Zur stereochemie des Catalponols, ein Beispiel der anwendung des Verschiebungsreagenzes zur konfigurationsaufklärung

TetrahedronLetter6No. 39, pp.3619 - 3621, 1971.

ZUR STEREOCHEMIE

DES CATALPONOLS, REAGENZES

EIN BEISPIEL DER ANWENDUNG

Hayashi und Hiroyuki

Fakultlt der Universitat

Wie in der voranstehenden

Arbeit beschaftigt

Mitteilung

August

1971)

berichtet, wurde dem Catalponol

Befunde die absolute Struktur sich mit der Konfiguration

I zuerteilt.

auf

Die vorliegende

dieses Stoffes, die vor allem aus

der unter Zusatz des Verschiebungsreagenzes 1)y2) Eu(DPM)5 auf-

der Erlluterung

genommenen NMR-Spektren

erbracht wurde.

Wie aus Fig. 1 ersichtlich nols (I) die komplexen

ist, zeigt das 100 MHz NMR-Spektrum

Signalhaufen

des Catalpo-

der Methylen- und Methinprotonen

2,15 ppm, die kaum eine Interpretation

zulassen, urn so weniger

die sterische Lage der an den beiden asymmetrischen liefern.

Inouye

Kyoto, Sakyo-ku, Kyoto, Japan

(Receivedin Germany27 July 1971; receivedin UK for publication31

Grund verschiedener

DES VERSCHIEBUNGS-

ZUR KONFIGURATIONSAUFKLARUNG

Tetsuro Shingu, Toshimitsu Pharmazeutische

PergamonPress. Printed in Great Britain.

bei 2,87-

Informationen

Zentren vorliegenden

iiber

Protonen

Dagegen zeigt das Spektrum bei Zusatz von Eu(DPM)5 die schSn voneinan-

der getrennten

Signale aller Protonen, wie man in Fig. 2 ersehen kann.

Verschiebungsreagenz Carbonylgruppe3).

koordiniert

Folglich erscheinen

Nahe der Hydroxylgruppe

befinden,

sttirke bei 8,03 sowie 10,Ol seiner Aufspaltung

vie1 starker mit einer Hydroxyl-

ppm.

als mit einer

die Signale von Hh und Ha, die sich in der

in starker Verschiebung Das Doppel-Dublett

und Verschiebung

Das

nach niedriger

Feld-

bei 8,56 ppm wird nach

dem Proton d zugeordnet.

Die Doppel-Dublette

bei 7,95 sowie 7,72 ppm sind ferner je den Protonen b und c zuzuschreiben, durch die anderweitigen bzw. Hd gekoppelt

sind.

Entkopplungsexperimente

klargestellt

da es

war, dass sie mit Ha

Wie such in Fig. 2 zu sehen, verwandelt Einstrahlung

das Signal von Hk das Multiplett

bei 3,18 ppm zu einem Doppel-Dublett

Quintett bei 2,84 ppm zu einem Quartett.

3619

in

und das

Daher wird eines dieser beiden Signale

3620

.

.

;$tJy

CH3

--HgHk

(1)

‘\y ,!”

f,\ Hc,Ht.tlg,Hi,

Hi tWWc

Hdn tik,Hh 1

1

I

,....I 90

10.0

. ..I.

I.

..I

..i...

Fig. 2.

7.0

60

M)

41)

3.0

20

ppm

100 MHz NMR-Spektrum einer CDC13-Lsg. von Catalponol (I)

1.,

so

..,. a0

Fig. 1.

loo

~I

.I. 6.0

,..I I. 7.0

.I..

I

60

I.

..I

5.0

I

:

4.0

.

..I

I I.

I

30

, I

20

._,_

PPm

100 MHz NMR-Spektrum einer CDC13-Lsg. von Catalponol (I) in Gegenwart von Eu(DPM)~

(0,17 Mole Reaganz gegen 1 Mol Substrat)

.

No.39

3621

dem Proton Proton

i und das andere

h wird

Quartett

bei

Multipletts man an,

3,94 bei

dass

folgenden

weiter

das Multiplett

ppm zu einem 3,36

die

oben

gruppe

beide

sind.

Auch im Hinblick

C-Atoms, somit,

woriiber dass

in der

Signale

Die

ein

nun keine ABX-System

Doppel-Dublett Zuordnung

weitere bilden,

die

und das

des

restlichen Nimmt

Erklgrung. so ergibt

= 12 Hz und Jeg= 4 Hz. gf kann man folgern, dass die Hydroxyl-

die

in das

sich

J

einnehmenden

R-Konfiguration

voranstehenden

dem Catalponol

ppm zu einem

e braucht

Jef=

Durch Einstrahlung

umgewandelt.

an dem Sessel-Konformation auf

zugeordnet. 4,34

Triplett

genannten

Konstanten

j

bei

ppm dem Proton

Kopplungskonstanten:

Aus diesen

dem Proton

des

Arbeit

absolute

Ring

und die

Pquatorial

Hydroxylgruppe

mitgeteilt

Stereoformel

wurde,

Prenyl-

angeordnet tragenden

schliessen

I zukommt.

LITEUTUR

1) ,2)

C. C. Hinckley, L. Ernst,

Nachr.

J.

Am. Chem. Sot.

Chem. Techn.

Is,

9l,

5160

459

(197’0)

(1969). und die

darin

zitierten

Referenzen. 3)

J.

K.‘.M.

Sanders

und D. H. Williams,

J.

Am. Chem. Sot.

2,

641

(1971).

wir

die