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Darstellung und struktur von alkalimetallcobaltchalcogeniden A6CoX4 (A Na oder K, X S oder Se) mit isolierten [CoX4]-anionen
309
Journal of the Less-Common Metals, 162 (1990) 309-314
DARSTELLUNG UND STRUKTUR VON ALKALIMETALLCOBALTCHALCOGENIDEN A&OX, (AmNa ODER K, X= S ODER Se) MIT ISOLIERTEN [CoX,]-ANIONEN W. BRONGER und C. BOMBA InstitutfiirAnorgankche Chemie der Technischen HochschuleAachen, Professor-Pirlet-Strafle1, 5100Aachen (F.R.G.) (Eingegangen am 2. Februar, 1990)
Zusammenfassung Die Verbindungen K&OS,, Na,CoSe, und K,CoSe, wurden durch Umsetzungen von Alkalimetallcarbonaten mit Cobalt in einem mit Chalkogen beladenen Wasserstoffstrom erhalten. Riintgenstrukturuntersuchungen an Einkristallen ergaben, dalJ alle Verbindungen isotyp kristallisieren (NqZnO,-Typ, Raumgruppe P6, mc). Als charakteristische Baugruppen treten isolierte tetraedrische [CoX,]-Einheiten auf.
Summary The compounds K&OS,, Na,CoSe, and reaction of alkali metal carbonates with cobalt with chalcogen. Structural investigations on single crystals lize in isotypic atomic arrangements (N%ZnO, are characterized by isolated [CoX,] tetrahedra.
K$oSe, were synthesized by the in a stream of hydrogen charged show that all compounds crystaltype, space group P6,mc), which
1. Einleitung lm Bereich der Verbindungen A&X, mit A= Alkalimetall, ME Nebengruppenmetall und X = Schwefel, Selen oder Tellur konnten wir fiir M 3 Mangan alle Natrium- und Kaliumverbindungen darstellen, ihre Struktur bestimmen sowie Untersuchungen zum Magnetismus durchfiihren [ 11. Mit Zink und Cobalt gelang uns die Synthese der Sulfide Na,ZnS, und Na,CoS, [2,3]. Sie kristallisieren isotyp zu den Manganverbindungen. Inzwischen konnten wir weitere Cobaltate erhalten. Dariiber wird im folgenden berichtet. 0 Elsevier Sequoia/Printed
in The Netherlands
310
2. Synthesen Dargestellt wurden die Verbindungen K&OS,, Na&oSe, und K&oSe,. Als Ausgangssubstanzen dienten Cobaltpulver (Firma Ventron, angegebener Reinheitsgrad 99,999%) sowie Natriumcarbonat (Firma Merck, wasserfrei mit der Reinheitsbezeichnung “suprapur”) beziehungsweise Kaliumcarbonat (Firma Ventron, angegebener Reinheitsgrad 99,999%) und Schwefel (Firma Fluka, 99,999%) beziehungsweise Selen (Firma Johnson Matthey, 99,998%). Bei der Darstellung betrug das molare Mengenverh2iltni.s von Alkalimetallcarbonat zu Cobalt zu Chalkogen jeweils 3 : 1: 4. Die beiden erstgenannten Edukte wurden gut miteinander vermengt in einem Korundschiffchen auf die Reaktionstemperatur von 1030 K erhitzt. Die Chalkogenkomponente gelangte uber einen Transport im Wasserstoffstrom in die Reaktionszone. Beim Start befand sie sich in einem zweiten Korundschiffchen, das entgegen der Strijmungsrichtung vor der Reaktionszone im Bereich tieferer Temperatur positioniert war. Die Reaktionszeiten lagen bei 10 Stunden. Die erhaltenen tern&en Chalkogenide fielen als nadelfiirmige Kristalle an. Sie sind an der Luft nicht stabil und wurden deshalb unter Argon aufbewahrt. Die Sulfide sind griin, die Selenide ockerfarben.
3. Untersuchungen zur Kristallstruktur Rijntgenographische Untersuchungen an pulverformigen Proben der homogenen Produkte nach dem Guinierverfahren lieferten Diagramme, die sich vollstarrdig und widerspruchsfrei mit einer hexagonalen Metrik indizieren LieBen. Die erhaltenen Gitterkonstanten sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Zur Durchfi_ihrung der Messungen wurden die luftempfindlichen Chalkogenide in Markrohrchen eingeschmolzen. Es wurde CuKcq-Strahlung benutzt, als Eichsubstanz diente a-Quarz. Zur vollstandigen Strukturaufklarung konnten von allen Verbindungen Einkristalle isoliert werden. Die Bestimmung der Reflexintensitaten erfolgte mit einem Vierkreisdiffraktometer der Firma Enraf-Nonius (CAD4).
TABELLE 1 A,CoX,-Strukturen: Verbindung
Na,CoS, [ 3] K&OS, Na,CoSe, K,CoSe,
Gitterkonstanten u (pm) 890,9( 2) 978,7( 1) 930,6( 1)
1019,1( 1)
(Raumgruppe Pd,rnc, Z= 2) c (pm) 687,8( 2) 761,4( 1)
716,7(2) 788,6( 2)
311 TABELLE
2
A,CoX,-Strukturen: Lageparameter, anisotrope Temperaturfaktoren U0 (pm*), R-Werte, Anzahl (N) der eingesetzten symmetrieunabh&igen Reflexe, Abmessungen (A) der nadelformigen Kristalle (mm), vetwendete Rontgenstrahlung und O-MeBbereich (deg) R=0,021
K&OS,
N=269
A=0,15.0,08.0,05
AgKa
l-24
Atom
x
Y
Z
II,,
42
u33
u,*
Kl K2 co Sl s2
0,1462(l) 0,5281(l)
-0,1462(l) -;$281(1)
l/3 l/3 0,1986(l)
197(4) 229(4) 155(6) 190(10) 164(4)
197(4) 229(4) 155(6) 190(10) 164(4)
285(7) 196(6) 124(8) 140(20) 173(6)
-52(4) 113(6) 155(6) 190(10)
29(6) -6(5) 0
213 -0,1986(l)
0,5462(3) 0,3655(3) 0,25 0,5651(5) 0,1523(3)
81(6)
-09(7)
Na,CoSe,
R=0,025
N=497
A=0,15.0,06.0,05
AgKa
u,,
xx
Y
Z
U,,
u22
u,,
Nal Na2 co Se1 Se2
0,1471(3) 0,5293(2)
-0,1471(3) -0,5293(2) 213 213 -0,1880(4)
208(8) 275(7) 120(5) 195(4) 158(l)
208(8) 275(7) 120(5) 195(4) 158(l)
350(20) 190(10) w;j
50( 10) i;li[lpi
l/3 l/3 0,1880(4)
0,5423(5) 0,3684(6) 0,25 0,5927(2) 0,1429(2)
180(2)
94(l)
R=0,020
A=0,18~0,10~0,06
N=570
- “;[:I 0 0 9(7)
l-24
Atom
K,CoSe,
u2,
AgKa
u12
u,,
7J23
22(8) -6(9) 0
- “;I;{ 0
195(4) -l!(2)
lZ(2)
l-24
Atom
x
Y
Z
u,,
u22
u,,
Kl K2 co Se1 Se2
0,1466(l) $270(l)
-0,1466(l) -;&$270(l)
l/3 0,1978(l)
213 -0,1978(l)
0,5476(2) 0,3657(2) 0,25 0,5680(2) 0,1506(l)
229(4) 256(3) 154(4) 215(3) 173(l)
229(4) 256(3) 154(4) 215(3) 173(l)
363(8) 199(5) 178(7) 140(5) 203(2)
u12
UI,,
u2,
57(5) 0
0
215(3) 86(l)
- l?(2)
Die Ergebnisse der Kristallstrukturbestimmungen zeigen, da.0 alle Verbindungen isotyp kristallisieren. Die Atomanordnung entspricht der des Na,ZnO,Typs [4] (Raumgruppe P6,mc). Auch die in der Einleitung et-w&men A&&-Verbindungen besitzen die gleiche Kristallstruktur. Die erhaltenen Lageparameter und anisotropen Temperaturfaktoren sowie die Anzahl der symrnetrieunabhlingigen Reflexe mit F i 2 3 a( Fi), die Kristallabmessungen, die verwendete Rontgenstrahlung, der &MeBbereich und die RFaktoren sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Eine Absorptionskorrektur erfolgte nach dem Psi-scan-Verfahren. Bei allen Rechnungen wurde die anomale Dispersion entsprechend der Raumgruppe P6,mc beriicksichtigt. Inversionszwillinge, fur die es Hinweise bei der Kristallstrukturbestimmung einiger isotyper Manganverbindungen gab [ 11, wurden hier nicht beobachtet. Eine Auswahl interatomarer Abstande und Winkel enthS.lt Tabelle 3. Zur Berechnung wurden die aus den Guinier-Diagrammen ermittelten Gitterkonstanten eingesetzt. Die entsprechenden Einkristalldaten lagen mit der dort
312 TABELLE 3 proxy-Stmk~ren:
Ausgewiihhe ~terato~re
Abst?inde (pm) und Winkel (deg)
Na,CoS, Koordination der Natriumionen Nal-S2 274,4(l)@ x) -s2 280,3(2) -SI 289,6( 1) Kation-Kation-Abstiinde Nal-Co 349,9( 1) -Na2 320,2(1)(2x) -Na2 341,4(2) (2 x) -Nal 392,8(1)(2x) co-co 618,7(1)(6X} Abstiinde und Winkel innerhalb der [Co&]-Tetraeder co-s1 234,0(2) -s2 234,8(1)(3x) Sl-s2 379,8(2)(3x) s2-s2 386,4(1)(3x)
Na2-Sl -s2 -s2 -Sl
282,0(2) 288,2(2) (2 x) 313,9(1)(2x) 324,4( 1)
Na2-Co -co -Na2 -Na2
316,1(l) 336,4(2) 357,4(0)(2x) 361,3(1)(2x~
Sl-co-s2 s2-co-s2
108,20(3)(3x) 110,71(3)(3x)
K2-S2 -Sl -s2 -Sl
318,3(2)(2x) 327,7(3) 334,9(2)(2x) 363,6( 2)
K2-Co -co -K2 -K2
341,8( 1) 37.5,2(2) 392,5(l) (2 x) 406,6(2) (2 x)
Sl-co-s2 s2-co-s2
108,04(5)(3x) 110,86(5)(3x)
Na2-Se1 -Se2 -Se2 -Se1
296,8(4) 301,2(4)(2x) 326,8(4) (2 x) 354,4( 3)
K&OS, Koordination der Kahumionen Kl-S2 312,8(3) -s2 312,8(2)(2x) -Sl 317,6(l)
Kation-Kation-Abstiinde Kl-Co 389,2(2) -K2 352,0(2)(2x) -K2 374,7(2)(2x} -Kl 429,3(2)(2x) co-co 681,3(1)(6x) Abstande und Winkel innerhalb der [Co&]-Tetraeder co-s1 239,9(4) -s2 Sl-s2 s2-s2
240,2(1)(3x) 388,5(4) (3 x) 395,6(2) (3 x)
Na,CoSe, Koordination der Nat~u~onen Nal-Se2 285,3(4) (2 x) -Se2 293,7(4) +Sel 302,3(3)
313 TABELLE 3-Fortsetzung Kation-Kation-Abstide Nal-Co 366,1(5) -Na2 332,6(3)(2x) -Na2 356,8(4) (2 x) -Nal 410,7(6) (2 x) 645,8(l) (6 x) co-co Abstiinde und Winkel innerhalb der [CoSe,]-Tetraeder Co-Se1 245,6( 2) -Se2 246,5(4) (3 x) 398,5(4)(3x) Sel-Se2 Se2-Se2 405,7(8)(3x)
Na2-Co -co -Na2 -Na2
327,1(3) 351,9(4) 370,6(2) (2 x) 383,5(4)(2x)
Sel-Co-Se2 Se2-Co-Se2
108,14(5)(3x) 110,77(4)(3x)
K2-Se2 -Se1 -Se2 -Se1
330,9(2) (2 x) 340,4( 2) 348,0(1)(2x) 377,2( 2)
K2-Co -co -K2 -K2
353,8( 1) 390,7(2) 405,7(1)(2x) 427,0(2) (2 x)
Sel-Co-Se2 Se2-Co-Se2
108,15(2)(3x) 110,78(2)(3x)
K,CoSe, Koordination Kl-Se2 -Se2 -Se1
der Kaliutnionen 324,2(1)(2x) 325,9(2) 330,0( 1)
Kation-Kation-Abst%nde Kl-Co 404,6( 1) -K2 365,2(2) (2 x) -K2 388,7(2) (2 x) -Kl 448,2(2) (2 x) co-co 708,3(1)(6x) Abstartde und Winkel innerhalb der [CoSe,]-Tetraeder 250,8(2) Co-Se1 -Se2 251,8(1)(3x) Sel-Se2 406,9(2)(3x) Se2-Se2 414,4(2)(3x)
erzielten Genauigkeit innerhalb der dreifachen Standardabweichungen, die fiir die Messungen an pulverf&migen Proben in Tabelle 1 angegeben sind. Eine Projektion der Kristallstruktur entlang der c-A&se ist in Abbildung 1 wiedergegeben. Die Atomanordnung hi& sich von einer hexagonal dichten Kugelpackung der Chalkogenidionen ableiten, in der die Alkalimetallionen (2) geordnet 3/4 der Oktaederhicken, die Alkalimetallionen (1) und die Cobaltionen geordnet die Halite der Tetraederhicken besetzen. Als charakteristische Baugruppen treten gleichsinnig in z-Richtung orientierte [CoX,]-Tetraeder auf, die nahezu unverzerrt sind. Die Tetraederkanten entsprechen den kurzesten X-X-Abst%nden. Zwischen den Chalkogenidionen zweier [CoXJ-Tetraeder existieren deutlich grogere Abst%nde, so dal3 man begtiindet von emer Inselstruktur sprechen kann. Die Verzerrungen der mit Alkalimetallionen besetzten Tetraeder und Oktaeder sind
Abb. 1. A,,CoX,: Atompositionen. die z-Parameterwerte fiir K,CoS,.
In der angegebenen Projektion entlang [OOI] bedeuten die : Zahlen
offensichtlich durch Kation-Kation-Abstolungen bedingt. Eine diesbeziiglich in einer friiheren Abhandhmg [ 1) gefiihrte Diskussion iiber die Temperaturfaktoren wird durch die hier erhaltenen MeBdaten gestitzt.
Dank Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft Chemischen Industrie fiir die Unterstiitzung dieser Arbeit.
sowie dem Fonds der
Li teratur 1 2 3 4
W. Bronger und H. Balk-Hardtdegen, 2. anorg. nffg. Gem., 574 (1989) 89. K. Klepp und W. Bronger, Rev. Chim. Miner., 20 (1983) 682. K. Klepp und-W. Bronger, Z. Nururforsch., 386 (1983) 12. P. Kastner und R. Hoppe, Z. anorg. a&. Chem., 409 (1974) 69.
Journal of the Less-Common Metals, 162 (1990) 309-314
DARSTELLUNG UND STRUKTUR VON ALKALIMETALLCOBALTCHALCOGENIDEN A&OX, (AmNa ODER K, X= S ODER Se) MIT ISOLIERTEN [CoX,]-ANIONEN W. BRONGER und C. BOMBA InstitutfiirAnorgankche Chemie der Technischen HochschuleAachen, Professor-Pirlet-Strafle1, 5100Aachen (F.R.G.) (Eingegangen am 2. Februar, 1990)
Zusammenfassung Die Verbindungen K&OS,, Na,CoSe, und K,CoSe, wurden durch Umsetzungen von Alkalimetallcarbonaten mit Cobalt in einem mit Chalkogen beladenen Wasserstoffstrom erhalten. Riintgenstrukturuntersuchungen an Einkristallen ergaben, dalJ alle Verbindungen isotyp kristallisieren (NqZnO,-Typ, Raumgruppe P6, mc). Als charakteristische Baugruppen treten isolierte tetraedrische [CoX,]-Einheiten auf.
Summary The compounds K&OS,, Na,CoSe, and reaction of alkali metal carbonates with cobalt with chalcogen. Structural investigations on single crystals lize in isotypic atomic arrangements (N%ZnO, are characterized by isolated [CoX,] tetrahedra.
K$oSe, were synthesized by the in a stream of hydrogen charged show that all compounds crystaltype, space group P6,mc), which
1. Einleitung lm Bereich der Verbindungen A&X, mit A= Alkalimetall, ME Nebengruppenmetall und X = Schwefel, Selen oder Tellur konnten wir fiir M 3 Mangan alle Natrium- und Kaliumverbindungen darstellen, ihre Struktur bestimmen sowie Untersuchungen zum Magnetismus durchfiihren [ 11. Mit Zink und Cobalt gelang uns die Synthese der Sulfide Na,ZnS, und Na,CoS, [2,3]. Sie kristallisieren isotyp zu den Manganverbindungen. Inzwischen konnten wir weitere Cobaltate erhalten. Dariiber wird im folgenden berichtet. 0 Elsevier Sequoia/Printed
in The Netherlands
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2. Synthesen Dargestellt wurden die Verbindungen K&OS,, Na&oSe, und K&oSe,. Als Ausgangssubstanzen dienten Cobaltpulver (Firma Ventron, angegebener Reinheitsgrad 99,999%) sowie Natriumcarbonat (Firma Merck, wasserfrei mit der Reinheitsbezeichnung “suprapur”) beziehungsweise Kaliumcarbonat (Firma Ventron, angegebener Reinheitsgrad 99,999%) und Schwefel (Firma Fluka, 99,999%) beziehungsweise Selen (Firma Johnson Matthey, 99,998%). Bei der Darstellung betrug das molare Mengenverh2iltni.s von Alkalimetallcarbonat zu Cobalt zu Chalkogen jeweils 3 : 1: 4. Die beiden erstgenannten Edukte wurden gut miteinander vermengt in einem Korundschiffchen auf die Reaktionstemperatur von 1030 K erhitzt. Die Chalkogenkomponente gelangte uber einen Transport im Wasserstoffstrom in die Reaktionszone. Beim Start befand sie sich in einem zweiten Korundschiffchen, das entgegen der Strijmungsrichtung vor der Reaktionszone im Bereich tieferer Temperatur positioniert war. Die Reaktionszeiten lagen bei 10 Stunden. Die erhaltenen tern&en Chalkogenide fielen als nadelfiirmige Kristalle an. Sie sind an der Luft nicht stabil und wurden deshalb unter Argon aufbewahrt. Die Sulfide sind griin, die Selenide ockerfarben.
3. Untersuchungen zur Kristallstruktur Rijntgenographische Untersuchungen an pulverformigen Proben der homogenen Produkte nach dem Guinierverfahren lieferten Diagramme, die sich vollstarrdig und widerspruchsfrei mit einer hexagonalen Metrik indizieren LieBen. Die erhaltenen Gitterkonstanten sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Zur Durchfi_ihrung der Messungen wurden die luftempfindlichen Chalkogenide in Markrohrchen eingeschmolzen. Es wurde CuKcq-Strahlung benutzt, als Eichsubstanz diente a-Quarz. Zur vollstandigen Strukturaufklarung konnten von allen Verbindungen Einkristalle isoliert werden. Die Bestimmung der Reflexintensitaten erfolgte mit einem Vierkreisdiffraktometer der Firma Enraf-Nonius (CAD4).
TABELLE 1 A,CoX,-Strukturen: Verbindung
Na,CoS, [ 3] K&OS, Na,CoSe, K,CoSe,
Gitterkonstanten u (pm) 890,9( 2) 978,7( 1) 930,6( 1)
1019,1( 1)
(Raumgruppe Pd,rnc, Z= 2) c (pm) 687,8( 2) 761,4( 1)
716,7(2) 788,6( 2)
311 TABELLE
2
A,CoX,-Strukturen: Lageparameter, anisotrope Temperaturfaktoren U0 (pm*), R-Werte, Anzahl (N) der eingesetzten symmetrieunabh&igen Reflexe, Abmessungen (A) der nadelformigen Kristalle (mm), vetwendete Rontgenstrahlung und O-MeBbereich (deg) R=0,021
K&OS,
N=269
A=0,15.0,08.0,05
AgKa
l-24
Atom
x
Y
Z
II,,
42
u33
u,*
Kl K2 co Sl s2
0,1462(l) 0,5281(l)
-0,1462(l) -;$281(1)
l/3 l/3 0,1986(l)
197(4) 229(4) 155(6) 190(10) 164(4)
197(4) 229(4) 155(6) 190(10) 164(4)
285(7) 196(6) 124(8) 140(20) 173(6)
-52(4) 113(6) 155(6) 190(10)
29(6) -6(5) 0
213 -0,1986(l)
0,5462(3) 0,3655(3) 0,25 0,5651(5) 0,1523(3)
81(6)
-09(7)
Na,CoSe,
R=0,025
N=497
A=0,15.0,06.0,05
AgKa
u,,
xx
Y
Z
U,,
u22
u,,
Nal Na2 co Se1 Se2
0,1471(3) 0,5293(2)
-0,1471(3) -0,5293(2) 213 213 -0,1880(4)
208(8) 275(7) 120(5) 195(4) 158(l)
208(8) 275(7) 120(5) 195(4) 158(l)
350(20) 190(10) w;j
50( 10) i;li[lpi
l/3 l/3 0,1880(4)
0,5423(5) 0,3684(6) 0,25 0,5927(2) 0,1429(2)
180(2)
94(l)
R=0,020
A=0,18~0,10~0,06
N=570
- “;[:I 0 0 9(7)
l-24
Atom
K,CoSe,
u2,
AgKa
u12
u,,
7J23
22(8) -6(9) 0
- “;I;{ 0
195(4) -l!(2)
lZ(2)
l-24
Atom
x
Y
Z
u,,
u22
u,,
Kl K2 co Se1 Se2
0,1466(l) $270(l)
-0,1466(l) -;&$270(l)
l/3 0,1978(l)
213 -0,1978(l)
0,5476(2) 0,3657(2) 0,25 0,5680(2) 0,1506(l)
229(4) 256(3) 154(4) 215(3) 173(l)
229(4) 256(3) 154(4) 215(3) 173(l)
363(8) 199(5) 178(7) 140(5) 203(2)
u12
UI,,
u2,
57(5) 0
0
215(3) 86(l)
- l?(2)
Die Ergebnisse der Kristallstrukturbestimmungen zeigen, da.0 alle Verbindungen isotyp kristallisieren. Die Atomanordnung entspricht der des Na,ZnO,Typs [4] (Raumgruppe P6,mc). Auch die in der Einleitung et-w&men A&&-Verbindungen besitzen die gleiche Kristallstruktur. Die erhaltenen Lageparameter und anisotropen Temperaturfaktoren sowie die Anzahl der symrnetrieunabhlingigen Reflexe mit F i 2 3 a( Fi), die Kristallabmessungen, die verwendete Rontgenstrahlung, der &MeBbereich und die RFaktoren sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Eine Absorptionskorrektur erfolgte nach dem Psi-scan-Verfahren. Bei allen Rechnungen wurde die anomale Dispersion entsprechend der Raumgruppe P6,mc beriicksichtigt. Inversionszwillinge, fur die es Hinweise bei der Kristallstrukturbestimmung einiger isotyper Manganverbindungen gab [ 11, wurden hier nicht beobachtet. Eine Auswahl interatomarer Abstande und Winkel enthS.lt Tabelle 3. Zur Berechnung wurden die aus den Guinier-Diagrammen ermittelten Gitterkonstanten eingesetzt. Die entsprechenden Einkristalldaten lagen mit der dort
312 TABELLE 3 proxy-Stmk~ren:
Ausgewiihhe ~terato~re
Abst?inde (pm) und Winkel (deg)
Na,CoS, Koordination der Natriumionen Nal-S2 274,4(l)@ x) -s2 280,3(2) -SI 289,6( 1) Kation-Kation-Abstiinde Nal-Co 349,9( 1) -Na2 320,2(1)(2x) -Na2 341,4(2) (2 x) -Nal 392,8(1)(2x) co-co 618,7(1)(6X} Abstiinde und Winkel innerhalb der [Co&]-Tetraeder co-s1 234,0(2) -s2 234,8(1)(3x) Sl-s2 379,8(2)(3x) s2-s2 386,4(1)(3x)
Na2-Sl -s2 -s2 -Sl
282,0(2) 288,2(2) (2 x) 313,9(1)(2x) 324,4( 1)
Na2-Co -co -Na2 -Na2
316,1(l) 336,4(2) 357,4(0)(2x) 361,3(1)(2x~
Sl-co-s2 s2-co-s2
108,20(3)(3x) 110,71(3)(3x)
K2-S2 -Sl -s2 -Sl
318,3(2)(2x) 327,7(3) 334,9(2)(2x) 363,6( 2)
K2-Co -co -K2 -K2
341,8( 1) 37.5,2(2) 392,5(l) (2 x) 406,6(2) (2 x)
Sl-co-s2 s2-co-s2
108,04(5)(3x) 110,86(5)(3x)
Na2-Se1 -Se2 -Se2 -Se1
296,8(4) 301,2(4)(2x) 326,8(4) (2 x) 354,4( 3)
K&OS, Koordination der Kahumionen Kl-S2 312,8(3) -s2 312,8(2)(2x) -Sl 317,6(l)
Kation-Kation-Abstiinde Kl-Co 389,2(2) -K2 352,0(2)(2x) -K2 374,7(2)(2x} -Kl 429,3(2)(2x) co-co 681,3(1)(6x) Abstande und Winkel innerhalb der [Co&]-Tetraeder co-s1 239,9(4) -s2 Sl-s2 s2-s2
240,2(1)(3x) 388,5(4) (3 x) 395,6(2) (3 x)
Na,CoSe, Koordination der Nat~u~onen Nal-Se2 285,3(4) (2 x) -Se2 293,7(4) +Sel 302,3(3)
313 TABELLE 3-Fortsetzung Kation-Kation-Abstide Nal-Co 366,1(5) -Na2 332,6(3)(2x) -Na2 356,8(4) (2 x) -Nal 410,7(6) (2 x) 645,8(l) (6 x) co-co Abstiinde und Winkel innerhalb der [CoSe,]-Tetraeder Co-Se1 245,6( 2) -Se2 246,5(4) (3 x) 398,5(4)(3x) Sel-Se2 Se2-Se2 405,7(8)(3x)
Na2-Co -co -Na2 -Na2
327,1(3) 351,9(4) 370,6(2) (2 x) 383,5(4)(2x)
Sel-Co-Se2 Se2-Co-Se2
108,14(5)(3x) 110,77(4)(3x)
K2-Se2 -Se1 -Se2 -Se1
330,9(2) (2 x) 340,4( 2) 348,0(1)(2x) 377,2( 2)
K2-Co -co -K2 -K2
353,8( 1) 390,7(2) 405,7(1)(2x) 427,0(2) (2 x)
Sel-Co-Se2 Se2-Co-Se2
108,15(2)(3x) 110,78(2)(3x)
K,CoSe, Koordination Kl-Se2 -Se2 -Se1
der Kaliutnionen 324,2(1)(2x) 325,9(2) 330,0( 1)
Kation-Kation-Abst%nde Kl-Co 404,6( 1) -K2 365,2(2) (2 x) -K2 388,7(2) (2 x) -Kl 448,2(2) (2 x) co-co 708,3(1)(6x) Abstartde und Winkel innerhalb der [CoSe,]-Tetraeder 250,8(2) Co-Se1 -Se2 251,8(1)(3x) Sel-Se2 406,9(2)(3x) Se2-Se2 414,4(2)(3x)
erzielten Genauigkeit innerhalb der dreifachen Standardabweichungen, die fiir die Messungen an pulverf&migen Proben in Tabelle 1 angegeben sind. Eine Projektion der Kristallstruktur entlang der c-A&se ist in Abbildung 1 wiedergegeben. Die Atomanordnung hi& sich von einer hexagonal dichten Kugelpackung der Chalkogenidionen ableiten, in der die Alkalimetallionen (2) geordnet 3/4 der Oktaederhicken, die Alkalimetallionen (1) und die Cobaltionen geordnet die Halite der Tetraederhicken besetzen. Als charakteristische Baugruppen treten gleichsinnig in z-Richtung orientierte [CoX,]-Tetraeder auf, die nahezu unverzerrt sind. Die Tetraederkanten entsprechen den kurzesten X-X-Abst%nden. Zwischen den Chalkogenidionen zweier [CoXJ-Tetraeder existieren deutlich grogere Abst%nde, so dal3 man begtiindet von emer Inselstruktur sprechen kann. Die Verzerrungen der mit Alkalimetallionen besetzten Tetraeder und Oktaeder sind
Abb. 1. A,,CoX,: Atompositionen. die z-Parameterwerte fiir K,CoS,.
In der angegebenen Projektion entlang [OOI] bedeuten die : Zahlen
offensichtlich durch Kation-Kation-Abstolungen bedingt. Eine diesbeziiglich in einer friiheren Abhandhmg [ 1) gefiihrte Diskussion iiber die Temperaturfaktoren wird durch die hier erhaltenen MeBdaten gestitzt.
Dank Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft Chemischen Industrie fiir die Unterstiitzung dieser Arbeit.
sowie dem Fonds der
Li teratur 1 2 3 4
W. Bronger und H. Balk-Hardtdegen, 2. anorg. nffg. Gem., 574 (1989) 89. K. Klepp und W. Bronger, Rev. Chim. Miner., 20 (1983) 682. K. Klepp und-W. Bronger, Z. Nururforsch., 386 (1983) 12. P. Kastner und R. Hoppe, Z. anorg. a&. Chem., 409 (1974) 69.