhin verschwindet durch den Zusatz von Chrom die sekund~ire Passivierung des Nickels, so dab auch in diesem Gebiet ein EinfluB des ferro- bzw. paramagnetischen Zustandes niclat sichtbar wird.

H . G . FELLER und P. BORGGRAFE

44

N*-Cu 1N H2SO/. 30oC 900 mV/h

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Potentiostatisehe Polarisationskurven von Ni-Cu-Legierungen, I N I-I~SO4, 900 mV/h.

Abbildung 3 zeigt die Veriinderung der I-U-Kurve des Nickels bei Zusatz von Kupfer. Ein Passivgebiet ist noch bis etwa 50--60 % Cu nachweisbar, danach gleichen sich die I-U-Kurven der Legierungen der des reinen Kupfers an. Tr~gt man auch hier die charakteristischen Stromwerte gegen die Kupferkonzentration auf, Abb. 4, so sieht man, dab im Gebiet der magnetischen Umwandlung nut geringf'tigige Abweichungen der Stromwerte von einem sonst stetig verlaufenden Kurvenzug

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Short Communication mJ (a) N l - C u 1N H2SO~ 30eC g00mV/h

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Cu

Kritisehe Stromdichtewerte als Funktion des Cu-Gehaltes, 1N I-/~O4, 30°C,

900 mV/h.

auftreten. Aus den Werten kann man einen EinttuB der magnetischen Umwandlung nicht ablesen. DISKUSSION

Die in einem weiteren System, hier Ni-Cr, gefundenen Unterschiede im Korrosionsverhalten konzentrationsm~Big benachbarter aber versehieden magnetischer (ferrobzw. para-) Proben weisen wiederum auf einen Zusammenhang zwischen magnetischer

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H.G. FELLERund P. BOgGGg.~FE

Umwandlung und dem elektrochemischen Verhalten hin. Der hier gefundene U-f6rmige Kurvenverlauf f'fir Iaktiv und I kritischim Bereich der magnetischen Umwandlung ist auch von anderen Forschern4 beobachtet, wenn auch nicht in diesem Sinne gedeutet worden. Bond und Uhliga bestimmten die Korrosionsgeschwindigkeiten von Ni-Cr-Legierungen in HNO8 und fanden einen Kurvenverlauf mit Minimum und Maximum im Gebiet der magnetischen Umwandlung. Auch der Verlauf der Korrosionspotentiale, aufgetragen gegen die Legierungszusammensetzung, korrespondiert mit dem Verlauf der Stromdichtewerte4. Zur Erkl~irung der Ergebnisse kann man annehmen, dass bei ,~nderung des Elektronenzustandes beim Obergang Ferro- zu Paramagnetismus die auf der Oberfl/iche adsorbierten Anionen der Elektrolytl/Ssung die leichtere Ionisierung der Metallatome im paramagnetischen Zustand hervorrufen, indem sie in st~irkere Wechselwirkung mit den aus der starken ferromagnetischen Bindung entlassenen Elektronen treten. Diese Annahme, die inI ausf'tihrlich f'tir Ni-Mo-Legierungen beschrieben ist, wird weiter gestiJtzt durch die Ergebnisse an Ni-Cr. Im passiven Gebiet, wo vermutlich ein etwas dickerer Chromoxidfilm die Oberfl~iche bedeckt und wo die Anionen die Oberfl~iche nicht unmittelbar beriihren, ist der Einflul3 der magnetischen Umwandlung nicht mehr sichtbar. Hier war im System Ni-Mo eine deutliche Beeinflul3ung der Passivstromdichte durch die magnetische Umwandlung zu erkennen. Offensichtlich sind die Oxidfilme in den beiden Systemen in Dicke und Aufbau grundverschieden. Auch die Ausbildung des Maximums im transpassiven Gebiet, die vonder Legierungszusammensetzung (siehe diese Arbeit) und dem Anion (siehe 1) abh/ingt, unterbleibt, wahrscheinfich eine Folge der unterdriickten direkten EinfluBnahme der Anionen auf die Metallatome durch die Bedeckung der Oberfl/iche mit der Chromoxidschicht. In der Literatur kann man noch andere Erkl/irungen fiir den Einflul3 der magnetischen Umwandlung bzw. den EirdtuB des magnetischen Zustandes auf chemische bzw. elektrochemische Reaktionen finden. Hedvall und Mitarbeiter 5 und. andere e konnten zeigen, dab die katalytische Aktivit~it von Nickel beim f_)berschreiten der Curie-Temperatur eine starke Steigerung erf/ihrt. Hedvall5 stellte dabei fest, dab zwar die Aktivierungsenergie f'tir den Vorgang der katalytischen Zersetzung von N20 an Ni in der paramagnetischen Form gr~SBer ist als in der ferromagnetischen Form, dab aber diese Abnahme des exponentiellen Faktors weit iiberkompensiert wird durch die Zunahme des praeexponentiellen Faktors um drei Zehnerpotenzen in der Arrhenius-Gleichung. Das legt die Annahme nahe, dab auf der Oberfl/i.che des paramagnetischen Nickels eine gewaltige Steigerung der aktiven Zentren eintritt. Eine/ihnliche Auswirkung, Zunahme der Aktivierungsenergie, aber st~irkere Zunahme des praeexponentiellen Faktors infolge Erh~Shungder Aufl6sungszentren, k6nnte auch in den hier betrachteten Systemen Ni-Cr bzw. Ni-Mo in IN H2SO4 wirksam sein. Wenn diese Anschauung richtig ist, miiBte sich eine Beeinflul3ung der Aufl~Ssungsgeschwindigkeit in starken Magnetfeldern ergeben. Solche Untersuchungen werden z.Zt. vorbereitet. Messungen in Magnetfeldern haben bei Kobalt eine BeeinfluBung der Korrosion ergeben. Schwenk und Mitarbeiter 7 konnten bei Kobalt in verdiinnter HaPO4 eine Erh6hung des Korrosionsstromes bei Anlegen eines ~iuBeren magnetischen Feldes feststeUen. Sie konnten nachweisen, dab der verst~irkte Angriff zwischen den Bloch-

Short Communication

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w~inden erfolgt. D i e A u t o r e n erkl~iren dieses V e r h a l t e n d a m i t , d a b p a r a m a g n e t i s c h e K o r r o s i o n s p r o d u k t e in die an den Blochw~inden a u s t r e t e n d e n S t r e u f e l d e r h i n e i n g e z o g e n w e r d e n u n d eine die K o r r o s i o n a n d e n Blochw~inden i n h i b i e r e n d e D e c k s c h i c h t biiden. Anerkennungen--Den Herren Prof. L6hberg und Prof. Wever sind wir fiir stete Unterstiitzung und wohlwollende F6rderung dieser und der vorhergehenden Arbeit 1 sehr dankbar. Unser Dank gilt auch der Deutschen Forschungsgemeinschaft, die durch Bereitstellung von Sachmitteln und Personalmitteln fiir einen yon uns (P. Borggr~fe) die Arbeit erm6glichte. LITERATUR. P. BORGGRAFEund H. G. FELLER,Corros. Sci. 7, 265 (1967). M. HANSEN,Constitution of Binary Alloys, Second Edition, S. 542. McGraw-Hill, New York (1958). M. HANSEN,Constitution of Binary Alloys, Second Edition, S. 602. McGraw-Hill, New York (1958). A. P. BOND und H. H. UHLIC, J. electrochem. Soy. 107, 488 (1960). I. A. HEDVALL,R. HEDIN und O. P~RSSON,Z. phys. Chem. B27, 196 (1934). I. A. HEDVALLund F. SANDFORD,Z. phys. Chem. B 29, 455 (1935). G. CoHN und I. A. HEDVALL,J. phys. Chem. 46, 841 (1942). 6. V. A. LAVRENKOund G. M. DZV-OaENKO, Russ. J. phys. Chem. 38, 1273 0964). D. D. ELEY und A. COUPER, Discuss. Faraday. Soc. 8, 172 0950). 7. H. E. BUHLER,W. PEPPERHOFFund W. SCHWENK,Z. Metallk. 57, 201 0966).

I. 2. 3. 4. 5.