Zur Kenntnis des elutionsverhaltens einigr pflanzenschutzmittle wirkstoffklassen bei der gelchromatographie

Journal of Chrornatogruphy, 151 (1978) 171-197 cjEJ Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam CHROM.

-

Printed in The Netherlands

10,498

ZUR KENNTNIS DES ELUTIONSVERHALTENS SCHUTZMITTELWIRKSTOFFKLASSEN BEI DER PHIE

J. PFLUGMACHER

EINIGER PFLANZENGELCHROMATOGRA-

und W. EBfNG

Institut fiir PPclnzensehutzmittelrschung, D-1000 Berlin 33 (B.R.D.) (Eingegangen am 8. August

Biologische Bundesanstalt fiir Land- und Forstwirtschaft,

1977)

SUMMARY Esaaluation of the ehrtion

behaviour

of some

&asses

of pesticides

in gel chromatography

The elution behaviour of insecticides and herbicides of the organophosphorus, carbamate, phenylurea, triazine, chlorophenoxy acid and ester types has been studied on gel such as Sephadex, Bio-beads, and Merckogel. By comparing the elution volumes of the compounds within each class it was found that in most cases the order of elution does not follow the pure gel permeation principle, but is modified by several inff uences of substituents, x-systems and the overall polarities of the compounds chromatographed. In triazine herbicides some linear relationships within several subgroups have been evaluated. The effects described may be used for differentiation and identification of pesticides.

EINLEITUNG

Die Gelchromatographie findet in letzter Zeit zunehmend such zur Trennung von Verbindungen mit niedrigen Molekulargewichten (100 < M-G. < 1000) Anwendung. Dabei spielen mehrere physikalische Vorggnge in unterschiedlichem MaSse eine Rolle. Nach dem 1Molekularsiebeffekt werden die Substanzen lediglich aufgrund der Unterschiede in ihren Molvolumina, in der Regel in der Reihenfolge ihrer Molgewichte, differenziert. HBufig kommt es aber zwischen funktionellen Gruppen oder den energetischen Feldem ganzer Bindungssysteme der Probenkomponenten und der Gelmatrix zu Nahewechselwirkungen, so dass die Elutionsvolumina der Komponenten in solchen Fgllen nicht mehr von der Molekiilgcijsse allein bestimmt werden. Eine Reihe von Autoren untersuchte die Wechselwirkungen zwischen verschiedenen Gelen einerseits und mehreren Verbindungsklassen andererseits. So wurde u.a. von Wilk et al.‘, Joustra er aLz, 0elert3, Brook und Mundayq Streuli’, Determann und Lamper@, Berek und BakoS’, eoupek et al. “, Klimisch und Ambrosiusg und Shopova et al-lo das Elutionsverhalten verschiedener aliphatischer und aromatischer Kohlenwasserstoffe an Sephadex LH-20 mit unterschiedlichen Elutionsmitteln untersucht;

J. PFLUGMACHER,

172

W. EBING

Klimisch und Reese**, coupek et ~1.~ sowie Asche und 0elertr2 ermittelten das gelAromaten sowie das von chromatographische Verhalten ein- und mehrkemiger Aminen und Phenolen an Polystyrolgelen; femer untersuchten Oelert13 das Elutionsverhalten von Mineraliilen und Kohlenwasserstoffen, Klimisch und Reese” das der Polyaromaten an einem Vinylacetatgel. Uber das Elutionsverhalten von Verbindungsklassen, die als Pflanzenschutzmittelwirkstoffe eingesetzt werden, wurde bisher nur fiir insektizide Phosphors%iureester von Ruzicka et aI_” und von den Autoren15 dieser Arbeit an Sephadex LH-20 wird der Einsatz der Gelchroberichtet. In einer Reihe weiterer Publikationen1”22 matographie zur Abtrennung von Pllanzenschutzmittelriickstlnden aus pflanzlichen und tierischen Rohextrakten beschrieben. Infolge des ihr hauptsgchlich zugrundeliegenden Trennprinzips kann die Gelchromatographie grundsiitzlich auf alle Stoffe zerstiirungsfrei angewendet werden. Voraussetzung ist das Vorhandensein eines Spektrums von Gelsystemen mit einer Palette weitstreuender Porendurchmesser. Die sehr lange Wiederverwendbarkeit der gelchromatographischen Trennsaulen ermiiglicht eine Automatisierung ihres Betriebes, die gelegentlich schon versucht wurde”2s’3_ Damit erijffnen sich besonders viele Einsatzmbglichkeiten f%r solche Verfahren. Deshalb erschien es uns sinnvoll, das Elutionsverhalten von insektiziden Phosphors&reestem, insektiziden und herbiziden CarbaminsHureestem, herbiziden Phenylhamstcffund Triazinderivaten sowie von herbiziden Phenoxyalkancarbons%ren und estern an verschiedenen Gelsystemen zu untersuchen. EXPERIMENTELLES

Gerlite : Rotationsverdampfer:

Vapsilator KRV 65/30 (Chemophor, Ziirich, Schweiz); gelchromatographische Ausrilstun,, m bestehend aus Pumpen: Model1 CMP 3 (Chromatronix, Berkeley, Calif., U.S.A.) bzw. Model1 T4P 1001 SC (Chemie und Filter, Heidelberg, B-R-D.), Probenaufgabeventil: Model1 SV-8031 (Chromatronix); Sgulen: Glas, 1 m x 20 mm i-D. Model1 SR 25/1000 (Pharmacia, Uppsala, Schweden) bzw. Glas, 1 m x 25 mm i.D_ oder 0.5 m x 15 mm i.D. (Quickfit, Wiesbaden, B-R-D.); Detektoren: Model1 Fractoscan UV-Monitor (Buchler, Fort Lee, N-J., U.S.A.) bzw. Model1 1205 H (vormals Hupe und Busch, jetzt Hewlett-Packard, Frankfurt, B.R.D.); Niimberg, und Kompensationsschreiber : Model1 Servogor RE 511 (Metrawatt, B.R.D.).

Materialien abs., unvergallt (Monopolverwaltung Berlin); Hexan, p-a. (Merck, Isopropanol, p-a_ (Merck); Methanol, p-a. (Merck); Tetrahydrofuran, rem (Merck), HCl-behandelt und fiber Na destilliert. Gele: Sephadex LH-20 (Pharmacia), Bio-Beads SX-4 (Bio-Rad Labs., MiinAthanoI,

Darmstadt,

B.R.D.);

then, B.R.D.),

Merckogel OR-500 (Merck).

Die in den Tabellen aufgefiihrten Pflanzenschutzmittelwirkstoffe hiichstmiiglichen, von den Herstellem erfiltlichen Reinheitsgrad.

besassen den

GELCHROMATOGRAPHIE

VON PFLANZENSCHUTZMITTEL

173

Sciulenherstellung Die zur Fiillung der S%htlen verwendeten Gele wurden jeweils 24 h in dem betreffenden Elutionsmittel gequollen. Vor dem Ftillen der SBulen wurden die Gelsuspensionen im Ultraschallbad geriihrt, urn evtl. Teilchenagglomerate aufzulosen und Luftblasen zu entfemen. Nach beendeter Fiillung wurde solanse Liisun_gsmittel mit einer Durchfhssrate von 50 ml/h durch die SIule gepumpt, bis sich eine konstante Gelbetthiihe ergab. Die Fixierung des Gelbettes erfolgte durch zwei Adapter. Ermittlung der Elntionsvolumina Zur Ermittlung der Elutionsvolumina der einzelnen Wirkstoffe wurden jeweils 0.5 ml einer ReinlGsung in Konzentrationen zwischen 1 und 10 ,ug/ml mit Hilfe des Probenaufgabeventils auf die Saule gegeben. Das aus der Saule ausfliessende Eluat durchstrijmte die Kiivette des UV-Monitors. Die Messung erfolgte in der Regel bei 254 nm. In Fallen zu schwacher Absorption bei dieser WellenlHnge wurde im Absorptionsmaximum des Stoffes gemessen. Die erhaltenen Chromatogramme des UVDetektors wurden graphisch ausgewertet. Der Schnittpunkt der Wendetangenten der Peakflanken ergibt den Wert des absoluten Elutionsvolumens. Fiir diejenigen Verbindungen, die im UV-Bereich nicht absorbieren, wurden die Punkte Rir das Gelchromatogramm dadurch gefunden, dass das Sauleneluat in 4-ml Fraktionen aufgefangen, diese anschliessend _gaschromatographisch untcrsucht und deren Konzentrationen gegen die eluierten Milliliter aufgetragen wurden. In den Tabellen I-IV, und VI und VII finden sich die auf das Elutionsvolumen von Benz01 bezogenen, relativen Elutionsvolumina der einzelnen Wirkstoffe. Die Werte konnten mit einem relativen Fehler von l-2 o/0 Genauigkeit bestimmt werden. ERGEBNISSE

UND DlSKUSSiON

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Insektizide Phosphorsrirrreester In Tabelle I sind die relativen Elutionsvolumina von 37 Phosphorsaureesterinsektiziden an drei Gelsystemen (in der Reihenfolge steigender Elutionswerte an Sephadex) aufgelistet, mit deren Hilfe sie sich voneinander eindeutig unterscheiden und identifizieren lassen. Dabei gilt das Kriterium, dass die Elutionskennwerte samt ihrer Streubereiche von jeweils & 0.02 Einheiten sich nicht iiberlappen. Von 666 paarweisen Kombinationsmiiglichkeiten kiinnen mit diesen drei Gelsystemen lediglich 10 nicht sicher differenziert werden. Die Tabelle I macht femer deutlich, dass Molgewichtsabnahme und Elutionsvolumenzunahme an Sephadex LH-20/Iithanol keineswegs exakt parallel verlaufen, wie es ein streng gelchromatographisches Trennprinzip bewirken wiirde. Vielmehr treten andere, strukturspezifische Nahewechselwirkungskrafte in Konkurrenz zu den gelchromatographischen Vorgangen und tragen so zu der Miiglichkeit bei, zwischen den Individuen einer Stoffklasse zu differenzieren. Doppelbindungen und aromatische Systeme in den Molekiilen der Wirkstoffe dtirften dabei erheblichen Anteil haben, wie schon Wilk et al.’ hervorhoben. Es zeigt sich, dass Verbindungen, die ein mehrkemiges Ringsystem aufweisen, wie Azinphos-gthyl, Azinphos-methyl, Coumaphos und Coumithoat, stHrker zuriickgehalten werden als manche kleineren Molektile, die nur einen aromatischen Kern besitzen. Femer lassen sich Regeln iiber dem Molektilsortiemngsprinzip entgegen-

J. PFLUGMACHER,

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GELCHROMATOGRAPHIE

VON PFLANZENSCHUTZMI-ITEL

183

wirkende SubstituenteneinfIiisse auf die Elutionsvolumina ableiten. Ersatz eines HAtoms (oder einer CH,-Gruppe) durch ein Cl-Atom erhSht das Elutionsvolumen VE1, wie die Paare Parathion-methyl (M-G. = 263; VE, = 1.32) und Chlorthion (M.G. a 298; V,, = 1.37) bzw. Carbophenothion (M-G. = 343; VEL= 1.09) und Phenkapton (1M.G. = 377; V,, = 1.10) bzw. Dichlofenthion (M-G. = 315; V,, = 1.00) und (M-G. = 277; V,, = Fenchlorphos (M-G. = 322; V,, = 1.17) bzw. Fenitrothion 1.22) und Chlorthion (M-G. = 298 ; VE, = 1.37) zeigen. Innerhalb der zur Verfiigung stehenden Stoffe dieser Verbindungsklasse sind die Strukturvarietgten zu erheblich, als dass man weitere Gesetzmgssigkeiten mit einiger Sicherheit erkennen kiinnte. Im System Merckogel OR-SOO/Tetrahydrofuran (THF) sind die Abweichungen vom Molekfilsortierverhalten bereits zahlenm&sig geringer und weitaus kleiner. Vor allem scheinen keine stiirenden Wechselwirkungen zwischen dem Gel und den aromatischen Phosphorsiiureestem mehr einzutreten. Im System Bio-Beads SX 4/THF schliesslich weichen die Eluierungsfolgen der Wirkstoffe nur noch selten von den Erwartungen aus der reinen Gelchromatographie ab. Insektizide und herbizide Carbaminsriureester

Ffir die insektizid- bzw. herbizidwirksamen Carbaminsiureester stellen schon die drei ersten Systeme der Tabelle II, Sephadex LH-20/Isopropanol, Sephadex LH-2O/THF und Merckogel OR-SOO/THF eine leistungsfghige Identifizierungskombination dar. Alle 15 untersuchten Verbindungen k&men differenziert werden. Auch hier ist, besonders beim System Sephadex LH-2O/&hanol, der Elutionsvolumen erhShende Effekt der Cl-Substitution erkennbar (Chlorpropham, CPPC). Ansonsten iiberlagem sich offensichtlich diverse Einfifisse. Bei den insektiziden N,NDimethylcarbamaten scheinen fibliche adsorptionschromatographische Vorgsnge zu tiberwiegen: Die Elutionsfolge liegt in der Reihenfolge steigenden Molekulargewichts. Bei den iibrigen Gelsystemen werden die Effekte geringfiigiger und damit weniger deutlich. Umkehrungen einzelner Elutionsfolgen treten auf, was der Differenzierung zu Identifizierungszwecken entgegenkommt. Die deutlich niedrigeren Elutionsvolumina der meisten Verbindungen im Vergleich zum Benz01 (= 1.0) ist das Ergebnis verminderter Wechselwirkungsftihigkeit dieser Gele mit aromatischen Systemen. Phenylharnstoflherbizide

Von den 16 Wirkstoffen wird an den ausgewghlten Gelsystemen der Tabelle III nur das Substanzenpaar Monolinuron-Metobromuron noch nicht befriedigend getrennt. Auch hier kann der Cl-Substitutionseffekt, wenn such nicht besonders ausgeprggt, beobachtet werden (vgl. z.B. Fenuron-Monuron-Diuron). Dariiberhinaus wird durch Ersatz von Cl durch Br wiederum eine retentionserhahende Wirkung beobachtet (vgl. Monolinuron-Metobromuron; Linuron-Chlorbromuron), woriiber bei Klassen einfacherer Verbindungen bereits Brook und MundayJ berichteten. Sehr deutlich ist femer das retentionserhijhende Ergebnis nach dem Austausch der NMethyl- gegen die N-Methoxy-Gruppe (vgl. Monuron + Monolinuron bzw. Diuron -+ Linuron). Der ubergang vom Athanol zu Isopropanol als Quell- und Elutionsmittel bewirkt ein Schrumpfen des Sephadexvolumens urn ca. 20% und zugleich die Tren-

Benzomarc

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Fenuron

Neburon

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Scplrarlex LH-201

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164821 0.95

27518 0.88

232.33 0885

1.08

1.07

1.07

0.96

0.97

0.89

seplwdw L H-201 Isopropatrol

___--~-.-.-_-----_

232.21 0.76

M,G.

0.80

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TABELLEIII DIE RELATWEN ELUTIONSVOLUMINAHERBIZIDERPHENYLHARNSTOFFDERIVATEAN VERSCHIEDENENGELSYSTEMEN (BENZOL= 100)

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GELCHROMATOGRAPHIE

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VON PFLANZENSCHUTZMITTEL

187

nung der meisten, mit Iithanol noch hicht aufgeliisten Stoffpaare. Dies legt die Vermutung nahe, dass abnehmende Porengr&se der Gelmatrix mit einer Zunahme der Fghigkeit zu adsorptionschromatographischen Wechselwirkungen einhergeht. Die obengenannten Einfliisse schwinden such fiir die Phenylhamstoffe in den letzten beiden Gelsystemen merklich, und es gelten such hier die gleichen Aussagen wie bei den CarbaminsHureestem. Herbizide

i,3,5-Triazinderivaate

Wie die Tabelle IV zeigt, gelingt die Auftrennung der -meist herbizidwirksamen17 Triazinderivate an vier Gelsystemen deutlich unvollkommener (7 PaarKombinationen werden nicht ausreichend differenziert). Das liegt in der teilweise sehr engen Strukturverwandtschaft der Individuen dieser Gruppe begriindet. Da uns hier einige Verbindungen mit nur sehr geringen Strukturabwandlungen zur Verfiigung standen (vgl. Ubersicht in Tabelle V), die ihrerseits teilweise wieder in Unter-

gruppen

zusammengefasst

werden konnten,

wurden einige Verhaltensvergleichs-

studien unternommen. Das Ergebnis l%st sich folgendermassen zusammenfassen: Das rein gelchromatographische Verhalten dieser Triazinderivate wird -stark iiberlagert vom EinP_uss anderer Wechselwirkungskrgifte. Der Substituentenaustausch am (&,-Atom des heterozyklischen Ringes (-0CH3, -Cl, -SCH,) bei sonst gleichbleibendem Molekiilbau bewirkt keine Elutionsverschiebung, wie sie nach rein gelchromatographischen Verhalten zu erwarten w%e, vielmehr ist sie zuweilen gleichsinnig mit dem Molgewichtsanstieg und vor allem sind die Unterschiede in den Elutionsvolumina bei -Cl t, -OCH3 vie1 gr&ser, dagegen beim Vergleich -Cl mit -SCH, sehr gering oder gleich Null. Femer wird das Elutionsverhalten sehr empfindlich von den NH-Gruppen in 4- und 6-Stellung beeinflusst. So lassen sich die Chlorbzw. die Methoxy- bzw. die Methylmercaptotriazine, die noch 2 NH-Gruppen besitzen und dieselben ihrseits nicht zu unterschiedlich substituiert sind, als eine quasi homologe Reihe auffassen. Regressionsrechnungen ergaben, dass die relativen Elutionsvolumina VEI der Methylmercapto-Triazine Simetryn, Desmetryn, Ametryn, Prometryn und Terbutryn eine lineare Funktion des dekadischen Logarithmus ihrer Molekulargewichte sind. Und zwar gilt im System Sephadex LH-20/&hanol VEI =: -4.280 - log M-G. f 11.169 (Bestimmtheitsmass 94.6 %), im System Sephadex LH-2a/ THF VE, = -3.245-log 96.6 %), im System M-G. _t 8.579 (Bestimmtheitsmass Merckogel OR-SOO/THF VE, = - 1.205 -log M.G. + 3.616 (Bestimmtheitsmass 96.7 %)_ Im System Bio-Beads SX 4/THF liess sich die lineare Abhzngigkeit statistisch nicht sicher stellen, desgleichen nicht fiir die Chlor-Triazinderivate Simazin, Norazin, Atrazin, Propazin. Die Anzahl der fiir die Untersuchung zur Verfiigung stehenden Verbindungen reicht offenbar nicht aus, urn gesicherte Schlussfolgerungen fiber die Zusammenhiinge ziehen zu k&men. Iihnlich muss fiber die Methoxy-Triazinderivate geurteilt werden, obwohl die drei untersuchten Glieder dieser Reihe in allen Systemen recht gut einer Geraden V,, = alog M.G. + b zugeordnet werden kiinnen. Herbicide PhenoxyalkancarbotmWren

Alle 9 Sguren dieser in der Praxis besonders wichtigen Herbizidwirkstoffklasse lassen sich an den Systemen Sephadex LH-20/lithanol und Merckogel OR-SOO/THF differenzieren (vgl. Tabelle VI)_ Auch bei den Phenoxyalkancarbonsfuren macht sich der Chlorsubstitutionseffekt im System LH-2O/Athanol deutlich, im System Bio-

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GELCHROMATOGRAPHIE

191

VON PFLANZENSCHUTZMI’ITEL

TABELLE V SYSTEMATIK

DER UNTERSUCHTEN

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CH-NH

NH-C2H5

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Ametryn

CH-NH

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H3= ‘=H3

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Beads SX4/THF geringfigig bemerkbar. Dagegen scheint s&h beim Systen#Merckogel OR-SOO/THF die GesamtpolaritHt der Molekiile mehr auf das Elution * erhalten auszuwirken. !v Herbizide PhenoxyaikancarbonGiureester Bei den 11 untersuchten Estem der Tabelle VII kijnnen mit Hilfe der verwendeten drei Gelsysteme von den denkbaren Kombinationen 2 Paare nicht voneinander unterschieden werden. Aus Grtinden des hiiheren Molgewichts, aber besonders wegen der verminderten Poiaritlt, eluieren die Ester in allen Systemen deutlich frfiher als die zugehijrigen Siuren. Jedoch nehmen strukturspezifische Krafte Einfluss auf das gelchromatographische Verhalten der Ester. Innerhaib der Mecoprop-Ester-Reihe ist das Molektilsortierprinzip nahezu gewahrt. Zusammenfassend kann abgeleitet werden, dass bei der Gelschromatographie

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Cl

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7th

H

0-T-COOH

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0-CH,-CH,-CH,-COOH

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0-CH2-CH2-CH2-COOH

CH3

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Q

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Cl

Mccoprop

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Cl

Formel

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1.07

1.Ol

235.07 1.14

249.09

214 65

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0.76

0.83

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0076

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M.G.

DIE RBLATIVENELUTIONSVOLUMINAHERBIZIDERPHENOXYALKANCARBONSAUREN AN VERSCHIEDENENGELSYSTEMEN (BENZOL= 1.0) --..- .----_I-

TABELLEVI

GELCHROMATOGRAPHLE

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VON PFLANZENSCHUTZMITTEL

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J. PFLUGMACHER,.

W. EBING

der behandelten biozidwirksamen Stoffe (bei gleichbleibendem Elutionsmittel) die chemische Struktur des Gels eine nicht unwesentiiche Rolle spielt; es gerzt in Nahewechselwirkungen mit den Strukturen der chromatographierenden Komponenten. Daraus kijnnen Gemeinsamkeiten fiir sehr nahe venvandte Substanzen abgeleitet werden. Als Nutzen fiir die praktische Anwendung ergibt sich aber besonders die Miiglichkeit zur Differenzierung und Identifizierung verwandter Substanzen im Bereich kleinerer Molekiile. Dies zu zeigen ist der Zweck der vorgelegten Arbeit. Die Verfasser bedienen sich dieser Methodik bei der Isolierung und Identifizierung von Spurenriickst$inden in komplexen Vielfachgemischen. DANK

Diese Arbeit wurde im Rahmen des Gemeinschaftsforschungsprogrammes “Automatisierung von Untersuchungsverfahren fiber Vorkommen und Wirkungen von Umweltchemikalien und Bioziden” vom Bundesministerium fiir Forschung und Technologie finanziell unterstiitzt. Wir danken fiir diese Fiirderung, besonders aber Frau I. Grabowski und Frau G. Wemitz fiir die technische Mitarbeit. Sehr zu Dank verpffichtet sind wir Herm Dr. A. Kossmann fiir wertvolle Diskussionen und fiir Unterstiitzung bei den gaschromatographischen Messungen. ZUSAMMENFASSUNG

Das Elutionsverhalten von insektizid- bzw. herbizidwirksamen Phosphorsiiureestem, Carbamaten, Phenylharnstoffen, Triazinen, ChlorphenoxysHuren und -estem wurde an Sephadex LH-20, Bio-Beads SX4, SX-8 und Merckogel OR-500 mit verschiedenen EIutionsmitteIn untersucht. Die EiniIiisse der Substituenten, des Bindungssystems der Polarit und des Eluens auf das Elutionsverhalten der einzelnen Verbindungen wurden diskutiert. Dabei zeigte sich, dass bei den verwendeten Elutionsmitteln die oben genannten Einfliisse sich stark bei den polaren Gelen Sephadex LH-20 und Merckogel OR-500 bemerkbar machen, wHhrend sie bei den schwach polaren Bio-Beads-Gelen weniger merkbar sind. Femer werden die Maglichkeiten

der Trennung und Identifizierung der einzelnen Verbindungen innerhalb der verschiedenen WirkstofFklassen anhand der unterschiedlichen Elutionsvolumina diskutiert. LITERATUR 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

M. Wilk, J. Rochlitz und H. Bende, J_ Chromatogr.. 24 (1966) 412. M. Joustra, B. Siiderquist und L. Fischer, J. Chromutogr., 28 (1967) 21. H. H. Oelert, Z. AnaL Chem., 244 (1969) 91. A. J. W. Brook und K. C. Munday, J. Chromatogr., 47 (1970) 1. C. A. Streuli, J. Chromatogr., 47 (1970) 355. H. Determann und K. Lampert, J. Chromatogr., 69 (1972) 123. D. Berek und D. BakoS, J. Chromatogr., 91 (1974) 237. J. Coupek, S. Pokomy und J. Pospisil, J. Chromatogr., 95 (1974) 103. H.-J. Klimisch und D. Ambrosius, J_ Chromatogr., 94 (1974) 311. B. I. Shopova, I. T_ Mladenov und K. S. Kurtev, J. Chromatogr., 132 (1977) 99. H--J_ Klimisch und D. Reese, J. Chromatogr., 80 (1973) 266. W. Asche und H. H:_Oelert, J. Chromutogr., 106 (1975) 490.

GELCHROMATOGRAPHIE I3 14 15 16 17 18 19 20 21

VON

PFLANZENSCHUTZMITTEL

H. H. Oelert, J. Chromatogr., 53 (1970) 241. J. H. Ruzicka, J. Thomson, B. B. WheaLs und N. F. Wood, J. Chromatogr., 34 (1968) 14. J. Pfiugmacher und W. Ebing, J. Chronzatogr., 93 (1974) 457. D. F. Horler, J. Sci. Faud Agr., 19 (1968) 229. W. Hertel und V. Sacher, Gerreide Mehf, 19 (1968) 17. G. Wolff und W. Ebing, J. Chronratogr., 147 (1978) 213. Z. Masud, V. Batora und J. Kova&?ov& Pesticide Sci., 4 (1973) 131. S. G. Gorbach, S. Winkier und E. Gaudemack, Z. Anal. Chem., 267 (1973) 173. N. L. Aker, S. H. Schanderl und N. C. Leeling, J. Ass. OJic. Anal. Chenz., 51 (1968) 888. 22. D. L. Stalling, R. C. Tindle und J. L. Johnson, J. Ass. Ofic. Anal. Chem., 55 (1972) 32. -. 23 J. Pflugmacher und W. Ebing, in Vorbereitung.

197