Zum chemischen transport von Ge MIT H2O

Journal of Crystal Growth 55 (1981) 599—610 North-Holland Publishing Company

599

ZUM CHEMISCHEN TRANSPORT VON Ge MIT H20 * Günter SCHMIDT und Reginald GRUEHN Institut für Anorganische und Analytische Chemie der Justus-Liebig-Universitat Giessen, Heinrich-Buff-Ring 58, D-6300 Giessen, West Germany Received 23 Aprll 1981

The chemical transport of Ge with H20 is based on the endothermic reaction Ge5

+

H2Og =n’(GeO)~+H2

withn

1,2,3.

(1)

Investigations in a closed system show that in a temperature gradient Ge is deposited as a micro crystalline coating with acicular crystals adherent to it. The shape of the crystals depends on the H20 concentration and temperature. Under the present conditions no kinetic inhibition of the phase transfer reactions exists. The calculations of the steady state for both temperatures are carried out with an iterative method which takes into account the mutual interaction of the processes in source and sink.

1. Einleitung

Gesarntdruck und von der Temperatur

Die überraschende Kompliziertheit der Verhältnisse beirn chemischen Transport [1] im Temperaturgefalle mit den Ausgangsbodenkorpern Ge02 + Ge, die zu einer eingehenden Untersuchung fUhrte 2,3], zeigt auch em Vergleich der unterschiedlichen Abscheidungen bei folgenden Experimenten (a, b) irn Temperaturgefalle 1123 1023 K: (a) Bei Füllung der Transportampulle mit Inertgas (z.B. Ar) erfolgt die Abscheidung von Ge02 + Ge über eine komproportionative Sublimation im Verhältnis 1: 1. (b) Bei Fullung mit Wasserstoff (1 atm; 298 K) tritt aus dern heterogenen Bodenkarper em chemischer Transport von phasenreinem Ge02 em. Die vorangehenden Untersuchungen [2,31liessen darauf schilessen, dass Ge bei Zugabe von H2 o in analoger Weise unter Beteiigung der gasformigen Teilchen H2 0, H2 und (GeO)~ (n = 1, 2, 3) im Ternperaturgefdlle wandert. Experimente!le Angaben zum Redox-Transport von Ge lagen zu Beginn unserer Untersuchungen nicht vor. Das nun gewonnene Beobachtungsmaterial und der Vergleich mit Modelirechnungen liefert in Abhdngigkeit von der H20-Ausgangskonzentration, vom

über den Ablauf des Transportes, uber die auftretenden Bodenkörper sowie die Transportraten. Urn den Einfluss der Phasendurchtrittsreaktionen kennenzulernen, werden die experirnentellen und die auf der Basis der stationären Zustände berechneten Trans. portraten verglichen, wobei zur Ermittlung der Bodenkorper und Berechnung der Partialdrucke das Rechenprogramm EPCBN von Noläng und Richardson [4—6]herangezogenwurde. Die stationaren Zustãnde, auf deren Basis der chernische Transport abläuft, werden im Model! durch em iteratives Verfahren bestimmt und mit den in den Anfangszuständen vorliegenden Partialdrucken und Bodenkarpern verglichen. Die Berechnung der Transportraten wird mit einem modifizierten Diffusionsmodel! unter BerUcksichtigung der Wechselwirkungen zwischen den beiden Subräumen der Transportampulle durchgefUhrt, wobei neben der Diffusion auch die Stromung erfasst wird.

—~

—

*

Teil der Dissertation G. Schmidt, Giessen, West Germany.

0022-0248/81 /0000—0000/$02.5 0 © 1981 North-Holland

—

Aussagen

2. Grundlagen 2.1. Transportm~iell Liegt bei einem chemischen Transport im Temperaturgefalle (geschlossenes System) keine nennens-

600

G. Schmidt, R. Gruehn

/ Zum chemischen

werte kinetische Hemmung vor, d.h. sind die Phasendurchtrittsreaktionen bei T2 und T1 nicht geschwindigkeitsbestimmend, so lässt sich der experimentelle Ver!auf in der bekannten Weise auf der Grundlage der Wanderung der gasförmigen Teilchen durch Diffusion und Strömung beschreiben; Konvektion (~P< 5 atm, LXT < 100 K, waagrechte Lage der Transportampulle) und thermische Gasmischung (~P> 0.1 atm, T < 1200 K) haben wir vernachlassigt. Ursache der Diffusion sind Partialdruckgradienten als Folge der unterschiedlichen Gleichgewichtslagen bei den Temperaturen T2 und T1 (wie bei Schafer [1] wird die höhere Temperatur mit T2 bezeichnet). Eine Strömung der gesamten Gasmasse kann durch Unterscheide der Diffusionskoeffizienten (induzierte Gasphase, die im Temperaturgradienten einen entStromung) sowie durch Molzahlãnderungen in der Gasphase, die im Temperaturgradienten einen eintsprechenden Gesamtdruckgradienten zur Folge haben, hervorgerufen werden. Diffusion und Strömung bewirken den Massetransport über die Gasphase und erreichen im stationären Zustand, der dadurch gekennzeichnet ist, dass sich die Zusammensetzung der Gasphasen im zeitlichen Mittel in den beiden Subräumen nicht mehr verändert, unter weitgehendem Abbau des Gesamtdruckgradienten konstante Werte. Die exakte Berechnung stationarer Zustande, die eine quantitative Berücksichtigung der Wechselwirkung zwischen Diffusion, Stromung und Gleichgewichtseinstellung (bei T2 und T1) erfordert, ist ohne grosseren Rechenaufwand nicht moglich und scheitert in den meisten Fallen an der fehlenden Information über individuelle Diffusionskoeffizienten in der “aktuellen” Gasphase und Uber das Stromungsverhalten in der Transportampulle. Naherungsweise ldsst sich die Transportleistung eines Systems auf der Basis des Diffusionsmodells von Schafer [1] berechnen, wobei die Strömung durch EinfUhrung der “Löslichkeit A des Bodenkörpers in der Gasphase” (A-Modell~[7] berücksichtigt wird. Da in diesem Model! ein mittlerer Diffusionskoeffizient D0 verwendet wird, führen grössere Differenzen der Diffusionskoeffizienten, besonders bei hohem Strömungsanteil durch Moizahianderung, zu Abweichungen, wenn mehrere Teilchen mit vergleichbaren Partia!drucken der Gasphase In solche~ Fallen sindin durch die imvorliegen. folgenden

Transport von Ge mit H

20

beschriebene Erweiterung des Modells bei [2,8] bessere Ergebnisse zu erwarten: Die Partialdruckdifferenzen werden für die stationären Zustdnde berechnet, die sich bei Erhaltung einer identischen Massenbilanz hinsichtlich der Lösungsmittelatome in beiden Subrdumen einstellen würden (vgl. Abschn. 2.2.). Da der Massetransport durch Strömung auch bei geringen Gesamtdruckgradienten (z.B. z~P~iO~atm) den Transport durch Diffusion der Teilchen (i) im “normalen” Partia!druckgradienten (L~P(i)< i0~ atm) übersteigen würde, kann vorausgesetzt werden, dass der Transport in Strömungsrichtung hinreichend schnell und damit nicht geschwindigkeitsbestimmend ist. Als geschwindigkeitsbestimmender Schritt wird der Berechnung der Transportrate die ausschliesslich auf Diffusion beruhende Wanderung entgegen der Stromung zugrundegelegt. Da daran in den meisten Fallen nur em Teilchen beteiligt ist, wird im Diffusionsmodell dann nicht mehr mit einem mittleren Diffusionskoeffizienten, sondern mit dem individuellen D-Wert dieses Teilchens gerechnet (Berücksichtigung der Strömung durch Anwendung des XModells; vgl. Abschn. 2.3). Eine extreme Situation liegt vor, wenn das entgegen der Stromung diffundierende Teilchen einen relativ hohen D-Wert hat (z.B. H2 [3]) und zugleich eine hohe Stromung herrscht. In diesem Fall wird die pro Zeiteinheit zurückdiffundierende Teilchenzahl durch die überproportionale Beteiigung an der Strömung starker vermindert, als mit dem X-Modell erfasst wird, so dass wie im Beispiel des Ge02-Transports mit H2 [3] die berechneten Uber den experimentellen Transportraten liegen. Die Festlegung der Stromungsrichtung, die bei dieser Methode emdeutig sein muss, ist unproblematisch, wenn induzierte Stromung (unterschiedliche D-Werte) und Stromung aufgrund von Molzahlanderungen gleichgerichtet sind (vgl. [3]). Andernfalls lasst sich die Richtung der resultierenden Strömung nur abschãtzen, wenn eine Teilströmung deutlich überwiegt. Im vorliegenden System ist die Anwendung des beschriebenen erweiterten Modells problematischer als beim Ge02 -Transport mit H2 [3], da beide Teilstromungen entgegengesetzt und von der gleichen Grossenordnung sind. Es wird desha!b mit einem geschatzten mittleren Diffusionskoeffizienten der Gasphase von D0 = der 0.1 2 s~gerechnet. Bei einer exakten Berechnung cm Transportrate müsste jedoch berücksichtigt werden,

G. Schmidt, R. Gruehn / Zum chemischen Transport von Ge mit H

20

dass sich der D0-Wert mit der Gasphasenzusammensetzung andert (Abschn. 4.2).

601

in beiden Subräumen die g!eiche Anzahl von Bodenkorpern auf (gleiche Anzahl von Freiheitsgraden 3’) und ist f ~ 2, so können die Gleichgewichtslagen durch getrennte Berechungen der Subraume ermittelt werden (Methode A). B!eibt im Transportverlauf (stationärer Zustand) die Anzahl der Bodenkarper im Quellenraum konstant und tritt im Abscheidungsraum ein Bodenkarper weniger auf(Quelle: f; Senke: f+ 1) oder istfl~Senke)> 2, so ist die Berechnung der Gleichgewichtslage im Abscheidungsraum nur durch Kopplung der beiden Subraume T2 und T1 Uber eine Massenbilanz der Lösungsmittelatome moglich [8,15]. Dabei ist es ausreichend, eine einseitige Beeinflussung derart zu berücksichtigen, dass mit Hilfe der Gasphase des Quellenraumes die G!eichgewichtsphasen der Senke ermittelt werden (Methode B). Andert sich die Anzahl der Bodenkorper (Zahi der Fretheitsgrade 3’) im Verlauf des Transports (z.B.: Que!le: f f + 1, Senke: f+ I -+f), so ist nach dieser Methode nur der Anfangszustand des Systems der Berechnung zugänglich [2,3]. Die stationäre Gleichgewichtslage der Quelle ist hierbei von der Geichgewichtslage der Senke abhangig. Die Erfassung des stationaren Zustands, der die Grundlage des chemischen Transports ist, erfordert die BerUcksichtigung einer gegenseitigen Wechselwirkung der beiden

2.2. Berechnung der Gleichgewichtslagen in den Subräumen T2 und T1 Grund!age der Modelirechnung ist die Kenntnis der Gleichgewichtslagen in den beiden Subraumen T2 und T1. In der vorliegenden Arbeit wurden alle Gleichgewichtsberechnungen mit dem Programm EPCBN von Nolang und Richardson (Universitat Uppsala, Schweden), das auf der Methode des Minimums der freien Enthalpie beruht [4—6], durchgeführt. Dieses Programm berechnet die G!eichgewichtspartia!drucke und ermittelt die Gleichgewichtsbodenkärper bei vorgegebenen Molzahlen der Ausgangsstoffe auf der Basis der ~~H- und S°-Werte unter Berücksichtigung der Koeffizienten der Cp-Funktion in Abhangigkeit von Druck und Temperatur, die beliebig varüerbar sind. Dabei können alle moglicherweise auftretenden gasformigen Teilchen und Bodenkärper erfasst werden. In Tabelle 1 sind die thermochemischen Daten der Substanzen, die bei den vorliegenden Untersuchungen von Bedeutung sind, zusammengeste!lt. Tritt bei einem Transport (geschlossenes System)

-~

Tabelle 1 Thermochemische Daten Substanz

H2,g H2Og 02 g Ge~ Ge02(hex) Ge02(tetr.) b) GeOg c) (GeO)2,g d) (GeO)3,g

~298

(kcal)

(cI)

0 57.95 0 0 —132.6 —139.4 —10.8 —64.6 117.5

31.21 45.11 49.0 7.45 13.15 10.1 53.5 75.1 99.3

Aa)

B

6.52 7.17 7.16 5.98 11.2 9.10 8.85 17.7 26.5

0.78 2.56 1.00 0.82 7.17 7.0 0 0 0

C

0.12 0.08 —0.40 0.56 0 0 —1.35 —2.7 —4.05

Lit.

[91 [9] [9] [9] [9;10] [10] [13] [14] [14]

a) Die Temperaturabhãngigkeit von Enthalpie wird über die Koeffizienten A, B und C mit der folgenden Cr-Funk3 T+ C xund 105 Entropie T2. b) tion Da bei allen Transportexperimenten beschrieben: C~=A +B x i0 mit H 2 [21 nur die hexagonale Modjfikation auftrat, wurde auch in den vorliegenden Systemen nur diese Form mit in die Gleichgewichtsberechnungen einbezogen. c) Festes GeO ist unter Gleichgewichtsbedingungen bei den vorliegenden Temperaturen nicht stabil [11,12]. d) Die Koeffizienten der C~-Funktionenvon (GeO)2,g und (GeO)3,g wurden als Vielfache der Koeffizienten der C~-Funktionvon GeOg angenommen. Wie em Vergleich der mit diesen Funktionen berechneten Daten mit gemessenen Einzelwerten [14] zeigt, ist die N5herung brauchbar.

G. Schmidt, R. Gruehn /Zum chemischen Transport von Ge mit H

602

20

Tabelle 2 Ausgangsparameter der Gleichgewichtsberechnung

die Berücksichtigung einer einseitigen Beeinflussung (in Stromungsrichtung) ausreichend.

Ausgangsparameter

Getrennte Subräume

2.3. Berechnung der Transportraten

Bei T2 Bei T1

T2 ~P; n(X); n(A) T1 ~P; n(X); n(A)

Einseitige Wechselwirkung T2 ~F; n(X); n(A) T1 ~P; Molzahlen der gasf. Substanzen der Subraums T2

_____________________________________________ G!eichgewichtsraume, die auf iterativem Weg über die Erstellung einer Massenbilanz erreicht werden kann (Methode C). Dabei ist zu beachten, dass alle drei Methoden (A, B, C) zwar nur bei gleicher Grösse der Diffusionskoeffizienten al!er Teilchen exakte Ergebnisse liefern, jedoch eine naherungsweise Berechnung auch im vorliegenden System gestatten (vgl. Abschn. 2.1). In Tabelle 2 sind die Ausgangsparameter für die Gleichgewichtsberechnungen bei getrennter Erfassung der Subrãume bzw. einseitiger Wechselwirkung zusammengefasst. Tabelle 3 bringt schematisch die iterativen Schritte einer Berechnung unter BerUcksichtigung einer beidseitigen Wechselwirkung. Der Iterationszyklus wird abgebrochen, sobald durch weitere Schritte keine Verschiebung der Gleichgewichtslagen in beiden Subraumen mehr erfolgt. 1st die Zahl der Freiheitsgrade im stationaren Zustand in einem der beiden Subraume bekannt und eindeutig festge!egt, so kann durch gezie!te Vor-

Für die schematische Transportreaktion (2) kann die Berechnung der Transportraten mit den Gleichungen (3) bis (5) erfolgen [1,7]. Die Grundlage bilden dabei die Gleichgewichtspartialdrucke, die nach einer der genannten Methoden (Abschn. 2.2) berechnet werden, , A + k B = C (2 S g I g 1 qtD z~P(C) n(A) =1 sRT (Mo!) (3) ,

mit n(A) = Mole transportierter Substanz; i, / = stöchiometrische Koeffizienten des Transportgleichgewichts; = Querschnitt 2); t = qVersuchsdauer (s); der D = Diffusionsstrecke Diffusionskoeffi(cm der Gasmischung (cm2 s_i); ~.P(C) = Partialzient druckdifferenz des Tellchens C im Temperaturgefa!le (atm); s = Lange der Diffusionsstrecke (cm); R = Gaskonstante (82.05 cm3 atm K~); T = mittlere Temperatur der Diffusionsstrecke (K). Mit Hilfe der halbempirischen Gleichung (4) kann der Diffusionskoeffizient D in Relation zu Standardbedingungen gesetzt werden [1]: D=D

~ °

~

(T\m \j’ 0

gabe der Daten für die zu erwartende G!eichgewichtslage das iterative Verfahren entscheidend abgekürzt werden. Dabei darf jedoch die Massenbilanz nicht verandert werden. Bei einem Transport im offenen stromenden System ist in allen Fallen

J

mit D0 = Diffusionskoeffizient bei ~P0 und T0, ~P0 = 1 atm, T0 = 273 K, m = 1 .8 (Mitteiwert). Durch EinfUhren der “Lös!ichkeit des Bodenkörpers in der Gasphase” wird der Faktor ~.P(C)

Tabelle 3 Iterationschritte für eine endotherme Transportreaktion Schritt

Temperatur a); Druck

Ausgangssubstanzen

Errechnete Gleichgewichtszusammensetzung

1 2 3 4 N N

T2 T1zF T2 zF T1~P T2 ~P T1 ~

Ausgangsbodenkörper; Transportmittel Gasphase(1) BK(1);Gasphase(2) BK(2);Gasphase(3) BK(N — 2);Gasphase(N — 1) BK(N — 1); Gasphase(N)

BK(1); Gasphase(1) BK(2);Gasphase(2) BK(3);Gasphase(3) BK(4);Gasphase(4) BK(N);Gasphase(N) BK~N+1);Gasphase~N+1)

+

1

a) T2 ist die Temperatur des heisseren (Ausgangs-) Teiles der Ampulle, T1 die Temperatur des weniger hcissen Teiles.

G. Schmidt, R. Gruehn /

Zum chemischen

durch den Ausdruck z~A(C)~F(L)~ ersetzt [7]. Die Grössen bedeuten: ~X(C) = Differenz der Lös!ichkeiten X(C)2 X(C)1 bei den Temperaturen T2 und —

=

X(C)1 ~P(L) atome

/

P(C) ~P(L) bei T2 P(C) /~P(L)bei T1

=

Summe der Partialdrucke der Losungsmittel1

= ~

/ I~~P(L)2 ± ~P(L)i)

Dabei ldsst sich zeigen, dass die Losungsmitte!menge L auf ein Bezugsatom, das nicht im Bodenkorper enthalten ist, normiert werden kann [7]. Durch Kombination der aufgefUhrten Beziehungen wird Gleichung (5) erhalten. ~j~p L ‘~(m—1)D n(A) 1 z~X(C) ( )~qt I s X 4.3 X 10_2 (Mol), mit t’ = Versuchsdauer (Tage).

Transport von Ge mit H

20

603

(b) Bei Experimenten mit n°(H20)-Wertenkleiner 5 X 10~Mol erfolgte die Dosierung von H20 durch Einfullen von “feuchtem” Stickstoff, dessen H2 0Partialdruck zuvor durch Gleichgewichtseinstellung über Wasser bzw. Eis bei verschiedenen Temperaturen variiert wurde. Die Erhitzung im Ternperaturgradienten erfolgte in Zweizonenofen (2 Wicklungen mit gemeinsamem Mittelabgriff). Die Temperatur wurde mit Pt/Pt—RhThermoelementen an den Ampullenenden gemessen. Die Transportraten wurden durch Auswagen des Rückstands auf der Quellenseite, bzw. bei geringen transportierten Ge-Mengen unmittelbar durch Bestimmung der abgeschiedenen Ge-Mengen ermittelt. In getrennten Versuchen sowie durch Rechnung wurde sichergestellt, dass keine Verfalschung der Transportraten durch Sublimation von Ge eintritt. Die Identifizierung der Bodenkörper erfolgte röntgenographisch nach der Guinier-Methode mit Tiefquarz als Vergleichssubstanz (Guinier-Kamera mit 360 mm Umfang; Cu-Ka1-Strahlung; Ge- bzw. Quarzmonochromator).

(5) 4. Ergebnisse und Diskussion

3. Arbeitstechnik Alle Experimente wurden in geschlossenen Ampullen aus Quarzglas durchgeführt (“Heralux” der Fa. Heraeus; Lange: ca. 10 cm; Durchmesser: ca. 15 mm). Der Ausgangsbodenkorper Ge (Reinheitsgrad: 99.99~ Fluka AG) wurde ausgeheizt (1 h bei 1123 K und iO~ 10~atm), wobei anfdnglich in geringem Umfang entstehendes GeO mit abgepumpt wurde, und in Pulverform in die zuvor ebenfalls ausgeheizten Rohre (3 h bei 1123 K und i0~ 10~ atm) eingebracht. Die Dosierung des kleinen Wasserzusatzes erfolgte nach 2 verschiedenen Arbeitsweisen: (a) Das Wasser wurde in abgeschmolzenen QuarzKapillaren (Differenzwagung) in die Ampullen, die anschliessend bis auf eine Verbindungskapillare abgeschmolzen wurden, dosiert. Danach wurde bei Zim mertemperatur Ca. 3 Std. evakuiert (10~ 10~ atm), bevor mit getrocknetem Stickstoff (Inertgas; 1 atm bei 298 K) gefhllt und zugeschmolzen wurde. Die mit H20 gefUllten Kapillaren wurden durch Erhitzen zum Zerplatzen gebracht. —

—

—

4.1. Verlauf der Partialdrucke und Transportraten in A bhangigkeit von der H2 0-A usgangskonzentration Wie Gleichgewichtsberechnungen zeigen, können im System Ge/H20 in Abhangigkeit von der H20Ausgangskonzentration n°(H20)als Bodenkärper Ge, Ge/Ge02 oder Ge02 auftreten. Daher fllhrt die Berechnung der Anfangszustande für beide Subräume eines Transportrohres zu einem Einteilungs-Schema mit 5 einze!nen Bereichen (Tabelle 4). Den Grenzen Tabelle 4 Bodenkorper in den Anfangszuständen Bereich

BK im Subraum T2

BK im Subraum T1

Ge Ge Ge/Ge02 Ge/Ge02 Ge02

Ge Ge/Ge02 Ge/Ge02 Ge02 Ge02

-___________________________________________ Ia lb ha hlb III

—_______________________________

604

G. Schmidt, R. Gruehn /Zum chemischen Transport von Ge mit 1120

Tabeihe 5 Bodenkörper in den stationären Zuständen Bereich

BK in Subraum T

Ia lb ha lIb a) III

Ge Ge Ge Ge Ge02

2

BK im Subraum T1

Transport im stat. Zustand

Ge Ge/Ge02 b) Ge/Ge02 b) Ge/Ge02 Ge02

Ge Ge Ge Ge Ge02

a) Es wurde nur der 2. stationäre Zustand berucksichtigt; vgl. Text. b) Bodenkörper ist mit der Anfangsabscheidung (Tabelle 4) identisch; vgl. Text.

zwischen den einzelnen Bereichen sind charakteristische von Temperatur und Druck abhangige Werte n°(H20) zuzuordnen; der Grenzwert IIb/III hangt zusatzlich noch von n°(Ge)ab. Für die Beurteilung des chemischen Transports ist die Kenntnis der stationãren Zustände, die sich in den einzelnen Bereichen einstellen, ausschlaggebend. Dabei ist zu beachten, dass die stationären Zustande in den Bereichen Ia und III unmittelbar durch unabhdngige Berechnung der Subrãume erfasst werden kännen (Methode A; Abschn. 2.2), wdhrend in den Bereichen lb und Ila die iterative Methode C angewendet werden muss, da

,

IgP(i)(otm] I

Subraum T2 1123K

..“

0

sich im Ver!auf der Abscheidung die Zusammensetzung im Subraum T2 kontinuierlich andert, bis der stationare Zustand (Tabe!le 5) erreicht ist. Der Bereich lIb steilt eine Besonderheit dadurch dar, dass aus dem heterogenen Bodenkorper Ge/Ge02 stationdr nur Ge02 transportiert wird (Berechnung mit Methode B). Dies ist vor allem im Hinblick auf den chemischen Transport von Ge02 mit H2 von Interesse [2,3]. Bei den vorliegenden Experimenten mit dem Ausgangsbodenkorper Ge bei T2 ist jedoch dessen Ge02-Anteil, der von der H20-Ausgangsmolzahl abhangig ist, bei H2 0-Zusätzen kleiner als

/

!gP(i)Iotm] I

Subraum T7 T1 7023K

0

~-•

2~.’

-I

I

--

-2

I

-2

I I

I

-3

--

~3 P(H2) Pt~eO)

~~F’fr12O)

p(~o) -5

P(Ge~0~) I

5

I

P(Ge303) I

_5P(Ge~Q.,) Ia -7 -6

I I

lb -5

Ha -‘

I

I I

Ia

Kb -3

I I

-6 -~

7

lb -6

5

‘fla

-c

fib 3

(gnYH2O) [Mo!]

Abb. 1. Partialdrucke in Abhangigkeit von n°(H20). StationSre ZustSnde: durchgezogene Kurven; Anfangszustände: unterbroehene Kurven; AnfangszustSnde im Subraum 1’2: ( ) P(Ge202); (- - -) P(GeO); (- . - . ) P (Ge303); (- - .) P(H2); (- . P(H~20).

G. Schmidt, R. Gruehn /

Zum chemischen Transport

\ \ berech,~ e~p

2

Ign°(H20) ‘M j7 . . Abb. 2. Gemittelte Transportraten und °Q-Werte in Abhangigkeit von n (H20). —6

~

—~

l0~ Mo] re!ativ gering (<10 mg), so dass sich nach dem Verbrauch diesereineGe02 -Menge (stationare Abscheidung) ebenfalls kontinuierliche Anderung der Gasphasenzusammensetzung anschliesst bis em neuer stationärer Zustand mit einem Ge-Transport erreicht ist (Berechnung nach Methode C).

Gleichgewichtsberechnung von stationaren Zustanden. Abb. 1 zeigt den Verlauf der Partia!drucke (stationare sowie Anfangszustdnde) in den Bereichen la—lIb; der obere Tell des Bereichs IIb sowie der Bereich III sind für den chemischen Transport von Ge aufgrund der hier geltenden Gesamtdrucke (~P> 10. atm) ohne Bedeutung. Tabelle 6 und Abb. 2 . bnngen die auf der Basis stationarer Partialdrucke berechneten Transportraten. Gemass dem beschnebenen Transportmodell (Abschn. 2.1) wurde der mittlere2 s~verwendet. Diffusionskoeffizient mit dem Wert D0 = von 0.1 Die Temperaturabhangigkeit cm D 0 wurde in Gleichung (4) bzw. (5) mit m = 1.8 berucksichtigt [1]. Da das Diffusionsmodell in vielen Fallen bei Gesamtdrucken unter Ca. 0.1 atm seine Gultigkeit verliert [1,17], wurde. durch einen Inert-

Tabelle 6 0(H — Berechnete s~,hnertgasfullung: und experimentell 1 atm (298bestimmte K), Ampullenmasse: Transportra,ten r = 0.75 in Abhangigkeit cm, T 8.8 cm, von Vn = 2020) ml)(T Nr.

605

20

In den stationaren Zuständen treten somit die in Tabelle 5 aufgefUhrten Bodenkörper auf, wobei in den Bereichen la—lib die Ge02-Anteile von der Abscheidung in den Anfangszustanden herrUhren und bei Fortdauer des chemischen Transports nur elementares Ge abgeschieden wird. Das vorliegende System liefert somit ein Beispiel für die Anwendung der drei verschiedenen Methoden A, B und C der

-~

lgn(G&lmg/Tag]

von Ge mit H

2 1073 K, AT

100 K,D0

=

0.1 cm

a)

n0(H (atm)

n°(Ge) (Mol)

t (Std.)

n(Ge)ber (mg/Tag)

fl(Ge)exp (mg/Tag)

Q

(Mol)

20)

6

2.3 x 10~ 5.3 X 10~ 1.2 x 105 1.5 x 10~ 3.7 X 10~ 6.6 X 10

12 25 47 55 99 183 129

13 23 53 65 87 197 141

1.08 0.92 1.13 1.18 0.88 1.07 1.09

2.2X10~ 2.0x10~ 4.4 X 10~

119

184

171

0.93

36

192

176

0.91

10 11 12 13

5.0 x 10~ 5.8 x 10~ 5.8 x 10~ 6.1 x i0~

1 x 102 1 x 102 1X 102 1 x 102 1 x 102 2 1 x 102 2x102 2x10 2 x 102 2 x 102 2 x 10—2 2 x 102 2 x 102

281 327 165 110 91 110 71

78 9

3.61 3.63 3.65 3.67 3.76 3.91 4.58 4.49 5.56 5.82 6.17 6.17 6.31

65

193

143

0.74

101 256 66

193 193 194

174 110 153

0.90 0.57 0.79

14 15

6.2x10~ 6.4X10~

6.35 6.44

16

6.4

x 1O~

6.44

2x102 2X102 2 x 10—2

74 90 168

194 194 194

115 145 140

0.59 0.75 0.72

1 2 3 4 5

a) Zum Vergleichderberechneten mit den experimentell bestimmten Transportraten wird der Quotient [1] verwendet.

Q

=

‘~exp.best./~berechn.

G. Schmidt, R. Gruehn / Zum chemischen Transport von Ge mit 1120

606

gaszusatz (N2) von 1 atm (298 K) der erforderliche höhere Gesamtdruck für alle H20-Ausgangsmolzahlen

lgP(i)[otm]

P9~4Q

I

:31:7 .7

eingeste!lt. Der Uberschuss an N2 brachte den zusätzlichen Vorteil eines von der Gasphasenzusammensetzung weitgehend unabhangigen mittleren Diffusionskoeffizienten. Die Beeinflussung der Partialdrucke durch diesen Zusatz ist vernach!assigbar klein [18]. Wie der Vergleich der experimentellen und berechneten Transportraten anhand der Q-Werte (Tabelle 6 und Abb. 2) zeigt, stimmen bis zum H20Zusatz n°(H20) = 2 X 10~ Mo! Experiment und Modelirechnung gut überein. Dabei muss die in Abschn. 3 angegebene Arbeitsweise beachtet werden. Bei niedrigen H2 0-Ausgangsmolzahlen kann bei anderer Vorbehandlung der Ampullen eine Verfa!schung der Transportraten sowoh! durch Abgabe als

auch durch Wiederaufnahme einer

geringen

H20-Menge während des Experiments durch die Quarzwand erfolgen. Quantitative Untersuchungen zum Absorptions- und Desorptionsverha!ten des Quarzg!ases sind im Gange [19]. Die Abnahme der Q-Werte bei Ausgangskonzentrationen grosser 2 X 10~Mo! H20 und die beob.achtete Streuung (Tabelle 6) stehen offenbar damit im Zusammenhang, dass bei so hohem Zusatz von H20 eine enorme Reaktion mit der Wand der Quarzg!asrohre (z.B. Bildung von Cristoba!it) eintritt; dadurch wj.rd entweder die Phasendurchtrittsreaktion behindert oder die Gasphasenzusammensetzung verandert.

P 303

P~5e303) I!3~)

-s

-2

-6

Subraum 873

973

7(7,3

1~ 7773

7273k [K]

873

973

7073

7773

7273(K) —

Abb. 3. Partialdrueke bei T2 und T1 in Abhàngigkeit von T.

zu erwarten ist. Der Vergleich der experimentel! bestimmten mit den berechneten Transportraten (Tabelle 7 und Abb. 4) bringt eine zufriedenstellende t.Jbereinstimmung. Eine gewisse stetige Anderung der Q-Werte bei steigender Temperatur lässt sich darauf zurückfUhren, dass die gleichzeitige Anderung des mittleren D-Wertes und des Exponenten m in Gl. (4) mit der Gasphasenzusammerisetzung rechnerisch nicht berücksichtigt wurde. Der Anteil der Teilchen mit grossem Wirkungsquerschnitt (GeO, Ge2 02, Ge3 03) nimmt mit der Temperatur auf Kosten von H2 rapide zu (vgl. Abb. 3). Wie die Q-Werte zeigen, liegt bei hohen H2/H20-Anteilen offensicht]ich der mittlere 2/sDiffusionskoeffizient bzw. ist m grosser über dem Wert D0 = 0.1 cm

I

•0 4.2. -

Verlauf der Partialdrucke und Transportraten in Abhangigkeit von der mittleren Transporttemperatur T

2,01

Bei allen Experimenten war der TemperaturgraL~T = 100 K und die H 20-Ausgangsmolzah! n°(H20)= 2 X 10~ Mo]. Die Berechnungen wurden ausschliesslich auf der Basis stationarer Zustande durchgeführt. beiden Subraumen in Abhangigkeit von der mitt!eren In Abb. 3 sind die stationaren Partialdrucke in Temperatur T dargestellt. Die auf dieser Basis berechneten Transportraten (Tabelle 7 und Abb. 4) zeigen, dass im Temperaturbereich zwischen 873 und 1173 K eine Steigerung der Transportleistung

Abb. 4. Gemittelte Transportraten und Q-Werte in Abhangig-

um.den Faktor i0~und oberhalb 1173 K em

keit von T.

Igri(Ge)[mg/Tag]

be echn

dient

Abfall

3

2

0 ~

973

7073

7773

-~~ 1273 (K]

G. Schmidt, R. Gruehn

/ Zum chemischen Transport von Ge mit H20

607

Tabelle 7 — Berechnete 2 s~,Ampullenmasse: und experimentelhbestimmte r = 0.75, 1 8.8Transportraten cm, V = 20 ml)in Abhängigkeit von T(n°(H20) = 2 X 10~ Mol, LiT 100 K,D0 cm Nr. T ~P(7) t n0(Ge) n(Ge)ber n(Ge)exp (K) (atm) (Std.) (Mo!) (mg/Tag) (mg/Tag) 17 18 19 20 21 22 23 24 25

868 893 943 973 1073 1093 1123 1173 1273

0.72 0.74 0.77 0.80 0.90 0.93 0.98 1.1 1.3

283 264 168 114 20 24 13 12 15

1 x 10-2 1x102 1 x 102 1x102 2X102 2x102 2X102 2x102 2X102

1 .8 Dabei sind diese relativ hohen Q-Werte bei niedrigen Temperaturen von besonderem Interesse, denn es geht daraus hervor, dass die Abnahme der Transportleistungen in Richtung niedrigerer Temperaturen thermodynamisch und mcht durch eine kinetische Hemmung der Phasendurchtrittsreaktionen bedingt ist. Auch die beobachtete Reknstallisation des bei T 2 zunickgebliebenen Ge lässt auf die glatte Einstellung des heterogenen Gleichgewichts schliessen. Die trotz geringer Ubersattigung relativ schne!!e Bildung von Keimkristallen bei T~spricht für einen schma!en Oswald-Miers-Bereich. Dies ist im

—$9.

-~it*

2.2

4.5 24 62 920 1210 1545 2140 1475

6.3 8.2 26 72 985 892 1565 1780 1050

0.1

Q 2.86 1.82 1.08 1.16 1.07 0.74 1.01 0.83 0.71

Einklang mit der Erfahrung, dass die Aktivierungsenergien von Keimbildung und Phasendurchtritt für Elemente unter den entsprechenden Werten für binare bzw. ternllre Verbindungen !iegen. 4.3. Wachstumsformen der transportierten Ge-Kristalle Zu Beginn eines jeden Transportexperiments wurde zunächst ein feinkristalliner Belag gebildet, der bei hohen Transportraten die gesamte Ampullenwand in der kalten Zone, bei geringen Transportraten eine entsprechend kleinere Oberfläche der Wand bedeckte.

a-

________

a b Abb. 5. Watterartige Nadein mit hexagonalem Querschnitt; Wachstum bei T <900 K und n°(H20) = 2 X 10~ Moh; Vergrdsserung (a) Ca. 260 fach, (b) ca. 2800 fach.

608

G. Schmidt, R. Gruehn

/ Zum chemischen Transport von Ge mit H20

a

b Abb. 6. Quersehnitte verzweigter Kristalle; Wachstum bei T (b) Ca. 500 fach.

=

1073 K und n°(H20) < 105 Mol; Vergrdsserung (a) Ca. 140 fach,

~

Abb. 7. Wachstumsformen bei n°(H20) > !0~ Moh und T >1073 K; (a) nade!formiger Kristalh, Ca. 35 fach; (b) bis (d) Detailvergrosserungen von (a); (b), (d) Ca. 370 fach;(c) Ca. 770 fach.

G. Schmidt, R. Gruehn / Zum chemischen Transport von Ge mit H

20

609

-~

-t

Abb. 8. Wachstuinsformen bci n°(H20) > l0~ Mol und T ~ 1073 K in Zone geringer Ubersättigung. (a) Kristallaggregat, Ca. 16 faeh; (b) bis (d) Detailvergrösserungen von (a); (b) Ca. 70 fach; (c) Ca. 830 fach; (d) Ca. 160 fach.

Im weiteren Ver!auf wuchsen dann günstig orientierte

(Abb. 6b). bie Oberfiache dieser Kristalle ist zum

Kristal!e bevorzugt weiter, so dass aus der feinkristal-

Tell noch g!att (Abb. 6b), zum Teil ist jedoch schon

linen Schicht Nadein verschiedener Form, Grässe und Anzahl herausragen. Bei niedrigen Abscheidungstemperaturen (T5 < 850 K) und daher geringen Transportraten (n(Ge) 10 mg/Tag) entstanden Uberwiegend watterartig übereinander gewachsene Nadeln (Abb. Sa) mit glatter Oberfläche und hexagonalem Querschnitt (Abb. Sb), deren Lange bis zu 1 mm betragt. Waren bei mittleren Temperaturen (T = 1073K) die Transportraten aufgrund der niedrigen H2 0Ausgangskonzentration (n°(H2 0) < 1 0~Mol) gering, so beobachtete man einen anderen Abscheidungstyp. Es traten verzweigte Kristallnadeln auf, wobei sowohl hexagonale Querschnitte (Wachstum langs der Raurndiagonalen der kubischen Elementarzelle) (Abb. 6a) als auch “rhombische” Prismen ausgebildet wurden

eine gewisse Strukturierung (“Jahresringe”) zu beobachten (Abb. 6a). Die periodische Strukturierung der Oberfläche tritt bei Transportexperimenten mit H20-Zusätzen grässer 10~ Mo] und T > 1073 K verstärkt auf. Abb. 7 zeigt die unter diesen Bedingungen typischen Wachstumsformen der Ge-Nade!n (Lange bis 5 mm). Bei sehr geringer tJbersattigung (Wachstum an der kältesten Stelle der Ampulle bei gleichzeitiger hoher Keimkristallbildung in benachbarten weniger kalten Zonen) setzt auch bei hoher Transportrate das Nadelwachstum schon ein, bevor die feinkristalline Schicht die Ampullenwand vollständig bedeckt hat. Ausgehend von einem Keimkristal! (Abb. 8a) erfolgt sowohl em Wachstum in die Breite auf der Oberflache der Quarzampulle (Abb. 8b) als auch in das

610

G. Schmidt, R. Gruehn

/ Zum chemischen

Ampulleninnere unter Bildung von nade!formigen Kristallen (Abb. 8c und 8d).

Transport von Ge mit H

20

Doll für die Aufnahmen am Raster-Elektronenmikroskop des Strahlenzentrums der Jusuts-Liebig-Universitat Giessen zu danken. Dem Fonds der Chemie

danken wir für die standige Unterstützung. 5.

Zusammenfassung

Der Chemische Transport von Ge mit H2 0 konnte mit einem erweiterten Diffusionsmodell auf der Basis der im stationdren Zustand vorliegenden Bodenkorper und Partia!drucke hinreichend genau beschrieben werden. Dabei liessen sich die stationaren Zustände mit einer neuen iterativen Methode berechnen. Am Transport sind die gasformigen Teilchen GeO, (GeO)2, (GeO)3, H2 0 und H2 betei!igt; als BodenkOrper kann neben Ge auch Ge02 auftreten. Der Vergleich der berechneten mit den experimentell bestimmten Transportraten zeigt, dass das Transportverha!ten mit dem vor!iegenden Modell gut wiedergegeben werden kann und dass bei den VersuchsBedingungen keine kinetischen Hemmungen der Phasendurchtrittsreaktionen vorlagen. Die Ge-Kristalle wurden in Wachstumsformen mit unterschiedlichem

Habitus

in

Abhängigkeit

von

Abscheidungstemperatur und H20-Zusatz erhalten, wie die Untersuchung mit einem Raster-E!ektronenmikroskop besonders deut!ich zeigt. Ziel weiterer Untersuchungen ist es, über die Transportrate von Ge in nicht ausgeheizten Quarzg!asampu!len den Wasseranteil, der bei erhohter Ternperatur von der Wand abgegeben werden und bei anderen Experimenten stören kann, zu bestimmen. Dazu werden Quarzg!assorten mit H20-Gehalten zwischen ca. 1 und 1000 ppm herangezogen. Des weiteren so]! der Einfluss des bei hOheren H20Zusatzen auftretenden Quarzangriffes sowie der Zusammenhang zwischen der Gasphasenzusammensetzung und der beschriebenen Strukturierung der Oberfläche der transportierten Ge-Kristalle untersuckt werden. Danksagung Herrn Dipl.-Chern. H.-J. Schweizer haben wir für Anregungen und Diskussionen und Herrn Dr.

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