Zur thermischen umlagerung der tetraarylhydrazine. Eigenschaften zweier verbindungen vom typ der diarylaminyl-dimeren.

Tetrahedron LettersNo. 9, pp 745 - 746, 1977.

PergamonPress. Printedin Great Britain.

ZUR THERMISCHBN UMLAGERUNG DER TETRAARYLHYDRAZINE. EIGENSCHAFTEN ZWEIER VERBINDUNGEN VOM TYP DER DIARYLAMINYL-DIMBREN. P.Welzel, I.MUther und H.Volk Abteilung fiirChemie der Ruhr-Universitat Postfach 102148, D-4630 Bochum und Organisch-chemisches

Institut der UniversitZt Bonn

(Receivedin Germany10 January1977; receivedin UK for publication27 January1977) !&traphenylhydrazi(2) liefertbeimwhitzen incrganischen~ttelnu.a.dieSanFdine $lndp.

Die bisherigenUntersuchungen dieser&dagenq

habenzufolgenden~ebnissen

gefiihrt: FrsterSchrittist die (reversible) Spaltungvan 1 in Di#mnylstickstoff-Radikale 2, (Eader Dissoziatirm:102.9-128.0 kJ no1-' 3)). Diese dimerisiereninterzolekular durch hervorgehen4,5).Unter

C-N-Verkn@fungzu~und$,ausdenen~und~durchTautanerisierung erfolgtder

denReakti~gungen

~und4gelang

imvergleich zur Riick-

Tau~enmgsschrittrasch

spltungvon~und~inDiphenylaminyle

.-E5ndirekterNachweisvmzwis~uktenwie

wirbe-

beithermi~chenzrmagerUngenvenTetraary~~~inenbisher~~t~'.

richtenhieriiberdiedenDimeren ~und~analogaufgebautenVerbindurpn~und~,diewegen der Alkylsubstituticn an der C-N-Verkn~fungsstelle nicht zu Ssmidinentau~isierenl&zmn. ~entstardbeiderOxi.daticmvcm~mitCollinsReagens 7, in788Ausbeute;dieOxidati~vong verliefwenigerglatt ti ergab nur 18% 2

'). u

in l&un,nach 54hbei 6OOCwurden 36% z-36% stellungzwischenu-1 Methylenbriicke vcm u die

~reinisoliert. DieGleichgewichtsein-

s koMteleicht~-s_DeMroskoischverfolgt~:Die~~~der lieferten(inCDC13) ein vt

van E ein Singulett(&=3.91p).

16% g und 84% &

lagertxsichbeimErhitzeninBenzoll&ung

(6=3.25urd 3.76 ppn, IJ I=lSHz), Om

Das Gleichg&chtsgemischenthieltbei 80.0 c in ~enzol

entsprechexlAGys3 R = -4.9 kJ mol-'. Dies wurde auq&endvcnz

fangskonzentration:O.l6moll-'1 undvon~bestimzt.Verfolgungdes der Gleichgewichtseinstellun51bei80.~.2~ liefe

(An-

zeitlichenverlaufs

f&den

Ge=m=rgangderwerung= u in 12 eine Geschwindigkeitskonstante 1$_=3.7~10-' see-' undfiirdie unlagerunsvon~:ll_ lcB=7.1&- set'. Aus den k-Wertenerrechnensich die Gibbs-Aktivierungsenergien AGi=l16.7 kJ mo1-' und Ag=121.6 kJ sol-'.-Bisheristunklar,cbbeider gegenseitigenI_buamdlungvcm~ und~dieZwischenstufe~auft.ritt. Beim~rhitzenvcn~undvon~kcnntxr~~adikale~s~spektroskapischnichtnachgewi~~~.AuchVersuche,dasAuftretenvon~durchAbfangexperimentewahrscheinlich zumachen,warenwenigaussa5lekr~tig.DagegengingIbeim~~tzen inAnwesenheitvanWasserstoffdcnatorenH-Transfer-R8akticPIenein,die fiirDiaryl.mninyle (bier g)typischsind. Therzolysevon 1 in Dekalin (lh,80°C) in ~vulH@raz&enzol(r4olv@?hxltnisl:2) 86% p und 75% A7obenzolg). Beim mhitzen

Km 2 mit iiberschusSi~

ergab

Tbiophenollo) in Masitylen

(9Omin, 130°C)entstandenp(76%wurden reinisoliert)undDiphenyldisulfid(100%reinisoliert)

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