Stereochemie der thermischen umlagerung von (silyl)methyl-allyl-a̋thern

Tetrahedron Lsttsrs No. 11, pp 817 - 820, 1976.

STEREOCHEMIE

DER

Pcrgamon Prasa.

THERMISCHEN

UMLAGERUNG

Fachbereich 3550

Silyl-

thermische

und

SilylKther nismus2

dikalisch

).

Umlagerung

Allylgruppen

ihre

2 vertauschen,

So reagiert unter

der

Universitat

Lahnberge,

W-Germany

15 Jsnuuzy 1976; received in UK for publloatron 2 F~bruar.v. 1976)

(Receivsd in Go-

Die

VON

Reetz

Chemxe

Marburg,

Great Bntrm.

I)

(sILYL)METH~L-ALLYL-;ITHERN

M.T.

Printed m

2-B.

anchxmerer

van Platze

vollzieht

&

zu

(Silyl)methyl-allyl-athern unter sich

nahezu nicht

60% dyotrop

Unterstutzung

3)

4) durch

1.

quantitativer nach mit

einem

Si-Gruppe.

/CH=c& C& \

a)

R + R = 2,2'-Blphenylylen

b)

R = R = Phenyl

C)

R = Phenyl,

R = l-Naphthyl

der

Bxldung

einheitlichen

Allylumkehr

die

bei

bnw.

die

der Mecha

au 40% ra

818

MO. 11

Die licium exner

Hypotheae und

Sauerstoff,

stereochemischen

wandernden dem

einer

Si-Gruppe

Chlralltatszentrum

Schema

1 gibt

den

geschwindigkeitsbestlmmendenden beI

der

die

Untersuchung nachzuweisen, am

Sllicium

experimentell

Koordxnlerung

0-C(Allyl)-Bindung

gelockext

zwischen

Si=

wird 5) , regt

eu

an.

Urn das

stereochemische

lfSchicksal"

der

wurde

eine

umlagerungsfahige

Verbindung

mxt

synthetisiert

realisierten

und

der

Walden-Zyklus

Thermolyse wleder.

unterworfen

uo.

11

819

Ausgangspunkt

war

phenylchlorsilan der

2,

Konfiguration)

bekannter

und

am 2

Si-Verblndung

werden7),

das

bekannte

Pentan). 100%

Der

optisch

stattgefunden sich

die

gegenuber optische

Einfuhrung ([nlD210

Sl-Atom. ([a]D210 mit

Silan

diese 8

Verglelch reinen hat,

mit Probe 5)

namlich

der

Befund

trope

Wanderung

reiht van

such

den

von (-)g

Ausb., Da

zu Heteroatomen

das

das

Urn=

eine

Silylather

be=

Konfiguration

gespal-

Man

dabei

isolierte

([alD210 nur

= +9.7”

(c

= -3&O

elner

eine

der

Brook 8)

c = 2,

gewunschte

vollzleht

Konfiguration. wonach

ein,

ebenfalls

= 1,

InversIon

van 1 in 4. Demnach

van

optisch

weitere

entstand

[elD210

96% Retention

Beobachtungen

Silylgruppen

98%

der

im Walden-Zyklus

mit

100%

Beeinflussung

5 h)

darstellt.

Drehwert

ijberfuh-g

a + J

ohne

2. angewandt.

elnem

dag

in

das

mit

van

([oL],,~'~ = -15.1°,

(1800,

Ausgangsverbindung

Sllylgruppen-Wanderg

Dieser

6

4

Drehung

einer

- ergab

Retention

auf

mit

,

2

c = 1, Ither)

unter

zeigt bei

van

Silan

hin 6) . Zwei

ither)

Konfiguration

88%) der

Bromid

(Retention

aum

+21.5O

30%

c = 1.5,

Abbaureaktlon

(Ausb.

van

2

optische

von

Allyloxygruppe

= +22.Z",

unbekannter

Wert

zum

Erhitzen

LlthiumaluminiumhydrId wurde

dem

= -2.2O,

Beim

Inversion

gemessene

Relnhelt

der

des

unter

6) . Die

reagiert

lther)

78% Ausb.

lagerungsprodukt

ten

9-Lithiofluoren

N-Bromsuccinimid

Stereoohemie

mit

(-)Silans

mlt

(98% Ausb.)

kanntlich

Chlorlerung

eine

lther)

neue

durch

auf

- Bromierung

der

(+)-Methyl-1-naphthylz

deutet

St&en

in

Relnhelt

5) beschriebene

= 2,

Probe

&

mlt

Sommer

(c

reinen

Produkt

das

5),

= +6.40

van

dargestellt

optischsr

[a]D21°

das

mit

>

die 958

sigma=

Retention

ablauft.

Das

Ergebnis

Auf

der

elnen

der

vorliegenden

Seite

wird

der

tropen

Umlagerungen

3)

Gruppe

tatsachllch

realisiert

lische

Reaktionskomponente

gruppe

wandert

also

resonansstabilislerten

Studie Beweis

geforderte

1st

ebenfalls

stereospexifisch C-Radikalen

zweifacher dag

erbracht,

Retention wird.

in

Zum

der anderen

die

wird

der

zum

Sauerstoffatom der

einhergeht. unter

starken

slgnifikant. Theorie

an

gezeigt,

Retention

Bildung

van

Konfiguration

mit

und

Hinsicht

der

der

wandernden

da!3 die Die

dye=

radikaz

Si-Nachbar=

Frelseteung

Si-0-Bindung.

vdn

820

No. 11

Danksagung

Dlese

Arbeit

wurde

van

der

Deutschen

Forschungsgemelnschaft

fxnanziell

unter=

stutzt.

Literatur

und

1) Dyotrope

Anmerkungen:

M.Plachky

und

2) M.T.Reeta,

402

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und 2,

rexn

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Theorxe

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der

Dyotropen

der

Prorep

entsprechenden Lett.

M.Kliment,

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kurde

kurzllch

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