Zum Metabolismus von Phenylharnstoff-herbiziden

Chemosphere No. i, pp ~i - ~4, 1975.

Pergamon P r e s s .

Printed in Great Britain.

Z~3(XBTABOLISNUS VO~PHENTLHARHSTOFF-~RBIZIDEN IV. S~nthcsc von hydroxTliortsn

Phonylharnstoffon

I n & e l f 8ohuphan Inatitut Biologiaoho

f~ir P f l a n s o n s o h u t z m i ~ t o l f o r m c h u n K ,

Bundom&nm~alt, D 1 B e r l i n

(RscelvedinUK~orlmblioation

Von c i n i g e n

33, K S n i g i n - L u i | o - S t r 8 ~ o 50December 1974)

Phonylh&rne~offon sind Konjugmte bokann~,

Pflanmsns%offwocheel hydrox~liorten

Gluooaidmme o r k a n n ~ .

d i e d u t c h O - O l y c o s i d b i l d u n K y o n im

Phsnylhmrnatoff-Herbiziden

Al8 O - G l y c o s i d e wu~don d i o s o V e r b i n d ~ n

19

im a l l g o n o i n o n

Da e i n i K o Aor ~ s i d e r s n s y m a t i u c h o n

ai% G l u c o s e e n ~ s t o h e n 1-4) .

durch ihre

8pml~barkoit

8paltunK on~stohsndon £Klyoone

n u t i n mohr g o r i n K o r Her~o o r h a l ~ o n wordon k o n n t e n und zudsm &lm l o i c h t FormmlAsh~dmbapmltunK mum d o r HydroxTmethyl&Tuppe ) b o J o h r i e b e n J~lycono nut indirok~ lyao snts~ehsndon hydroxyliorten sis

goaohlosaon wsrden,

N-donothylior~on

m i t a_

zoreotslich

(dutch

wurden,2) k o n n t e muf o i n i g e

n K m l i c h ~lbor d i s n&ch d o t o n s y m m t i s o h o n Hyd~o-

Phonylha~natoffo.

Uns g o l a n K nun d i s

Synthsoe diomor

J ~ l y o o n e - d o r P h o n y l h y A r o x T m o ~ h y l h B r n s t o f f o - n&oh o i n o r V o r s c h r i f t ,

f f l r dam H s t h m b o n m t h i m z u r o n ( 3 - ( 2 - B o n z t h i a z o l y l ) - l ~ 3 - d i n o t h T l h & r n s t o f f )

wurdo 5) . P h o n y l h y d r o x T m o t h T l h a r n m t o f f o LSsung zu 8 y n t h o t i s i o r o n ,

wig s i s b o i

a n a l o g o i n e r Methods s i t

wig

bosohrioben

Par&formmldohTd i n s m u r o r

Phonylcarbamaton bosohriobon

wurAo 6) f(£hrt n i g h t

mum

Ziol, s o n d o r n su unsinhoitliohon V e r b i n d u n ~ o n nit J(olskul&~rgowiohton l i b e r 300.

ED z o i g ~ o | i c h ,

drab d i e mum I n i t

Forn&ldohyd in alk&liachor

L~aun K s n t | t o h s n d o

dung I I w i d e r E r w a r t e n mum warmen L ~ a u n K s m i ~ t o l n ohno Z o r s s t z u n K - m ~ i a t m l l i a i o r t

c,

wordon

N'. ° - c CH20H I

ka~n, reich b o l d o r

Vorbin-

]I

Roohron&~oKT&phie &uf Kioeel~el mls s~&bil o r w o i a t

31

und in Mmssenspok-

32

No. I

trum ein deuiliohem Signal f(Lr dam Molek~lion (n/e - ~30) ergibl, neben dem &umgeprltgien Signal des Fragments OH30-NH-CH2OH+ mii m/e - 77.

Rel. Int. e/.

,J/~? .oc.~ 1

+

H'N,, H

100.

C'4D-N-C-NC.

j

c,O ,

100

77

W20H

126

l Abb. 1

200

., ,o. oc.3q÷ CI~)'N'C" l
I

I,

230 m/e

M a s s e n a p e k t r e n d e r V e r b i n d u n g e n I ( o b e n ) und I I ( u n t e n )

Die aum IV 8 y n t h o t i m i e r l e

Verbindung III

z e i g t 8 i o h naoh D ~ n m o h i o h t o h r o n & t o g ~ a p h i e &uf

Kieeelgel und aneohlieBende Reohromatographie als einheiiliohe Verbindung. Ein Signal filr dam Molekillion kann - &uoh bei einer EinlaSieaperalu~ yon nut 30 ° C - niohl erhalten wetden, eondern nut dan Signal f~r IV. Bei der 8yntheee yon Ill enlelehen ale lebenprodukie HO

H

HO H CI_~--~_N _C ~i ,,_N.. / H

, ,, / CI~N_C_N~.cH20 H nT

IV

in geringen ][engen die Verbindungen V und VI, die mioh dumoh prlparalive DC yon

Ill

ein-

wandfrei Irennen laeeen, jedooh niohl unlereinander. Die Verbindung V l&Bi 8ioh duroh

CI

H O CH2OH A-E-N~ / CH20H

,H ,~ /H C l ~ N-C-N.cooH

v

VT

m/e - 182 (M+ - (OH20 + H20 ) und 4a~ OH20 + I o n , l i o n s naohweimen. D&s S i g n a l m/e - 214 m t e l l t

je~ooh n i c h l d u r o h dam Sign&l dem Molekfl-

dam N o l e k i l l i o n £ ~

d i e V e r b i n d u n g VI d a r ,

dam F r a 4 ~ e n t m i t n / e - 45 (C00H+) b e w e i s t d i e Carbox~vlgruppe. I n den V e r b i n d u n g e n I I I und

V l a a t . i o h dam S t r u k % u r e l e m e n t

>N-CH20H d u r o h H N R - S p e k t r o s k o p i e (90 NHZ) n a o h w e i s e n .

We. l

~

Die CH2-Gruppen s i n d b e i 4 , 7 p p n , d i e OH-Osuppen anhand i h s e r t e n p e r a t u r a b h K n g i g e n Lage s w i s o h e n 2,5 und 2 , 9 ppm su e r k e n n e n ( £ o e t o n - d 6 , T i e ) .

Da naoh Anwendung yon Phenylharnetoff-Hes~iziden ale Hauptmetabolite in Pflanzen Konjugate =u erwarton und =. T. ~ereits ~ekannt sind, k e n t Phen~lhasnstoffe = ~

des Syntheee der hydrox~lierten

sieheren Charakterisierung diese Kon~ugate beoonaere Bedeutung ~u.

Duroh die S~nthesem~gliohkeit kSnnen diese Ver~indungen woiter f~r Meta~olismuo-Otudien our Auffindung eventueller Endmeta%olite und fffr toxikologisohe Untersuehungen hesange-

Zo~'on wes~en,

Experinentelles Toil

3-(4-ChlorphenTl)-1-4aethox~-1-h~drox~aethTlharnstoff

(II) =

0,01 Me1 17) in 200 nl XeOH weraen mit 20 nl 0,025 N NaOH und 20 ml 37 % FornaldehydlO-

sung versetzt. Naoh 5 Tagen =ieht nan in Vakuum dab L6sungonittel 1~ie zur ~eginnonden Krintallisation ab und iK~% in Ktthloohrank auskristallisieren (Rohaus1~eute 83 %). Man kristallisiest ~ a l

atus le0H un und eshalt grebe Nadeln: 128 ° C (eintesn), dann Sohmp.

136-138 ° C IR ( m r )

: 3200 - 3280 on -1 (]~B u . OH)! 1650 om- 1 (C - 0 ) !

3-(4-Chlorphonyl )-1-hydrox~ae%h~71harns%off (III ) : Analog dot Vorsohrif% f~r II werdon 0~03 Mol IV in mohreren AnoK%zen mit Ihlui-, doppeltuna viorfaohuolaren Mengen Formaldeh~d bei Zimaer%emperatur und bei 60 ° u.ugeee'l;st. Man orhKlt b6i allen AnsKtzon jewoils drei P r o d u k ~ e . O~er mehrore Ta~o dusohgef~ihrte DC 0berpr~ifungen der AnsKtze erge~en jedeonal drei naohzuweieende Ver~indungen. ]~roh fraktionierte Krietallisation iK~t sioh keine Verbindung aue L6eungenitteln, wie Aoeton, He0H, Hexan odor Toluol anreiohesn. Eine Trennung des Ver~indung let sehr gut duroh prKparative DC n~glioh. (13,2 g Kieselgel 0F254 in 30 nl H20 pro 20 x 20 on Platte, handgegosoen 8) in DiisopsopylKthes-Chlosoform

(I = 1), dreinal ohroaatographies%. Die hRf-Werte auf Kie-

selgelplatten (4,6 g, dreimal ohrotaatographiest) ~etragen f~tr III 16, fur V + Vl 5 und f~ir IV 8. Da~ VerhKltnie =wisehen V + VI und III ~etrJ~t ca. I = 3. B e i d e r Reohronatoe

graphic g r ~ e r e s Hongen des isoliesten Fraktionen erge~en V + VI und III Einheitliehkeit im gleichen Laui~aittel. Ee entsteht aa~ei kein naohweisbareo IV (UV-Lioht). Die Fraktionon nit hRf 16 und hRf 5 dienen sur &ufnahae des J[S-Spektren.

34

No. I

F~lr d i e H i l f e b e i d e r

= o r g f K l t i g e n Durohfff~rung d e r p r m p a r a t i v e n und o h r o a a t o g r a p h i s o h e n

A r b e i t e n danke i o h F r a u Be R i o h t e r . Die MS- - ~

H-NNR-Aufnahmen wurden v o n d e r

0eeell-

mohaft f~Lr naturwimsenxohaftlioh-teohnieohe Dienste nbH, 2 Hamburg 50, durchgefiihrt und mit interpretleruns~hilfen versehen.

De= Bundesministeriun fffr Forsohung und Teohnologie wird f i t r die Finanzierung diemer Arbeiten im Rah=en dee koordinierten Foreohungsprogranneg "Herbizide unter Umweltgemiohtm-

punkten" gedankt.

Literatu~

1.

D. S. F r e a r and H. R. Swaneon m P h ~ o o h e = .

11, 1919 (1972)

2.

F. S. Tanaka, B. R. Swanaon and D. S. F r e a r , Phytoohe,.. 11, 2701 (1972)

3.

C.R.

4.

I . Sohuphan, 0hemomphoro ~m 131 (1974)

5.

V. P o n t , H. J . J a r o = y k , 0 . F . C o l l e t und R. Thomas, Ph~toohen. 1.~, 785 (1974)

6.

M. A. H. Fahmy and To R. F u k u t o , J . £ g r i o . Food Chem. 2 0 ,

7.

I . Sohuphan und F . Oeike, J . Chrom&togr. 8~, 117 (1973)

8.

W. E b i n g , J . Ohromatogr. 44, 81 (1969)

Swanson and H. R. Swanson, Weed S o i . 16, 137 (1968)

168 (1972)