Zur bildung metallischer Gläser in systemen des palladiums mit magnesium, zink oder cadmium als zweiter und phosphor oder arsen als dritter komponente

Journal of the Less-Cordon

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Mefa~s, 102 (1984) 67 - 78

ZUR BILDUNG METALLISCHER GLASER IN SYSTEMEN DES PALLADIUMS MIT MAGNESIUM, ZINK ODER CADMIUM ALS ZWEITER UND PHOSPHOR ODER ARSEN ALS DRITTER KOMPONENTE M. EL-BORAGY*,

M. ELLNER und 8. PREDEL

pax-PZanck-~nstitut fib ~etuIZfo~schu~g Stuttgart Universitiit Stuttgart, Seestrasse 92, O-7000 Stuttgarf

und institut 1 (B.R.D.)

fiir ~etazfkunde

der

(Eingegangen am 11. November 1983)

Zusammenfassung Die Prlparation der metallischen Glliser erfolgte nach der Methode des “splat cooling”. Die gefundenen Bereiche guter Glasb~dun~f~igkeit liegen bemerkenswerterweise such ausserhalb der 80:20-Stochiometrie. Anhand der erzielten Resultate wird die Giiltigkeit des Nagel-Taut-Kriteriums fur die Bildung metallischer Gldser (2K, = KP) gepriift.

Summary The preparation of metallic glasses was carried out according to the splat cooling method. It should be noted that the ranges of good glassforming ability are outside 80:20 stoichiometry, On the basis of the results obtained here, the validity of the Nagel-Taut criterion for the formation of metallic glasses (2K, = KP) was checked.

1. Einleitung In einer friiheren Untersu~hung wurde der Glasbildung in den Systemen Pd-X-Y nachgegangen, wobei X 5 Cu, Ag, Au und Y = P, As bedeuten [I]. Im folgenden wird iiber entsprechende Untersuehungen in den valenzelektronenreicheren Systemen Pd-Z-Y (Z z Mg, Zn oder Cd) berichtet. Zunachst sei ein kurzer Uberblick iiber hier relevante Teile von Zustandsdiagrammen der bintiren Randsysteme gegeben. Das System PdMg weist im palladiumreichen Teil ein Eutektikum bei xMg = 0,36 und *StB‘ndiger Wohnort: Agypten. 0022-5088/84t$3.00

Faculty

of Engineering, Suez Canai University, Port Said,

@ Elsevier Sequoia/Printed

in The Netherlands

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T, = 1553 K [2]auf. Als feste Phasen gehijren dazu der Mischkristall

Pd(Mg) [3] und die kongruent schmelzende Verbindung Pd,Mg, (CuAu-Typ) [4]. Im System Pd-P liegt im Bereich Pd - Pd,,PzO ein Eutektikum bei 3cp = 0,16 und T, = 1044 K [5] vor. Zu diesem Eutektikum gehijren als feste Phasen das peritektisch entstehende Pd,P (Pd,P-Typ) [6, 71 und die Verbindung Pd4,sP (Pd4,,P-Typ) [8]. Nur etwas phosphorreicher ist ein zweites Eutektikum (3cp = 0,19; Te = 1044 K) [5]. Ein Phasendiagramm des Systems Mg-P ist nicht bekannt [9 - 111. Die Verbindung Mg,P, sol1 zu Mn,O, isotyp sein [12]; MgP, ist vom CdP,-Typ

[131. Das palladiumreiche Eutektikum des Systems Pd-Zn [14] liegt bei X = 0,28 und T, = 1625 K; die zugehijrigen festen Phasen sind der Mischkr?itall Pd(Zn) und die Verbindung PdzZn(h) (CsCl-Typ) [15]. Im System Zn-P gibt es zwei kongruent schmelzende Verbindungen [16], namlich Zn3P, (Zn,P,-Typ) [ 171 und ZnP, (ZnP,-Typ) [18]. Die Phasengleichgewichte des Systems Pd-Cd sind bei hijheren Temperaturen nicht bekannt [19 - 211. Das Phasendiagramm Cd-P weist im Bereich xp = 0,28 - 0,50 eine Mischungsliicke im fliissigen Zustand auf; ein Eutektikum liegt in diesem System bei 3cp = 0,51 und T, = 1001 K vor [22]. Die festen Phasen in diesem nonvarianten Gleichgewicht sind Cd3P2 (Zn,P,Typ) [17] und Cd,P7 [22]. Im palladiumreichen Bereich des Systems Pd-As tritt ein Eutektikum bei x.& = 0,235 und T, = 943 K [23, 241 auf. Als feste Phasen gehijren dazu die peritektisch entstehende Verbindung Pd,As (Pd,As-Typ) [ 25,261 und die kongruent schmelzende Verbindung Pd,As (Fe,P-Typ) [ 231. Ein stabiles Eutektikum des Systems Cd-As liegt bei XAs = 0,55 und T, = 883 K, ein metastabiles bei x& = 0,61 und T, = 799 K [27]. Die am stabilen Eutektikum beteiligten festen Phasen sind Cd,As,(h) (Cd,Asz(h)-Typ) [28] und CdAsz (CdAsz-Typ) [29, 301. Bei hohem Druck existiert ferner die Verbindung CdAs (CdSb-Typ) [31].

2. Untersuchungsmethoden

und Ergebnisse

Zur Herstellung von Legierungen wurden Elemente der folgenden Reinheit verwendet: Palladium, 99,99% (Heraeus); Magnesium, 99,99% (Ventron); Zink, 99,995% (Preussag); Cadmium, 99,998% (Preussag); Phosphor, 99,999% (Ventron); Arsen, 99,999% (Koch-Light). Die Elemente wurden in den zunachst evakuierten und dann mit Argon (Messer-Griesheim; Reinheit, 99,997% ) geftillten Quarzampullen (40 kPa) im Tiegelofen aufgeschmolzen und anschliessend homogenisiert. Zur PrPparation der glasartigen Legierungen wurde ein evakuierbares und mit Argon gefiilltes Stosswellenrohr (80 kPa) [32] eingesetzt. Die Erstarrung der von der Stosswelle beforderten Schmelze erfolgte auf einem Kupfersubstrat bei Raumtemperatur. Zur rijntgenographischen Entscheidung, ob die aus der Schmelze rasch abgeschreckten Proben glasartig oder kristallin waren, wurde eine

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Guinierkammer (Enraf-Nonius FR 552) mit Cu Kar,-Strahlung verwendet. Die makroskopische Dichte ist sowohl an den kristallinen kompakten Legierungen (Einwaage, ungefahr 3 g), als such an den glasartigen “splatcooling”-Proben (Einwaage, ungefahr 0,5 g) pyknometrisch in einem Minipyknometer (Volumen, ungefahr 1,9 ml) mit Tetrachlorkohlenstoff als Vergleichsfliissigkeit bei Raumtemperatur gemessen worden. Geringe Temperaturschwankungen von rtl K wurden durch die bekannte Funktion pccl, = f(t) korrigiert . 2.1. Das System Pd-Mg-P Das Ergebnis der experimentellen Untersuchung ist in Abb. 1 dargestellt. Die Glasbildung erfolgt in zwei Konzentrationsbereichen. Der eine schliesst sich an den Glasbildungsbereich im bindren Randsystem (Pds*P,,) an [l]. Phosphor wird geringftigig durch Magnesium ersetzt. Die formale Valenzelektronenkonzentration N*v (Wertigkeiten: Palladium, 0; Magnesium, 2; Phosphor, 5) lndert sich dabei nur wenig (Pds2PlB, N*v = 0,90; liegt zwischen 3cp = PdsoMgsPis, N*v = 0,85). Der andere Glasbildungsbereich 0,25 und 3cp = 0,30. Hier werden Werte von N*v = 1,55 - 1,80 erreicht. In den Guinieraufnahmen der glasartigen Legierungen wurde ein schwaches primares Streumaximum im Bereich von 2(sin8)/X = 0,428 - 0,460 8.’ beobachtet. Die gefundenen Glasgebiete des ternaren Systems Pd-Mg-P werden in Abb. 2 mit den konstituierenden binaren Phasendiagrammen verglichen.

Pd

-

Molenbruch

P. xp

Abb. 1. Ergebnisse von Strukturanalysen im System Pd-Mg-P: 0, glasartige Phase kristallinem Anteil.

der aus der Schmelze rasch abgektihlten Proben ohne kristallinen Anteil; 0, glasartige Phase mit

0

Q6 0s Molenbruch P. xp

1.0

Abb. 2. Glasbildungsbereich im terniiren System Pd-Mg-P (schraffiert) und Aufbau der binlren Randsysteme Pd-Mg, Pd-P und Mg-P (nach Litn. 2, 5, 12 und 13).

2.2. Das System Pd-Zn-P

Auch im System Pd-Zn-P treten zwei Glasbildungsbereiche auf (Abb. 3). Das grijssere von ihnen hang-t mit dem binaren metallischen Glas Pds*P,s zusammen. Das andere Glasbildungsgebiet weist einen konstanten Gehalt an Palladium (Xrd = 055) auf; der Phosphorgehalt liegt bei xp = 0,25 - 0,30. Die Guinieraufnahmen der glasartigen Legierungen zeigen ein breites primlres Streumaximum. Den Zusammenhang zwischen der Lage der Glasbildungsgebiete und dem Aufbau der konstituierenden binaren Phasendiagramme zeigt Abb. 4. 2.3. Das System Pd-Cd-P Im System Pd-Cd-P wird ein Glasbildungsbereich zwischen xp = 0,12 und xp = 0,20 gefunden. Der maximale Cadmiumgehalt der Gllser liegt bei = 0,25 (Abb. 5). Legierungen mit Xcd > 0,40 und xp > 0,25 konnten xCd wegen der hohen Partialdampfdrucke von Cadmium und Phosphor nicht erhalten werden. In Abb. 6 wird das Glasbildungsgebiet des Systems Pd-CdP mit dem Aufbau der binaren Phasendiagramme verglichen. Guinieraufnahmen der glasartigen Legierungen zeigen ein intensives primares Streumaximum.

--+.

Molenbruch P, xp

Abb. 3. Ergebnisw wn Strukturanalysen der aus der Schmelze rlrsch abgekiihlten Prohen im System Pd-Zn--P: *, glasartige Phase ohne kristallinen AnGil; Op glasartige Phase mit kristallinem Anteil; Cr+kristalline Phasen.

72 Pd

Cd -

Molenbruch

P, xp

Abb. 5. Ergebnisse von Strukturanalysen der aus der Schmelze rasch abgekiihlten Proben im System Pd-Cd-P: *, glasartige Phase ohne kristallinen Anteil; 0, glasartige Phase mit kristallinem Anteil; o, kristalline Phasen.

Molenbruch

P.

xp

Abb. 6. Giasbildungsbereich im ternaren System Pd-Cd-P (schraffiert) bin&en Randsysteme Pd-Cd, Pd-P und Cd-P (nach Litn. 5,19 und 22).

und Aufbau der

73

2.4. System

Pd-Cd-As

Im System Pd-Cd-As gelang die Herstellung von lediglich zwei einzelnen ternaren, einphasigen, glasartigen Legierungen: Pd&d isAsis und Wie aus Abb. 7 ersichtlich, tritt ein breites Gebiet teilkristalPd,,Cd,As,,. liner splat-cooling-Proben auf. Ein zweites kleineres Gebiet teilkristalliner Proben schliesst sich dem metallischen Glas Pd6&dSAszs an. Abbildung 8 zeigt die Lage der Glasbildungsgebiete und den Aufbau der bin&-en Systeme Pd-Cd, Pd-As und Cd-As. Pd

Cd -

Molenbruch

As, xAs

Abb. 7. Ergebnisse von Strukturanalysen der aus der Schmelze rasch abgektihlten Proben im System Pd-Cd-As: 0, glasartige Phase ohne kristallinen Anteil; 0, glasartige Phase mit kristallinem Anteil ; V, kristalline Phasen.

2.5. Die Systeme Pd-.%-As, Pd-Hg-P und Pd-Hg-As In den Systemen Pd-Zn-As, Pd-Hg-P und Pd-Hg-As Glasbildung beobachtet werden.

konnte

keine

Fur die untersuchten Systeme wurden einige typische Legierungen ausgewlhlt, urn ihre makroskopische Dichte sowohl im kristallinen als such im glasartigen Zustand zu ermitteln. Die Resultate sind in Tabellen 1 und 2 aufgeftihrt. Die dort verwendeten Symbole haben folgende Bedeutung: vo, mittleres Atomvolumen des mechanischen Gemenges; pk, gemessenes mittleres Atomvolumen der kristallinen Legierung; 8,, gemessenes mittleres Atomvolumen der glasartigen Legierung; Px, pyknometrisch ermittelte Dichte der kristallinen Legierung; pm, pyknometrisch ermittelte Dichte der glasartigen Legierung; 8, Mitte des primaren Streumaximums im Strukturfaktor der glasartigen Legierung; NAvO, Valenzelektronenkonzentration der Legierung bei Element-Wertigkeiten (0 fur Palladium, 1 fur Kupfer, Silber

0

~a,.~“~~~a. z:*LO

Abb. 8. Glasbildungsbereich im ternaren System Pd-Cd-As (schraffiert) und Aufbau der binaren Randsysteme Pd-Cd, Pd-As und Cd-As (nach Litn. 19,23,24 und 27).

TABELLE 1 Strukturelle Angaben fur typische glasartige Legierungen der Systeme Pd-Mg-P, P, Pd-Cd-P und Pd-Cd-As Legierung

VG (A3)

FK (A3)

v,

Pds7MgrsPzs PdooMgrsP27 Pd7oZnloPrs Pd7oCdrsPts PdivCd&zs

l&l 17,8 16,l 16,s 17,0

15,8 14,6 155 15,l 15,8

17,3 15,6 15,a 16,2 16,0

ax = 1,54051

(A3)

~5 (Mg mp3) 7966 a,56 9340 lo,52 1032s

Pd-Zn-

pm (Mg mm3) B a (Grad) 7,Oo w4 922 9,82 1w4

19,s 20,o 19,2 19,3 20,5

A.

und Gold, und 5 fiir Phosphor und Arsen); N*v,, Valenzelektronenkonzentration fur die Wertigkeit 1 von Palladium (Wertigkeit der anderen Elemente wie oben); nav, berechnete Valenzelektronenkonzentration (Volumen der tangrerenden Fermlkugel); 2K,O, Durchmesser der Fermikugel fur NAvO; 2Kr1, Durchmesser der Fermikugel fur NAvl; I$, Wellenzahl des primhren Streumaximums im Strukturfaktor der glasartigen Legierung,

75

TABELLE 2 Strukturelle Angaben fur typische glasartige Legierungen der Systeme Pd-Mg-P, Pd-Zn-P, Pd.-Cd-P und Pd-Cd-As 2KFta (A-‘)

KDa (8-l)

2,80 (2376)

3,lO (3,061

2,76

I,43

2,90 (2,781

322 (3,091

2,79

184

1,29

2,58 (2,561

3,02 (3,001

2,68

1,05

1,75

1,34

2,49 (2,461

2,95 (2,911

2,70

1,50

2,17

1,58

2,81 (2,761

3,18 (3~2)

2,86

I,egierung

NAvo

NAv,

nay

2KFoa

PbMgd’2s

1,61

2,18

1,54

Pd6oMg~3P27

1,61

2,21

Pd7oZnlzPla

1,14

Pd7oCdrsPrs Pds7CdsAs28

(8-l)

Die in Klammern aufgef~hrten Angaben beziehen sieh auf das mittlere Atomvo~umen des mechanischen Gemenges ii,. aDie Werte K,, 2Kpo und 2K~r sind mit dem Faktor 2n muitipliziert.

3. Diskussion Aus den Abbn. 1, 3, 5 und 7 ist ersichtlich, dass die Glasbildungsbereiche der Systeme Pd-Mg-P, Pd-Zn-P, Pd-Cd-P und Pd-Cd-As von der friiher zur En~~hung der metallischen Ghiser als entscheidend angesehenen Stijchiometrie T0,sM0,2 (T = Ubergangsmetall; M s Metalloid) 133, 341 erheblich abweichen. Zwar liegt diese Stijchiometrie im Bereich eines der beiden Glasbildungsgebiete des Systems Pd-Zn-P (erstes Gebiet, xp = 0,15 - 0,22; zweites Gebiet, xp = 0,25 - 0,30). Ferner begrenzt sie den Glasbildungsbereich im System Pd-Cd-P (xr = 0,12 - 0,20). Fiir die beiden Systeme PdMg-P und Pd-Cd-As trifft sie jedoch nicht zu. Die Glasbildung im System Pd-Mg-P wird ntimlich im Bereich 3cp = 0,15 - 0,18 und xp = 0,25 - 0,30 beobachtet, und im System Pd-Cd-As sind glasartige Legierungen nur bei x,& = 0,15 und XAs = 0,28 einphasig. In Abb. 9 sind die Existenzbereiche der glasartigen Legierungen bezogen auf die Valenzelektronenkonzentration NAvo dargestellt (Wertigkeiten: Palladium, 0; Magnesium, Zink und Cadmium, 2; Phosphor und Amen, 5). Danach tritt Glasbildung in den phosphorhaltigen Systemen bererts bei NAvo = 0,85 auf. In den Systemen Pd-Mg-P und Pd-Zn-P ist die maximale Valenzelektronenkonzentration, bei der glasartige Legierungen beobachtet werden, NAvO = 1,SO. Alle vier untersuchten Systeme haben die Eigenschaft, dass im Bereich der Valenzelektronenkonzentrationen NAvo * 1,35 - 1,50 keine einphasigen glasartigen Legierungen hergestellt werden konnen. Bei friiheren Untersuchungen an Pd-X-Y-Legierungen konnten im Valenzelektronenkonzentrationsbereich iVAvo = 1,35 - 1,40 ebenfalls einphasige Giber gefunden werden [ 11.

16 A

-

0.5 I

1.0

NV0 1.5

2.0

I

I

2.5

1

I

Pd-Mg-P Pd-Zn-P

Ea

Pd-Cd-P

II

$5

Pd-Cd-As

II

I

I

I

I

1.0

1.5

2.0

2.5

Valenzelektronenkonzentration

Nto

Abb. 9. Glasbildungsbereiche einiger palladiumhaltiger Systeme in Abhiingigkeit von der Wertigkeiten: Palladium, 0; MagneValenzelektronenkonzentration NA v. (angenommene sium, Zink und Cadmium, 2; Phosphor und Arsen, 5).

Palladium liegt in intermetallischen Verbindungen nullwertig vor. In metallischen Gl%ern kiinnte es mijglicherweise einwertig sein [35, 361. Eine zu Abb. 9 analoge Darstellung der Glasbildungsbereiche bezogen auf NAVl (Wertigkeiten: Palladium, 1; Magnesium, Zink und Cadmium, 2; Phosphor der glasartigen Legierungen und Arsen, 5) zeigt die Existenzbereiche zwischen NAvl = 1,65 und NAvl = 2,35 an. Das Zwischengebiet, in dem keine einphasigen metallischen Glaser gefunden werden, entspricht dem Bereich NAvl = 2,00 - 2,15. Zur Entscheidung, in welcher Wertigkeit Palladium in den phosphor- und arsenhaltigen Legierungen vorkommt, wurde in einer friiheren Arbeit [l] anhand einer Naherungsrechnung auf der Basis der Theorie der fast freien Elektronen die Palladium-Wertigkeit ermittelt und mit den aus der Zusammensetzung der Legierungen erhaltenen Werten fur NAvO und NAvl verglichen. Dieses Verfahren soll such hier genutzt werden. Die zur Berechnung von nav erforderlichen experimentellen Daten (mittleres Atomvolumen und die Lage des ersten Streumaximums) sowie die berechneten mittleren Atomvolumina des mechanischen Gemenges 9, sind in Tabelle 1 aufgefiihrt. Die Berechnung der theoretischen Valenzelektronenkonzentration erfolgte gemass [ 11: 8~ sin38 JZXiAi # ” = --3 x3 pmL

(1)

Es bedeutet: Xi, Molenbruch der Komponente i; Aip Atomgewicht der Komponente i; X, bei Riintgenstreuexperimenten benutzte Wellenlajlge; L, Loschmidtsche Zahl. Bei der Herleitung dieser Beziehung wurde die Giiltigkeit des NagelTaut-Kriteriums [35] vorausgesetzt, wonach eine Glasbildung dann zu erwarten ist, wenn die Wellenzahl fur das erste Streumaximum im Strukturfaktor der nichtkristallinen Phase gleich dem doppelten Radius der Fermi-

kugel ist (2K, = Kr). Die Wellenzahl fur das erste Streumaximum K, wird aus der Braggschen-Gleichung ermittelt (Kr = 2(sin 0)/X). Aus dem Vergleich der in Tabelle 2 aufgefiihrten Werte fiir die Valenzelektronenkonzentration ist zu entnehmen, dass nav besser mit N* vO (nullwertiges Palladium) als N*v, (einwertiges Palladium) iibereinstimmt. Urn die Giiltigkeit des Nagel-Taut-Kriteriums zu veranschaulichen, ist fur typische glasartige Legierungen in Tabelle 2 jeweils der doppelte Radius der Fermikugel 2KFo beziehungsweise 2K,, mitgeteilt. Er wurde ermittelt gem&s [ 1 ] : l/3

(2) Die Differenzen zwischen 2Kr, und KP liegen im Durchschnitt bei 4%. Die grijssten Abweichungen kommen bei den glasartigen Legierungen Pd70Cd15P15 und Pd,&dl,As,, mit 6,‘7% vor. Eine Klarung der Frage, ob alle im Bereich der Glasbildung liegenden Legierungen das Nagel-Taut-Kriterium gut erftillen, wurde im Rahmen dieser Arbeit nicht angestrebt. Es sei betont, dass namlich die Angaben zum Fermikbrper nur anhand einer Nlherungsrechnung ermittelt wurden (T = 0; kugelformige Gestalt des Fermikbrpers; keine genaue Kenntnis der Wertigkeit des Palladiums). Aus der Betrachtung der aus der Mitte der Glasbildungsgebiete ausgewahlten Legierungen ist indessen zu schliessen, dass das NagelTaut-Kriterium zumindest recht weitgehend erfiillt ist.

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