Zur synthese und kristallstruktur von alkalimetallgold-chalkogeniden AAuX mit A Na, K, Rb oder Cs und XS, Se oder Te

Journal of AUoys and Compounds, 184 (1992) 87-94 JALCOM 176

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Zur Synthese und Kristallstruktur von AlkalimetallGold-Chalkogeniden AAuX mit A = Na, K, Rb oder Cs und X = S, Se oder Te W. Bronger und H. U. Kathage Institut tier Anorganische Chemie der Technischen Hochschule Aachen, Professor-PirletStrafle 1, Wo5100 Aachen (FRG) (Eingegangen am 1. November 1991)

Abstract The alkali metal gold(I) chalcogenides RbAuS, CsAuS, RbAuSe, CsAuSe, NaAuTe, KAuTe, RbAuTe and CsAuTe have been synthesized by fusion reactions of the elements in an ampoule at 600 °C. NaAuTe and KAuTe crystallize with a layered structure which can be derived from the A1B2-type (space group P63/mmc; Z--2). The gold and tellurium atoms form planar layers of hexagons 2 [AuTe-], each kind of atom coordinated with three of the other kind. The atomic arrangements in RbAuTe and CsAuTe exhibit a new structure type (space group Pmma; Z = 2 ) containing zigzag chains ~.[AuTe-], in which the gold atoms are linearly coordinated by the tellurium atoms. Short gold-gold distances, of 2.968(1)/~ in the rubidium and 3.106(1) ~ in the caesium compound indicate possible interactions between the gold atoms with their d ]° configuration. The sulphides and selenides RbAuS, CsAuS, RbAuSe and CsAuSe (space group Cmc~" Z ffi4) also contain zigzag chains ~[AuX-] (XffiS or Se). The gold-gold distances, between 3.298(1) /~ in RbAuS and 3.431(1)/~ in CsAuSe, are considerably longer than those in the corresponding tellurides.

Zusammenfassung Die Darstelhing der AlkaUmetall-Gold(I)--ChalkogenideRbAuS, CsAuS, RbAuSe, CsAuSe, NaAuTe, KAuTe, RbAuTe und CsAuTe gelang dutch Schmelzreaktionen bei 600 °C aus den Elementen in einem abgeschlossenen System. NaAuTe und KAuTe krist3ni~ieren in einer ans dem A1B2-Typ abzuleitenden Schichtenstruktur (Raumgruppe P 6 s / m ~ , Z= 2). Gold- und Telluratome bilden planare Sechsecknetze, ~[AuTe-], mit der gegenseitigen Koordinationszahl drei. RbAuTe und CsAuTe gehSren einem neuen StrukturWp an (Raumg r u p p e / ~ n ~ " Zffi2), in dem die Gold- und Telluratome Zickzackketten, ~[AuTe-], mit einer linearen Koordination der Goldatome ausbilden. Relativ kurze Gold--Gold-Abst~de yon 2,968(1) ~ in der Rubidium- und 3,106(1) ~ in der C~isiumverbindung deuten auf Wechselwirkungen zwischen den d*°-konfigurierten Goldatomen hin. Die Kristallstrukturen der Sulfide und Selenide RbAuS, CsAuS, RbAuSe und CsAuSe (Ramngruppe Cmc~" Z ffi4) enthalten ebenfalls *.[AuX-]-Zickzackketten (X=S oder Se). Die Gold-Gold-Abst~nde, zwischen 3,298(1) ~ im RbAuS und 3,431(1) ~ im CsAuSe, sind deutlich l ~ g e r als in den entsprechenden Telluriden.

0925-8388/92/$5.00

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1. Einleitung Vor einiger Zeit wurde aus unserem Institut fiber Darstellung und Kristallstruktur der ternfiren Goldchalkogenide KAuS, KAuSe und KAuTe berichtet [1, 2]. Inzwischen haben wir diese Arbeiten fortgefiihrt und entsprechende Natrium-, Rubidium- und Cfisiumverbindungen synthetisieren und ihre Kristallstrukturen bestimmen k6nnen. Hieriiber soll jetzt in einem erweiterten Zusammenhang berichtet werden [3].

2. S y n t h e s e n Die Darstellung gelingt aus den Elementen. Die Alkalimetalle wurden v o n d e r Firma Ventron bezogen (angegebene Reinheitsgrade 99,95-99,98%). Fiir das eingesetzte Gold wurde yon der gleichen Firma ein Reinheitsgrad von 99,99%, ftir Schwefel 99,999%, fiir Selen 99,7% und f'tir Tellur von 99,999% angegeben. Um eine heftige Reaktion zu vermeiden, wurde das jeweilige Alkalimetall zun~ichst unter Argon in ein Korundschiffchen eingewogen und dieses mit einem Platindraht in einem Korundfingertiegel so eingehfingt, dag die Tiegelwand das Schiffchen verschlietgt. Zuvor war ein Gemenge der pulverfSrmigen Edukte Gold und Chalkogen im gewiinschten st6chiometrischen Verhfiltnis im Tiegel vorgegeben worden, der dann mit einem Korunddeckel verschlossen in einer DuranglasampuUe an eine Vakuum-Schutzgas-Apparatur angeschlossei~ wurde. W'mderum unter Argon wurde dann die Glasampulle in schr~iger Stellung mit einem Heiigluftgeblfise erhitzt, so daig das Alkalimetall schmolz, an der Tiegelwand herablief und langsam mit den Reaktionspartnern in Kontakt trat. Anschlieigend wurde die Ampulle unter Argon bei Normaldruck abgeschmolzen. Nach langsamem Aufheizen in einem RShrenofen auf 600 °C verblieb die Schmelze vier Tage bei dieser Temperatur. Anschlieigend wurde langsam auf Raumtemperatur abgekfihlt. Die Reaktionsprodukte waren so hart, dab sie nur durch Herausbohren aus dem Tiegel gewonnen werden konnten. Um ffir rSntgenographische Untersuchungen geeignete Einkristalle zu ziichten, wurden die Produkte vier Tage bei 500 °C und anschlieigend vier W o c h e n bei 330 °C getempert. NaAuTe und KAuTe zeigen metallischen Glanz, pl~ittchenfSrmige Individuen des KAuTe erscheinen im Durchlicht tiefdunkelblau. RbAuTe und CsAuTe fallen als nadelfSrmige rubinrote transparente KristaUe an. Die erhaltenen Sulfide RbAuS und CsAuS sind farblos, die Selenide RbAuSe und CsAuSe hellgelb. Alle Verbindungen sind luft- und feuchtigkeitsempfindlich. Zur vollst~ndigen Strukturaufldfirung koimten von allen Verbindungen mit Ausnahme des CsAuS und RbAuSe EinkristaUe isoliert werden. Die Bestimmung der Refiexintensit~ten effolgte mit einem automatischen Vierkreisdiffraktometer der Firma Enraf-Nonius (CAD 4), die Absorptionskorrektur nach dem "~b-scan"-Verfahren.

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3. K r i s t a l l s t r u k t u r e n 3.1. TeUuride NaAuTe und KAuTe besitzen dieselben Atomanordnungen wie KCuTe [4] und KAgTe [5]. Die Metrik der Elementarzellen wurde aus GuinierPulverdiagrammen bestimmt, die vollst~ndig und widerspruchsfrei indiziert werden konnten. Ffir RbAuTe und CsAuTe wurde ein neuer, bisher unbekannter Strukturtyp gefunden [6 ]. Auch hier wurden entsprechend die Gitterkonstanten aus Guinierdiagrammen bestimmt. In Tabelle 1 sind die Ergebnisse fiir alle vier Telluride zusammengefalgt, gleichzeitig mit aufgeffihrt sind die sich aus den v o l l s t ~ d i g e n Strukturbestimmungen ergebenen Raumgruppen und die Zahl der Formeleinheiten Z pro Elementarzelle. Die Lage- und Temperaturparameter der Atome wurden fiber r6ntgenographische Untersuchungen an Einkristallen ermittelt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 zusammengefa~t, dabei sind die Daten ftir KAuTe unserer frfiheren Mitteilung entnommen [2]. Die gefundenen hexagonalen Kristallstrukturen von NaAuTe und KAuTe lassen sich als Ordnungsvariante des A1B2-Typs mit einer Verdoppelung der c-Achse beschreiben (vergleiche Abb. 1). Dabei ffihrt die wechselseitig trigonal planare Koordination der Gold- und Telluratome zu Sechsecknetzen, deren Anordnung der des hexagonalen Bornitrids entspricht. Die Gold-Gold-Abs t ~ d e sind mit 4,567(1) /~ im NaAuTe und 4,646(1) /~ im KAuTe weit aui~erhalb des Bereichs, ftir den man bindende Wechselwirkungen vermutet. Die rhombische Struktur der Telluride RbAuTe und CsAuTe ist durch eine lineare Tellurkoordination der Goldatome charakterisiert. Es werden zickzackfSrmige Gold-Tellur-Ketten ausgebildet, die in Richtung der a-Achse verlaufen (vergleiche Abb. 2). Die Nadelachse der Kristalle ffillt mit dieser Richtung zusammen. Die gesamte Struktur lfi/~t sich als eine geschichtete Anordnung von Zickzackketten beschreiben. Die Rubidium- bzw. Cfisiumatome TABELLE 1 AAuX-Strukturena: Gitterkonstanten, Raumgruppen und Anzahl der Formeleinheiten Z Verbindung

Raumgruppe

a (/~)

NaAuTe KAuTe RbAuTe CsAuTe KAuS RbAuS CsAuS KAuSe RbAuSe CsAuSe

P63/mmc P63/mmc Pmma Pmma Cmvm Cmvm Cmon Cmcm Croon Cmcm

4,567(1) 4,646(1) 5,936(2) 6,211(1) 6,304(3) 6,639(5) 6,980(2) 6,494(2) 6,793(2) 7,165(6)

b (/~)

c (/~)

Z

5,078(2) 5,327(1) 7,850(4) 8,119(3) 8,463(2) 8,107(3) 8,345(2) 8,625(5)

8,483(3) 9,744 (3) 7,205(2) 7,172(1) 6,520(3) 6,596(4) 6,678(2) 6,672(1) 6,742(5) 6,862(2)

2 2 2 2 4 4 4 4 4 4

~Zum Vergleich sind auch die Daten der Verbindungen KAuS, KAuSe [1] und KAuTe [2] aufgeffihrt.

A f 0 , 1 8 x 0 , 1 0 x 0 , 0 5 Mo Ka I°<0~<30 ° Cs 4c 0 0,3721(3) 1/4 Au 4a 0 0 0 Se 4c 0 0,8036(5) 1/4

152

CsAuSe 0,029

1°<0~24 ° 1/4 0 1/4

1° ~ 0 ~ 30 ° 0,7107(4) 0 0,2907(4)

0,08 X 0,05 X 0,04 Mo K~ Cs 2f 1/4 112 Au 2a 0 0 Te 2e 1/4 0

A =

I°<8<24 ° 0,7073(4) 0 0,2965(3)

A = 0 , 1 0 x 0 , 1 0 x 0 , 0 6 Ag Ka Rb 2f 1/4 112 Au 2a 0 0 Te 2e 1/4 0

1°~0<25 ° 0 1/4 3/4

z

A=0,10×0,075×0,075 AgK~ K 2a 0 0 Au 2c 1/3 2/3 We 2d 1/3 2/3

y 1°~8<30 ° 0 1/4 3/4

x

0,125 X 0,10 x 0,05 Mo Ka 2a 0 0 2c 1/3 2/3 2d 1/3 2/3

A= Na Au Te

~om

A = 0 , 0 2 5 X 0 , 0 5 X 0 , 1 5 A4~ Ka Rb 4c 0 0,3753(3) Au 4a 0 0 S 4c 0 0,800(1)

193

286

118

81

N

RbAu~q 0,031 246

0,035

C,s A u T e

0,031

RbAuTe

0,026

KAuTe

0,030

NaAuTe

R

440(20) 251(6) 470(30)

230(10) 170(3) 290(30)

330(10) 236(4) 250(10)

300(10) 157(3) i84(7)

220(20) 160(3) 94(5)

340(60) 243(5) 161(7)

~1

370(20) 326(5) 420(20)

200(10) 174(3) 190(20)

240(10) 239(5) 280(10)

170(10) 194(4) 198(8)

220(20) 160(3) 94(5)

340(60) 243(5) 161(7)

~2

360(20) 330(10) 330(20)

310(10) 196(3) 220(30)

340(10) 221(4) 260(10)

340(10) 184(3) 150(7)

120(20) 128(4) 165(6)

110(60) 270(8) 130(10)

U~

0 0 0

0 0 0

0 0 0

0 0 0

220(20) 160(3) 94(5)

340(60) 243(5) 161(7)

~2

0 0 0

0 0 0

0 0 0

0 0 0

0 -39(8) 0

0 - 23(5) 0

~3

0 0 0

0 0 0

0 0 0

0 0 0

0 - 40(20) 0

0 -30(10) 0

~s

AAuX-Strukturen: Lageparameter, anisotrope Temperaturfaktoren U~ (10 -4 /~2), R-Wert, Anzahl N der symmetrieunabh~i"~en Reflexe mit Fo~2~3aFo~ 2, Abmessungen A der KristaUe (ram), verwendete RSntgenstrahlung und 8-Meflbereich

TABELLE 2

O

91 TABELLE 3 AAuX-Stmkturen: Ausgewfiahlte interatomare Abst~de (/~) und Winkel (Grad) NaAuTe

KAuTe

Innerhalb der Gold-Tellur-Schichten Au-Te 2,637(1) (3 X ) Au-Au 4,567(1) (6 X ) Te-Te 4,567(1) (6 × ) Te-Au-Te 120

Au-Te Au-Au Te-Te Te--Au-Te

Zwischen den Schichten Au-We 4,242(2) Na-Te-Na 77,62(2)

Au-Te K-Te--K

(2 × )

Koordination der Alkalimetallatome Na-Au 3,384(1) (6 x ) Na-Te 3,384(1) (6 × ) Na-Na 4,567(1) (6 × ) Na-Na 4,242(1) (2 X )

K-Au K-Te K-K K-K

RbAuTe

CaAuTe

Innerhalb der Gold-Tellur-Zickzackketten Au-Au 2,968(1) (2 × ) Au-Te 2,601 (2) (2 X ) Au-Te-Au 69,57(6) Te--Au-Te 180

Au-Au Au-Te Au-Te-Au Te-Au-Te

Zwischen Zickzackketten einer Schicht Te-Te 4,172(3) (2 X )

2,682(1) 4,646(1) 4,646(1) 120

(3x) (6x) (6x)

4,872(2) 84,48(3)

(2x)

3,623(1) 3,623(1) 4,646(1) 4,872(2)

(6x) (6x) (6x) (2x)

3,106(1) 2,600(2) 73,35(8) 180

(2x) (2x)

Te-Te

4,319(4)

(2x)

Zwischen Schichten bestehend aus Zickzackketten Te-Te 5,078(2) (2 X ) Te-Te

5,327(1)

(2x)

Koordination der Alkalimetallatome Rb-Te 3,900(3) (2 × ) Rb--Te 3,906(1) (4 × ) Rb-Te 4,947(4) (2 X ) Rb-Au 3,619(2) (4 × )

Cs--Te Cs--Te Cs--Te Cs-Au

4,021 (3) 4,091 (1) 4,939(4) 3,716(2)

RbAuS

CsAuSe

Innerhalb der Gold-Chalkogen-Zickzackketten Au--S 2,311 (6) (2 x ) Au-Au 3,298(1) (2 x ) Au-S-Au 90,7(7) S-Au-S ~80

Au-Se Au-Au Au-Se-Au Se-Au-Se

Zwischen Zickzackketten Au--S 4,433(5)

(4 x )

Koordination der Alkalimetallatome Rb-Au 3,462(2) (2 x ) Rb-S 3,375(2) (2 x ) Rb-S 3,447(9) (1 X ) Rb-S 3,585(3) (2 x ) Rb-S 4,669(9) (1 x )

(2X) (4X)

(2x) (4x)

2,411 (3) 3,431(1) 90,7(2) 180

(2x) (2x)

Au--Se

4,758(3)

(4X)

Cs-Au Cs-Se Cs-Se Cs-Se Cs--Se

3,639(3) 3,631(3) 3,722(6) 3,751 (2) 4,903(8)

(2x)

(2x) (lx) (2x)

(ix)

92

01

02

Abb. 1. NaAuTe und KAuTe, Atomanordnung. Die dunklen Kugein markieren die Positionen der Goldatome, die hellen die der Chalkogenatome und die gepunkteten die der AlkaUmetallatome. Diese Symbole gelten auch fiir die folgenden Abbildungen.

©

Abb. 2. RbAuTe und CsAuTe, Atomanordnung. Die Symbole entsprechen denen in Abb. 1. w e r d e n v o n s e c h s T e l l u r a t o m e n k o o r d i n i e r t , die ein v e r z e r r t e s t r i g o n a l e s P r i s m a bilden, d e s s e n eine R e c h t e c k s e i t e d u r c h d a s AlkalimetaU z e n t r i e r t wird. D a b e i sind die A b s t ~ n d e zu d e n s e c h s L i g a n d e n jeweils e t w a gleich lang. Die K o o r d i n a t i o n s s p h ~ e w i r d erg'mlzt d u r c h v i e r n~ichste Goldliganden. Die T e l l u r a t o m e h a b e n e n t s p r e c h e n d s e c h s A l k a l i m e t a l l a t o m e als n~ichste N a c h b a r n , w o b e i h i e r die K o o r d i n a t i o n s s p h ~ r e d u t c h zwei G o l d a t o m e verv o l l s t ~ d i g t wird ( v e r g l e i c h e Abb. 2). Die G o l d - G o l d - A b s t ~ d e in d e n Zickz a c k k e t t e n b e t r a g e n 2 , 9 6 8 ( 1 ) / ~ i m RbAuTe u n d 3 , 1 0 6 ( 1 ) / ~ i m CsAuTe u n d

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sind somit nur wenig grSi~er als im elementaren Gold (2,844 /~). Die unterschiedlichen Gold--Gold-Abst~4nde sind dadurch bedingt, dai~ der Winkel Gold-Tellur-Gold in der Rubidiumverbindung mit 69,57(6) ° deutlich kleiner ist als in der Cfisiumverbindung mit 73,35(8) °. Die anionische Gold-Tellur-Teilstruktur entspricht der des isoelektronischen Gold(I)iodids -- das Zintl-Prinzip fibernimmt die Patenschaft. 3.2. Sulfide u n d Selenide RbAuS, CsAuS, RbAuSe und CsAuSe sind zu den bekannten Verbindungen KAuS und KAuSe [1] isotyp. Die Gitterkonstanten wurden aus Guinierdiagrammen ermittelt (vergleiche Tabelle 1). Die Lage- und Temperaturparameter der Atome von RbAuS und CsAuSe wurden fiber rSntgenographische Untersuchungen an Einkristallen ermittelt. Diese Ergebnisse sind mit denen der Tellurverbindungen in den Tabellen 2 und 3 zusammengestellt. Von CsAuS und RbAuSe konnten keine geeigneten Einkristalle isoliert werden. Pulveraufnahmen nach dem Guinier-Verfahren ergabenjedoch, daf~ sie dem gleichen Strukturtyp angeh6ren. Bestimmend ffir diese rhombische Struktur sind wiederum Gold-Chalkogen-Zickzackketten, die hier versetzt entsprechend der C-Zentrierung angeordnet sind (vergleiche Abb. 3). Die Alkalimetallatome sind quadratisch pyramidal von Chalkogenatomen umgeben. Der Kristallstruktur entspricht der deutlich erkennbare faserige Habitus. In Abh~i~gigkeit von der Gr6~e der Alkali- und Chalkogenatome beobachtet man eine Zunahme der Gold-Gold-Abst/inde innerhalb der Zickzackketten. Den kfirzesten Abstand findet man im KAuS mit 3,260(1)/~, den l~ingsten im CsAuSe mit 3,431(1) /~. Die kontinuierliche Zunahme dieser Abstfinde spricht hier ffir eine untergeordnete Bedeutung mSglicher Gold-Gold-Wechselwirkungen.

©

Abb. 3. RbAuS, CsAuS, RbAuSe und CsAuSe, Atomanordnung. Die Symbole entsprechen denen in Abb. 1.

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4. Abschliet~ende B e m e r k u n g e n Die beobachteten G o l d - G o l d - A b s t ~ d e in den beschriebenen tern~ren Goldchalkogeniden lassen zumindest in den Atomanordnungen des RbAuTe tend des CsAuTe, fiir die die kiirzesten Abstandswerte gemessen wurden, bindende Wechselwirkungen vermuten. Um diesem PhS~nomen nachzugehen, wurden Messungen des X97Au-M6gbauereffektes durchgeffihrt, fiber die wir in einer sp~iteren Mitteilung berichten werden. Der in der Reihe der TeUuride zwischen KAuTe und RbAuTe beobachtete Strukturwechsel ist mit einer Erniedrigung der Koordinationszahl der Goldatome yon drei nach zwei verbunden und ergibt eine Volumenzunahme von der Kalium- zur Rubidiumverbindung, die grSiger ist als es die Rauminkremente erwarten lassen. Dies lggt Hochdruckexperimente interessant erscheinen, mit denen unter anderem versucht werden soll, eine dem KAuTe isotype Hochdruckmodifikation des RbAuTe zu erhalten und den fdbergang n~her zu studieren. Entsprechende Experimente sind geplant.

Dank Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft sowie dem Fonds der Chemischen Industrie ffir die Unterstiitzung dieser Arbeit.

Literatur 1 K. O. Klepp trod W. Bronger, J. Less-Common Met., 128 (1987) 65. 2 W. Bronger und H. U. Kathage, J. Less-Common Met., 150 (1990) 181. 3 W. Bronger, Alkalimetall-Gold(I)-Chalkogenide und Alkalimetall-Palladium(0)-Hydride, in B. Krebs (Hrsg.), UnkonventioneUe Wechselwirkungen in tier Chemie metallischer Elemente, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1991, p. 432. 4 G. Savelsberg und H. SchMer, Z. Naturforsch., Teil B, 33 (1978) 370. 5 K. O. Klepp, 8th Int. Conf. on Solid Compounds of Transition Elements, Wien~ 1985, Extended abstracts, 1985, P1 A l l . 6 CsAuTe wurde parallel zu unseren Arbeiten auch yon K. O. Klepp dargestellt, persSnliche Mitteilung.