2-konformationsberechnungen konjugierter moleküle

Journal of Molecular Structure, 55 (1979) 265-281 o Else&r Scientific Publishing Company, Amsterdam

- Printed in The Netherlands

VERBESSERTE CNDO/Z-KONFORMATIONSBERECHNUNGEN KONJUGIERTER MOLEKtJLE

JOHANN JANSSEN und WOLFGANG Organ&h-Chemiwhes (Eingegangen

LUTTKE

Institut der Universitiit, Tammannstr. 2, 3400 Giittingen (BAD.)

am 2. Februar

1979)

ABSTRACT Torsional potential curves E(cy) calculated using the CNDOl2 method have given, to date, only poor representations of the experimental data for the position and energies of the maxima and minima. This deficiency is most likely because the degree of conjugation of the central bond, being dependent on the angle of torsion (Y,has not been compensated. From calculations of the torsional potential curves E(e) for butadiene, acrolein, glyoxal, styrene, benzaldehyde and biphenyl, it can be shown that the problem can be eliminated if the decrease of n bonding of the central bond caused by internal rotation is included in the input geometry. The empirical modification is very successful for hydrocarbons and gives satisfactory results for heteroanalogues. ZUSAMMENFASSUNG Alle bisherigen CNDO/B-Rechnungen lieferten fii die Torsionspotentialkurven E(c) Ergebnisse, die beziigbch der Lage ihrer Minima und Maxima und der entsprechenden Energie in keinem Fall mit den experimentellen Daten iibereinstlmmen, offenbar weil die Abhtigigkeit der Konjugation der jeweiligen Zentralbindung von Torsionswinkel a ungeniigend beriicksichtigt wird. Durch Berechnung der Torsionspotentialkun E(e) von Butadien, Acrolein, Glyoxal, Styrol, Benzaldehyd und Biphenyl wird nachgewiesen, da9 der Mange1 behoben wird, wenn in der Eingabegeomelxie die torsionsbedingte Abnahme des 7r-Bindungsgrades der Zentralbindung explizit beriicksichtigt wird. Diese empirische Modifikation fuhrt fiir die Kohlenwasserstoffe zu sehr guter, fti die Heteroverbindungen zu befriedigender Ubereinstimmung mit dem Experiment. EINLEITUNG

Zur theoretischen Ermittlung der Konformations-Eigenschaften torsionsfghiger organischer Verbindungeri sind unterschiedliche semiempirische MOVerfahren eingesetzt worden, darunter besonders die von Pople, Santry und Segal entwickelte CNDO-Methode [l-5] . Fiir die meisten ges%Aigten Verbindungen werden mit dieser Methode die Torsionspotentialkurven der inneren Rotation qualitativ korrekt, oft such quantitativ befriedigend wiedergegeben; so hat man besonders die ZWigkeit der Torsionspotentialkurve und die Diederwinkel der stabilen Konformeren richtig berechnen konnen [6-131. Dagegen versagte die CNDO-Methode

266

bisher bei der Berechnung der Torsionspotentialkurven von solchen ungesiitt&ten Verbindungen, iiber deren Zentralbindung” eine konjugative Wechselwirkung stattfindet [ 14-241. Fiir die Mehrzahl derartiger Molekie erhielt man hiernach fiir Torsionswinkel (Yurn 90” ein Potentiahninimum, warend fiir a! = 0” und 180” Maxima errechnet wurden. Diese Resultate stehen in vijlligem Gegensatz zu allen experimentellen Befunden: danach erweisen sich bei den erwtinten konjugierten Verbindungen gerade die planaren oder nur geringl%gig verdrillten Konformeren als stab& wiihrend fiir Torsionswinkel urn 90” ein Potentialmaximum festgestellt wird. Die Ursache dieser Diskrepanz kijnnte darin liegen, dalj die nach den z-Elektronentheorien (z.B. PPP) mit wachsendem Torsionswinkel (Yzu erwartende Abnahme der n-Bindungsordnung p(n) und die damit verbundene Zunahme der LHnge rz der Zentralbindung durch die CNDO/B-Methode in ihrer bisherigen Form nicht adHquat beriicksichtigt wird. Es war deshalb zun&hst zu ptifen, ob und wieweit solche CNDO/B-Rechnungen bei konjugierten Molekiilen der oben genannten Art bei einer Torsion iiberhaupt eine Verhingerung ihrer Zentralbindung ergeben. Wir haben daher fiir Butadien als Beispiel die Ltige r, fur die Torsionswinkel a! = O”,45”, 90” und 180” berechnet. Wie die in Abb. 1 wiedergegebenen Daten zeigen, bleibt nach dieser Rechnung r, mit 1.44-l .45 A iiber den ganzen Torsionswinkelbereich praktisch konstant. Eine Beschreibung des Konformationsverhaltens, die der RealitSit besser entspricht, ist demnach davon zu erwarten, da13die torsionsbedingte Abnahme der nBindungsordnung der Zentralbindung dadurch beriicksichtigt wird, daf3 man in der Eingabegeometrie deren Linge r, als Funktion des Torsionswinkels (r darstellt. In Anlehnung an einfache HMO-Betrachtungen kann das durch eine Funktion p(n) = f(c) in Kombination mit einer empirischen Korrelation r = a + b *p(a) zwischen experimentell ermittelten Bindungshingen r und theoretisch (etwa durch PPP-Rechnungen) gewonnenen n-Bindungsordnungen p geschehen. Aus einer gegebenen Zentralbindungsliinge r,( 0) eines planaren Molekiils w& zunHchst eine Bindungsordnung p,( 0) zu ermitteln. Aus dieser l%I3tsich eine vom Ausmaf3 der Torsion abhlngige Bindungsordnung p,(a) finden, von der man sodann auf die Ltige r,(a) der tordierten Zentralbindung schliegen ksnn. Fiir diese Berechnungen benutzten wir die Beziehung (1) bzw. (2) [ 25,261, die HIfelinger aus der Korrelation zahlreicher experimenteller Bindungskingen mit den entsprechenden durch PPP-Rechnungen gewonnenen Bindungsordnungen erstellt hat : P’p*c4 rs

[A]

=

1.531-0.203*p,

rPPP.c*(ca--Hetero) rs

[_&I= 1_523+.201.

(1) prs

(2)

*Als “Zentralbindung” mit der Bindungsliinge rz bezeichnen wir die formale Einfachbindung, die zwischen zwei ungesiittigten, gegeneinander tordierbaren Teilsystemen liegt, deren Torsion hier betrachtet wird.

267

00 1.42

1.44

1.46

Zentralblndungslkge

I .4a r,

1.50

[8]

Abb. 1. Berechnete ZentralbindungslCngen rz fii Butadien bei den Torsionswinkeln (Y= 0”, 45”, 90” bzw. 180”. Parameter der Eingabegeometrie: rcx = 1.344 A, rC__H= 1.094 A, alle Winkel 120”.

Zur Ermittlung der torsionsbedingt verinderten Bindungsordnungen p,(a) la& sich die vielfach benutzte Cosinus-Abhiingigkeit verwenden [ 27,281: PA4

= P,(O)

l

(3)

cm a

Da die Funktion cos (Ybei 90” nicht glatt ist und unsere Konformationsberechnungen den Winkelbereich urn 90” mit einschliefien sollten, empfiehlt sich die Anwendung der glatten Funktion cos*or . Eine iiberzeugende theoretische Begriindung fiir die Wahl der Fur&ion costs haben Jaffe und Orchin gegeben [ 281. Wir haben deshalb fur die CNDO-Geometrieeingaben die Zentrslbindungsordnung stets nach Gleichung (4) variiert: p,(a) = a,( 0) cos*fx

(4)

l

Die LSnge r,(a) der urn den Winkelo1 tordierten Zentralbindung ergibt sich dann fiir C-C-Bindungen in ungesattigten Kohlenwasserstoffen aus (5), d.h. der Kombination von (1) und (4); entsprechend erult man r,(a) fur C-CBindungen, die mit einer C=O-Gruppe konjugativ verkniipft sind, aus (6), d.h. aus (2) mit (4): r,(a) [A] = 1.531-0.203~p,(0)~cos2ar r,(a) [A] = 1.523-0.201

lp,( 0)

l

cos2a

(5) (6)

263

Wie bei den Beispielen Butadien und Biphenyl aus den Abbildungen 4,5 und 7 ersichtlich ist, fiihrt die cos20-Variation bei den beiden Verbindungen im Bereich von 90” gegeniiber der cos c-variation zu einem Verlauf der Torsionskurve, die der tatsiichlichen Kurvenform besser entsprechen diirfte. Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, an geeigneten konjugierten Verbindungen zu priifen, wieweit sich, durch Einbeziehung der Bindungskingenvariation r, = f(c) nach (5) bzw. (6) in die CNDO-Berechnungen die Torsionspotentialkurven und damit such die Konformationen konjugierter Verbindungen so berechnen lassen, dal3 Ubereinstimmung mit den experimentellen Befunden erzielt wird . Geeignet sind fiir unsere Untersuchungen ungestittigte Verbindungen mit einer formalen torsionsf3higen Einfachbindung,. die zwei ungestittigte Teilsysteme miteinander konjugativ verkniipft; urn dabei verschiedenartige Verbindungstypen zu beriicksichtigen, wHhlten wir als Teilsysteme die Phenyl-, Vinylund Carbonyl-Gruppe, aus denen durch Verkniipfung die in Abb. 2 aufgefiihrten Verbindungen resultieren. In dieser Auswahl finden sich zudem die wesentlichsten Verbindungen, an denen in mehreren Arbeiten [ 14-17,19-211 das Versagen der CNDO-Methode bei der Berechnung der Konformation konjugierter Verbindungen demonstriert wurde.

0 0 c=c

c-o

c=c

O-0 0-i O-7\

c-o

=L -l-o

O=t=o

0

Abb. 2. Auswahl der fiir die Rechnungen

verwendeten

Molekiile.

Zur besseren Ubersicht seien diese Verbindungen Gruppen gegliedert.

in die beiden folgenden

(1) Biphenyl, Styrol, Benzaldehyd Da die hier vorhandenen Phenylgruppen eine senkrecht zur Molekiilebene durch die Zentralbindung verlaufende Spiegelebene aufweisen, sind die urn 0” und 180” tordierten Konformeren identisch: in diesen FIillen ist eine Torsionspotentialkurve nur im Bereich von 0” bis 90” zu berechnen; der dem Energieminimum zugeordnete Torsionswinkel entspricht der stabilen Form.

269

(2) Butadien, Acrokin, Glyoxal Hier erhllt man bei Torsion urn 0” und 180” zwei unterschiedliche Spezies, das s&s- bzw. gauche- und das s-trans-Konformere, die im Bereich von 90” durch eine Torsionsbarriere getrennt sind. Man findet somit zwei nebeneinander vorliegende, in ihrer Struktur unterschiedliche Konformere, die in einem Gleichgewicht miteinander stehen; ihr MengenverhHltnis wird durch ihre Energie bestimmt. Die berechnete Potentialkurve sollte zudem eine Aussage dariiber ergeben, ob neben der s-tram-Form eine scis-Form oder eine dagegen verdrillte gauche-Form das zweite Konformere bildet. Als Eingabegeometrie fti die planaren Molekiile verwendeten wir in den meisten Ftillen jeweils experimentell ermittelte Daten. Fiir die torsionsbedingte Verliingerung der Zentralbindung ist es wichtig, da9 fiir 0” mit der energetisch glinstigsten Bindungshinge gestartet wird. Die CNDO-Methode berechnet jedoch, wie Abb. 3 schematisch zeigt. nicht unbedingt die experimentelle Zentralbindungshmge ryp als diejenige mit minimaler Energie. Da jedoch die Form der Potentialkurve und besonders die H6he der Torsionsbarrieren davon abhtingt, ob die Bindungsliingenvariation rz = f(a) ausgehend von rfNDo oder von rzxpdurchgefiihrt wird, haben wir in den F5llen deutlicher Diskrepanz dieser beiden Werte zudem die Konformationsberechnungen mit derjenigen Geometrie durchgefiihrt, bei der der experimentelle Wert rzxpder Zentralbindungsl5nge durch rfNDo ersetzt war.

c

CNDO r2

r,

Zentrolbindungsltinge

exP

90’ r2

r,

Abb. 3. Schematische Darstellung der Abhiingigkeit der berechneten Gesamtenergie E:zy eines planaren Molektis von der Liinge r, der Zentralbindung. 1,3-BUTADIEN

H

H

H

HH

Als stabilste Konformation

H

hatte sich fti das Butadien nach Elektronen-

270

beugungsuntersuchungen die planare s-trams-Form (a = 180“) [29-311 ergeben. NMR- und IR-spektroskopische [32-351 sowie kalorimetrische Untersuchungen [36] ergaben eine Enthalpiedifferenz im Bereich von 7.1-10.4 kJ mol-’ zuungunsten einer gauche-Form, deren Torsionswinkel nach NMR-Messungen urn 20” von dem der planaren scis-Konformation abweichen diirfte [ 321, Auf theoretischem Wege lieferten ab initio-Rechnungen Resultate, die mit diesen experimentellen Kenntnissen iiber das Butadien gut iibereinstimmen (Tabelle 1). Im Gegensatz hierzu resultiert aus bisherigen CNDO-Rechnungen [14,15,21] die guuche-Form mit einem Torsionswinkel von a?= 60” als das stabilste Konformere; such die zugehiirigen Enthalpieangaben weichen viillig von den experimentellen und den ab initio-Resultaten ab. So fehlt eine Torsionsbarriere im Bereich von a = 90”; stattdessen tritt lediglich eine sehr kleine Barriere von 0 3-l .7 kJ mol-’ bei cy= 140” auf, Wie aus Tabelle 1 sowie aus Abb. 4 und 5 zu ersehen, erMt man jedoch mit der CNDO-Methode unter Beriicksichtigung der von uns eingefiihrten Abhgngigkeit der Zentralbindungsllnge vom Torsionswinkel beim Butadien in Ubereinstimmung mit den experimentellen Befunden das trans-Konformere als die stabilste und damit vorherrschende Form. Als zweites Konformeres findet man hier eine gauche-Form mit einem Torsionswinkel von LY= 20-30” in Einklang mit den Ergebnissen der NMR-Untersuchung [ 321. Die drei CNDOEnergiewerte (gauche-Barriere, &Barriere, Isomerisierungsenergie) sind ohne weiteres mit den ab initio-Resultaten vergleichbar und stimmen ferner mit den bisher gewonnenen experimenteilen Daten gut iiberein. Urn zu priifen, ob diese guten Ergebnisse weitgehend unabhlngig von kleinen Anderungen in der Eingabegeometrie sind, haben wir fiir Butadien zwei Konformationsberechnungen mit unterschiedlichen Eingabegeometrien vorgenommen. TABELLE 1 Torsionswinkel OLftir gauche-Barriere und gauche-Konformer sowie Energiewerte beiden Torsionsbarrieren und die Isomerisierurzg von 1,3-Butadien Torsionrwinkel a des gaucheKonformeren(‘) NMRSpektroskopie I321 IR-Spektroskopie 133-361 Kalorimetrie 1361 Westheimer-HendrickaonWibeq-Verfahren [ 37 ] Ab Mtio [381 Ab initio [391 CNDO (Geometrie 1) r = konst. co&-Variation CNDO (Geometric 2a) P = konst. cos2cr-Variation CNDO (Geometric 2b) r = konst. cos%.Variation

Torsionswinkel (Y der gaucheBarriere (O)

& - Egauche (kJ mol-‘)

Barriere der homerisierung (W mol-‘)

fti die _figauctta -EUUI (kJ mol-‘)

28

90

3.8

20.5 28.9

8.8 7.1-10.4 9.6 lo.s

35 40

80 100

3.3 2.1

29.9 21.1

10.9 11.7

60 30

140 90

lK.9 6.3

0.8 31.4

-2.s 7.1

60 20

140 90

8.0 1.4

1.7 31.4

-2.6 4.7

60 30

140 90

9.2 3.4

1.7 34.7

-2.0 3;4

20

0

4

180 Torsmswmkel

a (Grad1

Abb. 4. Berechnete Potentialfunktion von 1,3-Butadien. Geometrie 1: (-) (----) co&x-Variation nach (5).

+-2Tz-Fe Torsaw+mkel

Ii30 L) (Grad)

E(a) fii die Rotation urn die zentrale C-C-Bindung t-s = konst.; (.....) cos a-Variation nach (1) und (3);

Abb. 5. Berechnete Potentialfunktion E(a) fir die Rotation urn die zentrale C-C-Bindung von 1,3-Butadien. Geometrie 2a und 2b: (- ) rz = konst.; (.....) cos a-Variation nach (1) und (3); (----) co&-Variation nach (5).

Geometrie la. C-C: 1.4615 A; C=C: 1.3382 W (nach PPP-Berechnungen); C-H: 1.094 A; alle Winkel120”. Geometrie 2~. C-C: 1.467 A; C=C: 1.344 A; C-H: 1.094 A; LC=C-C: 123.2”; LC=C-H: 119.5“ [30]. Geometrie 2b. Wie Geometrie 2a, bis auf C-C: 1.440 A (= r!jNDo). BIPHENYL

Der Torsionswinkel von Biphenyl betr%gt in der Gasphase nach einer Elektronenbeugungsuntersuchung 42” [40], w&rend das Molekiil im K&all planar vorliegt [41-431. Im gel&&en &stand wurden mittels IR- und UV-Spektroskopie [44,45] sowie polarisierter Rayleigh-Streuung [46] Winkel im Bereich von 30-45” erhalten. Die Torsionsbarriere bei 0” liegt nach einer Ramanspektroskopischen Untersuchung in der Gasphase [47] bei etwa 8 kJ mol-l. In der gleichen Grijaenordnung liegen mit 6.3 bzw. 10.5 kJ mol-’ die Energiewerte einer ab initio- und einer NDDO-Rechnung [48,49].

272

I

I

0 Torslonswinkel a (Grad

1

15

”

I

30

”

I

I

45

60

Ton!onswmkel

‘1,

t

75

o (Grad)

Abb. 6. Berechnete Potentialfunktion E(a) fii die Rotation urn die zentrale C-C-Bindung von Biphenyl. Geometrie 1: (-) rz = konst.; (-----) co&-Variation nach (5). Abb. 7. Berechnete Potentialfunktion E(a) fiir die Rotation urn die zentrale C-C-Bindung von Biphenyl. Geometrie 2a und 2b: (-) r, = konst.; (.._..) co8 ar-Variation nach (1) und (3); (-----) cosf -Variation nach (5).

Mit der CNDO-Methode erhielten verschi‘edene Autoren bei konstanter Zentralbindungstinge einen Torsionswinkel von 90” [ 14-161. Beriicksichtigt man jedoch die kontinuierliche Vertinderung der Zentralbindungskinge mit dem Torsionswinkel, so erhllt man in guter ~bereinstimmung mit der Elektronenbeugungsuntersuchung ftir die verschiedenen Eingabegeometrien Torsionswinkel von 35-45”. Fiir die Torsionsbarriere werden mit 12.2,5.9 und 8.4 kJ mol-’ Energiewerte erhalten, die im Rahmen der ab initio- und NDDOsowie der Raman-spektroskopischen Resultate liegen. Wir fiihrten - wie beim But&en - such bei diesem Molekiil zwei Konformationsberechnungen mit unterschiedlichen Eingabegeometrien durch. Geometiie 1. C-C&Q 1.40 A; C-H: 1.10 W; C--Czentr.: 1.4723 A (PPP-Resultat); alle Bindungswinke1120°. Die hier benutzte Zentralbindungstinge entspricht such etwa dem aus CNDO-Berechnungen ermittelten Wert. Geometrie 2a. a = 1.4966 A; b = 1.3977 A; c = 1.3874 A; d = 1.3785 A; e = 1.084 8; /I = 119.40”; 7 = 119.80”; 6 = 120.26”; e = 117.35”; 5 = 121.20”; q = 120.40”; 8 = 119.48” [42]. Geometrie 2b. Wie Geometrie 2a, au8er C-Czenti.: 1.475 A (= rfNDo).

!

273 TABELLE 2 Torsionswinkel (Ydes stabilsten Konformeren sowie Energiewerte frir die Torsionsbarriere bei 6” van Biphenyl Torsionswinkel a (“) Elektronenbeugung [ 40 ] Raman-Spektroskopie [47 ] IR-Spektroskopie [44] Polar. Rayleigh-Streuung [ 46 ] Ab initio [48] NDDO [49] CNDO (Geometrie 1) r = konst. co&-Variation CNDO (Geometrie 2a) r = konst. cos%~Variation CNDO (Geometrie 2b) r = konst. co& -Variation

Energiebarriere (kJ mol’)

42 8 45 i 15 31 32 45

6.3 10.5

90 45

22.5 12.1

90 37

14.2 6.3

90 35

17.2 8.8

ACROLEIN

Acrolein liegt nach Elektronenbeugungsuntersuchungen vorwiegend in der planaren oder nahezu planaren trans-Konformation vor [31, 501. In den letzten Jahren haben verschiedene Arbeiten einen geringfiigigen Ant&l einer scis- oder gauche-Form im Gleichgewicht mit der s-trans-Form nachgewiesen [ 51-531. Fur die Torsionsbarrieren wird auf Grund einer massenspektrometrischen [543 und einer UV-spektroskopischen Untersuchung [51] 27.2 bzw. 21.0 kJ mol-* angegeben. Aus denselben Arbeiten sowie einer NMR-spektroskopischen [ 551 und einer Ultraschall-Untersuchung [ 561 resultiert eine Isomerisierungsenergie von 12.1-26.2 kJ mol-‘. Bei der Konformationsberechnung von Acrolem’mit der CNDO-Methode bei konstanter Bindungsltinge [19] erh$ilt man eine Potentialfunktion (Abb. 8), nach der die gauche-Form mit einem Torsionswinkel von 50-60” das stabilste Konformere bildet, wihrend die planare s-trams-Form mit einer kaum ausgepriigten Energiemulde einen urn 5.4 kJ mol-* hijheren Energieinhalt aufweist. Eine Barriere urn 90” existiert nicht.

274

II

0

30

‘I’,

IT

60

90

Torsionswmkel

’

I

I

s

120

I

150

’

1

180

a (Grad)

Abb. 8. Berechnete Potentialfunktion Acrolein, Geometrie la und lb: (-)

E(cy)fii die Rotation um die C-C-Bindung von r, = konst.; (-----) cosf-Variation nach (6).

Unter Beriicksichtigung der Bindungskingenvariation nach (6) ergeben sich nach der CNDO-Methode aIs stab&&e Konformere eine scis- und eine s-tmnsForm, die bei 90” durch eine Energiebarriere mit einer HBhe von 21.4 bzw. 26.4 kJ mol-’ voneinander getrennt sind; dieses Ergebnis steht in guter Ubereinstimmung mit den experimentellen Befunden. Trotz dieser wichtigen Verbesserung der CNDO-Ergebnisse kann ailerdings die Isomerisierungsenergie noch nicht richtig wiedergegeben werden: das stabiiste Konformere ist hiemach die s-&z-Form, die gegeniiber der s-truns-Konformation einen urn 2.5 kJ mol-’ -. ..r --. giinstigeren Energiemhah aufweist. Die Ursache .dieses Versagens durfte in einer unzureichenden Beriicksichtigung der Wechselwirkungen der einsamen Elektronenpaare des Sauerstoffs liegen [57,58]. Geometric la. C-C: 1.478 A; C=O: 1.208 A; C=C: 1.335 A; C-Hvin: 1.094 A; C-Hdd: 1.123 A; LC-C=C: 121.0”; LC-C=O: 124.0”; LC=C-H: 120.7”; LH-C=O: 122.3” [31]. Geometric lb. Wie Geometrie la, bis auf C-Czenti.: 1.445 A; (= rfNDo). GLYOXAL

o=c

i

P

/

CEO

H

-.

H\c+T!H (

to

27s

Nach Elektronenbeugungs[ 591 und IR-spektroskopischen Untersuchungen [60] kann die planare s-trans-Form aIs das stabilste Konformere des Glyoxals angesehen werden. Die gleichzeitige Existenz eines scis-Konformeren zeigen die Rotationsanalysen einiger Elektronenbanden [ 611 sowie das Mikrowellenspektrum [62,63] . Zwei ab initio-Rechnungen [64, 651 geben fur die Isomerisierungsenergie mit 26.8 bzw. 12.5 kJ mol-’ sehr unterschiedliche Ergebnisse. Fiir die Torsionsbarriere bei 90” werden Werte von 33.0 bzw. 26.1 kJ mol-’ erhalten. tram

C/S

0

30

60

90

Torslonswtnkel

120 Q

150

180.

(Grad)

Abb. 9. Berechnete Potentialfunktion E(a) fiir die Rotation urn die zentrale Einfachbindung von Glyoxal. Geometrie la und lb: (-) rz = konst.; (-----) co&-Variation.

Bei Konstanthaltung der Zentralbindungslgnge ergibt die CNDO-Methode im Widerspruch hierzu wiederum das urn 90” verdrillte Konformere als die stabilste Form. Da sich beim Glyoxal die mit 1.525 A besonders lange Zentralbindung [ 311 nach der von Hiifelinger entwickelten BindungsordnungsBindungshingen-Beziehung nicht mehr vetindern lie& konnte mit dieser Geometrie keine co&-Variation durchgefihrt werden, doch lie13sich mit dem mittels der CNDO-Methode berechneten Wert der ZentralbindungsBinge rtNDo (1 .445 A) die cos2a-Variation verwirklichen. Danach ergeben sich zwei stabile Konformere : eine s-trans-und eine s-cis-Form, die beide planar vorliegen. Wie beim Acrolein weist allerdings such hier das cis-Konformere wegen der gleichen Ursache den giinstigeren Energieinhalt auf. Die Energiebarriere liegt mit 21.5 kJ mol-l etwa in der gleichen GrGBenordnung wie bei den ab initioRechnungen. Geometrie la. C-C: 1.525 A; C=O: 1.207 A; C-H: 1.117 A; LC-C=O: 121.6”; LC-C-H: 112.2” [31]. Geometrie lb. Wie Geometrie la, bis auf C-C: 1.445 A (= rENDo).

276 BENZALDEHYD

Fiir den Benzaldehyd wurde durch Mikrowellen-, IR- und NMR-spektroskopische Arbeiten eine Torsionsbarriere im Bereich von 19.5 bis 33.1 kJ molMi gefunden [ 66-691. Eine ab initio-Rechnung ergab in obereinstimmung hiermit 27.7 kJ mol-’ [70]. Der sichere experimentelle Nachweis, ob die Verbindung in der planaren Form oder leicht verdrillt vorliegt, wurde noch nicht erbracht. Gropen und Seip [14] gaben als Resultat der CNDO-Rechnung ein Energieminimum bei 90” und eine Energiebarriere bei 0” an. Eine Variation der Geometrie, die die durch die Torsion verursachte Abnahme der Konjugation beriicksichtigt, nahmen Sommer et al. [71] bei dem am Sauerstoffatom protonierten Benzaldehyd vor und erzielten hierbei ein mit den NMR-spektroskopischen Resultaten iibereinstimmendes Ergebnis. Wir erhielten mit unserer Bindungskingenvariation nach (6) fiir das neutrale Molekill unter Verwendung der Eingabegeometrien la und lb eine Barriere von 16.9 bzw. 23.5 kJ mol-’ bei 909 Im Falle des Benzaldehyds, bei dem die Differenz zwischen ryp und rzNDo mit 0.35 W recht deutlich ist, erhalt man also fiir die Torsionsbarriere bei Verwendung von rzNDo statt rp” einen mit den experimentell ermittelten Daten besser iibereinstimmenden Wert.

,,y; -

25-

,*

T

I I/

z E 2

20-

%

15-

,’

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c’

,,’

,’

I’

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,’ ,,; ,’ ,,,’ I b

Ls

5-

0 Torslonswlnkel

a (Gmd)

Abb. 10. Berechnete Potentialfunktion E(O) ftir die Rotation urn die zentrale C-C-Bindung von Benzaldehyd. Geometrie la und lb: (-) r, = konst.; (----) cos’a-Variation nach (6).

Geometrie la. C-Czentrs: 1.480 A; C-Cring: 1.397 A; C-Hring: 1.084 A;

C-Htid: 1.193 8; C=O: 1.2118; LC-C=O: 123.3”; LH-C-C: 124.6”; alle sonstigen Winkel 120” [68]. Geometrie lb. Wie Geometrie la, bis auf C-Czentr: 1.45 a (= rFNDo).

277

Vom Styrol existieren bisher erst recht wenig experimentell ermittelte Daten. Einer refraktometrischen und einer Raman-spektroskopischen Untersuchung zufolge kijnnte das Molekiil planar vorliegen [ 72,731, Eine genauere Strukturuntersuchung ist LB. von der vergleichbaren Verbindung Stilben bekannt. Hier tritt nach Elektronenbeugungsuntersuchungen eine Torsion der beiden Einfachbindungen urn 43” bei der cis- und urn 30” bei der trans-Form auf [74,75]. Die Torsionsbarriere wird bei Styrol auf Grund einer IR- und einer Raman-spektroskopischen Untersuchung [72,69] mit etwa 4.3 bzw. 7.5 kJ mol-i angegeben. Aus einer ab initio-Rechnung resultiert eine Energiedifferenz zwischen 0” und 90” von 18.5 kJ mol-l [70].

Torslonswinkel

a (Grad)

Abb. 11. Berechnete Potentialfunktion E(a) fiir die Rotation urn die zentrale C-C-Bindung von Styrol. (-) rz = konst.; (-----) co&-Variation nach (5).

Wie in den anderen Falen ergibt such hier die CNDO-Methode ein Energieminimum bei 90”. Nit der Bindungstingenvariation (6) erhat man dagegen fiir 90” eine Energiebarriere, wtirend das urn etwa 30” verdrillte Molekiil die stabilste Form darstellt. Die Hiihen der Torsionsbarrieren bei 0” und 90” betragen 5.0 bzw. 18.0 kJ mol-‘. Auf Grund der Tatsache, dalj das Vorliegen der planaren Struktur keineswegs gesichert ist und bei Verbindungen, die eine analoge sterische Anordnung der Wasserstoffatome besitzen (cis-Butadien (b), Pans-Stilben (c)) eine deutliche Verdrillung von etwa 30” vorliegt, erscheint dieses Ergebnis sicherlich nicht unrealistisch.

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Geometrie. a = 1.340 A; b = 1.468 A; c = 1.405 A; d = 1.40 A; e = 1.40 A; C-H: 1.10 A [76] ; alle Winkel 120”.

a

Abb, 12. Molekiile mit cis-Diensystem. SCHLUSSBETRACHTUNG

Wie anfangs ausgefiihrt, ist die CNDO-Methode mit der gebtiuchlichen Parametrisierung nicht in der Lage, die Konformation von ungesiittigtec Molekiilen, deren Elektronendelokalisierung konformationsabhiingig ist, in Ubereinstimmung mit den experimentell ermittelten Daten zu berechnen. Vielmehr resultieren statt der experimentell nachgewiesenen planaren oder leicht verdrillten Formen Torsionspotentialkurven mit einem Minimum bei 90’. Fiir diese vijllig unzutreffenden Aussagen kiinnten zwei Ursachen verantwortlich sein: (a) oberbetonung der abstogenden Wechselwirkung von Wasserstoffatomen bzw. der einsamen Elektronenpaare des Sauerstoffs; (b) mangelnde Beticksichtigung des Einflusses der Torsion auf die konjugative Wechselwirkung. Da6 (b) entscheidend fiir das Versagen der CNDO-Methode bei den besprochenen Verbindungen ist, hat die vorliegende Arbeit gezeigt. Die gegenseitige Torsion von zwei ungelttigten Teilsystemen urn die formale Einfachbindung, die sie verkniipft, fihrt zu einer Abnahme des partiellen Doppelbindungscharaktrs dieser Zentralbindung, die etwa proportional cos20r beschrieben werden kann. Der Versuch, diesen Konjugationsverlust empirisch derart in die CNDO-Berechnungen einzubeziehen, da6 mit zunehmender Torsion eine entsprechend verhinge&e Zentralbindungskinge mit sonst gleichbleibender Geometrie eingegeben wurde, erbrachte dann such realititsgerechtere Ergebnisse: statt der Energieminima bei 90” resultierten aus den CNDO-Berechnungen jetzt Diederwinkel und Torsionsbarrieren, die mit den experimentellen Befunden in guter Ubereinstimmung stehen. Eine SchwZiche, die den Resultaten von Acrolein und Glyoxal jedoch weiterhin anhaftet, liegt in der ungeniigenden Beriicksichtigung der freien Elektronenpaare [ 57, 581 des Sauerstoffs. So erhlilt man mit der cos2a-Variation ftir diese beiden Molekiile zwar Torsionsbarrieren, die mit den bisherigen experimentellen Daten iibereinstimmen, doch gibt die Rechnung bei diesen beiden Verbindungen das scis-Konformere als die energietimere Form an im

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Gegensatz zu der experimentell nachgewiesenen s-trams-Form als der am &irk&en vorliegenden Konformation. Fiir die betrachteten Molekiile wurden die Berechnungen zum einen mit einer aus experimentellen Untersuchungen bekannten Zentralbindungsllinge r,exp, zum anderen mit einer mit der CNDO-Methode berechneten Zentralbindungslfinge rzCNDo durchgefiihrt. Beim Butadien, Biphenyl, Acrolein und Styrol ergeben sich auf Grund der relativ geringen Differenzen zwischen rYp und rzNDo keine wesentlichen Unterschiede im Verlauf der Torsionspotentialkurven und in der Hiihe der Energiebarrieren. Stirkeren EinfluB hat die Verwendung von r,CNDo jedoch bei Benzaldehyd und insbesondere bei Glyoxal: im ersten Fall lie13sich auf diese Weise eine verbesserte Hijhe der Torsionsbarriere bei 90” errechnen; bei Glyoxal war wegen dessen extrem groljer Zentralbindungsliinge re,Xp= 1.525 A nur mit rtNDo = 1.445 W eine Berechnung unter Beriicksichtigung der Bindungsltingenvsriation nach (6) miiglich. Diese Beispiele bestitigen die eingangs erwZihnten Griinde fiir die Wahl der Zentralbindungstinge rzCNDo als Basiswert fir die co&-Variation. Neben der CNDO-Methode, mit der sich Konformationsberechnungen mit vergleichbar geringem Rechenaufwand durchftihren lassen, sind eine Reihe von weiteren zumeist aufwendigeren Allvalenzelektronen-Verfahren bekannt. Da die erforderliche Rechenzeit in vielen Filllen ein entscheidendes Kriterium fiir die Auswahl der Rechenmethode ist und die in dieser Arbeit vorgelegten Ergebnisse mit den Resultaten der umfangreicheren Verfahren durchaus vergleichbar sind, kann die CNDO-Methode mit der hier geschilderten empirischen Erweiterung zur Berechnung der Torsionspotentialkurven konjugierter Molekiile bei relativ miil3igem Aufwand mit Nutzen herangezogen werden. ANHANG

Fiir die Berechnungen benutzten wir das ZDO-Programm “CNINDO”, welches vom Quantum Chemistry Program Exchange (QCPE) zur Verfiigung stand, in einer doppelt genauen Version von J. Hunter (Heriot-Watt University, Edinburgh) die zur automatischen Berechnung von Torsionspotentialkurven von H. Braun [21] erweitert worden war. Dabei wurden die in das Rechenprogramm eingebauten Parameter verwendet. Alle Rechnungen wurden mit der Univac 1108 Rechenanlage der Gesellschaft fiir wissenschaftliche Datenverarbeitung, Giittingen, durchgeflihrt. Wir danken Herm Dr. V. Dyczmons (G%ingen) fiir wertvolle Hinweise. J. J. dankt dem Fonds der Chemischen Industrie Frankfurt/M., flir ein Chemie-Fonds Stipendium. LITERATUR 1 2 3 4

J. J. J. J.

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