13C- und 1H-NMR Analyse eines Nitrilkautschuks mit und ohne Glycidylmethacrylat Pfropfung

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C- und 1H-NMR Analyse eines Nitrilkautschuks mit und ohne Glycidylmethacrylat Pfropfung N. Papke, J. Karger-Kocsis *

Institut f ur Verbundwerksto€e GmbH, Universit at Kaiserslautern, Erwin-Schr odinger-Straûe 58, 67663 Kaiserslautern, Germany Eingegangen am 8 Oktober 1999; eingegangen am in revidierter Form am 2 Mai 2000; akzeptiert am 31 Mai 2000

Zusammenfassung Mittels 13 C-Kernmagnetischer-Resonanzspektroskopie (NMR), DEPT und 1 H-NMR Spektroskopie wurden Glycidylmethacrylat (GMA) gepfropfter und ungepfropfter Nitrilkautschuk (NBR) untersucht. Durch quantitative Auswertung der 1 H-NMR Spektren l asst sich die Zusammensetzung des NBR Kautschuks und der GMAberwinden sind, dass charakPfropfungsgrad ermitteln. Es werden Wege aufgezeigt, wie die Schwierigkeiten zu u teristische, zur internen Standardisierung notwendige Referenzsignale sich bei der GMA Pfropfung ver andern. Der GMA-Pfropfungsgrad im untersuchten NBR betrug 5.0 wt.%. Die durch radikalische Pfropfung eingef uhrten Epoxide blieben im wesentlichen intakt. Ó 2001 Elsevier Science Ltd. All rights reserved. SchluÈsselwoÈrter: Quantiative NMR Analyse (13 C-NMR, 1 H NMR); Nitrilkautschuk; Glycidylmethacrylat Pfropfung

Abstract Glycidyl methacrylate (GMA) grafted and ungrafted nitrile rubbers (NBR) were studied by means of 13 C nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR), distortionless enhancement by polarisation transfer technique and 1 H-NMR. The composition of the NBR rubber and the GMA grafting degree were determined by quantitative 1 H-NMR. Different approaches are discussed to overcome the encountered diculties that characteristic reference signals, required for the internal standardization, are a€ected by the GMA grafting. The GMA grafting degree in the NBR rubber was 5.0 wt.%. The epoxide rings did not open during the grafting of GMA. Ó 2001 Elsevier Science Ltd. All rights reserved. Keywords: Quantitative NMR analysis (13 C-NMR, 1 H-NMR); Nitrile rubber; Glycidyl methacrylate grafting

1. Einleitung Obgleich man neue polymere Werksto€e auch direkt aus Monomeren synthetisieren kann, gewinnt die chemische Modi®zierung existierender, kommerziell erh altlicher Polymere zunehmende Bedeutung [1]. Die Funktionalisierung von Polyole®nen durch Einf uhrung von polaren Gruppen wurde in zahlreichen Untersuchungen durchgef uhrt [2±6]. Die am h au®gsten verwendeten Monomere hierbei sind Maleins aureanhydrid,

*

Corresponding author. Fax: +49-631-2017-199. E-mail address: [email protected] (J. Karger-Kocsis).

Maleins aure, Dibutylmaleat, sowie verschiedene Acryls auren und Acryls aureester. In der j ungsten Vergangenheit ®ndet Glycidylmethacrylat (GMA) immer st arkere Beachtung. Dies liegt einerseits an seinem polaren Charakter, vor allem aber an den enthaltenene, hochreaktiven Epoxidfunktionen. Sie k onnen mit einer Vielzahl von Endgruppen, wie z.B. Carbons auren, Amiden und Hydroxiden reagieren und damit chemische Bindungen ausbilden. Diese Reaktionen laufen w ahrend des reaktiven Compoundieren von Polymermischungen ab. Um in Polymerblends die Grenz¯ achenspannung herabzusetzen und gleichzeitig die Haftung der Phasen zu erh ohen, werden e€ektive Vertr agichkeitsmacher ben otigt. In den meisten bekannten F allen, lassen sich

0014-3057/01/$ - see front matter Ó 2001 Elsevier Science Ltd. All rights reserved. PII: S 0 0 1 4 - 3 0 5 7 ( 0 0 ) 0 0 1 2 9 - 4

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die mechanischen Eigenschaften partiell unmischbarer Blends deutlich verbessern, indem Elastomeranteile reaktiv compoundiert und zu fein dispergerierten Phasen verteilt werden. Funktionalisierte Polymere werden dabei verbreitet als in situ Vertr aglichkeitsmacher eingesetzt [7]. Speziell Nitrilkautschuke (NBR) ®nden in ver schiedenen Feldern, meist wegen ihrer hohen Olbest andigkeit, dem guten Abrasivverhalten und ihrer guten Mischbarkeit mit polaren Polymeren, Anwendung [8±10]. Zur Analyse von funktionalisiertem NBR, insbesondere zur quantitativen Bestimmung der Monomerzusammensetzung, bieten sich 1 H- und 13 C-Kernresonanzspektroskopie (NMR) an. Strukturaufkl arungen von Polybutadien [11,12], Polyacrylnitril [13], Butadien± Acrylnitril Copolymeren [14] sind in der Literatur zu ®nden. Carboxyl-endst andige Butadien±Acrylnitril Copolymere wurden mittels zweidimensionaler NMR Technik von Fang untersucht [15]. Ziel dieser Arbeit ist es einen neuartigen, GMAgepfropften NBR Kautschuk [16] spektroskopisch zu charakterisieren. Dabei liegt besonderes Augenmerk auf der Quanti®zierung der gepfopften GMA Menge, da dieser in den beabsichtigten Anwendungen als in situ Vertr aglichkeitsmacher (z.B. Verschnitt mit linearen Polyestern) entscheidende Bedeutung zukommt.

2. Experimenteller Teil 2.1. Materialien Der Nitrilkautschuk (NBR, Perbunan NT 3946, Acrylnitrilgehalt: 40:01Gew.%, Mooney Viskositat ML …1 ‡ 4† 100°C: 375) stammte von der Firma Bayer AG Leverkusen, Deutschland. Glycidylmethacrylat (GMA) als auch 1,1,2,2-Tetrachlorethan-d2 stammten von der Firma Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Deutschland und wurden ohne weitere Aufreinigung eingesetzt. Die Pfropfungsreaktion von GMA auf den NBR Kautschuk (NBR±g-GMA) wurde nach einem patentierten Verfahren [16] mittels peroxidisch initiierter Pfropfungsreaktion in der Masse durchgef uhrt. Zur Reinigung wurde NBR±g-GMA in heissem 1,1,2,2Tetrachlorethan gel ost und mittels kaltem Aceton wieder ausgef allt. Verbliebenes L osungsmittel wurde im Vakuumtrockenschrank entfernt. Ca. 30 mg der Proben wurden in 0.5 ml 1,1,2,2-Tetrachlorethan-d2 bei 70°C im Ultraschallbad gel ost. 2.2. NMR Messungen Die NMR Messungen wurden mit einem Bruker AMX 400 Spektrometer (1 H-NMR Spektrum bei 400.13 MHz, das 13 C-NMR Spektrum bei 100.62 MHz) durch-

gef uhrt. Die chemische Verschiebung ist in ppm angegeben. 1,1,2,2-Tetrachlorethan-d2 diente als interner Standard (13 C ˆ 74:20 ppm; 1 H ˆ 5:91 ppm [17]). Die Spektren wurden bei erh ohter Temperatur (333 K) aufgenommen. Um die Multiplizit at der Kohlensto€e herauszu®nden dienten distortionless enhancement by polarisation transfer technique (DEPT) Messungen [18± 20] jedes protonierten 13 C peaks. Die Zusammensetzung der Copolymere wurde durch Integration der entsprechenden Signale berechnet.

3. Ergebnisse und Diskussion 3.1. NMR Charakterisierung von NBR und NBR±g-GMA 3.1.1. 13 C-NMR des NBR In Abbildung 1 ist das entkoppelte 13 C-NMR Spektrum (13 Ce ) von NBR wiedergegeben. Es besteht aus einer Kombination von Signalen, die von den Butadienund den Acrylnitril-Einheiten hervorgerufen werden. Deutlich erkennbar ist, dass die Kohlensto€atome sich im wesentlichen in zwei Kategorien einteilen lassen: ole®nische und aliphatische C-Atome. Jedes Signal im Spektrum spiegelt eine spezielle chemische Umgebung des entsprechenden Atoms wieder. Die chemischen Verschiebungen der Signale h angen davon ab, ob sich in direkter Nachbarschaft ein Butadien oder ein Acrylnitril be®ndet. Beim Butadien sind w ahrend der urspr unglichen Polymerisation zur Kautschukherstellung dar uber hinaus weitere Optionen vorhanden. Es ®nden 1,2-Butadien und 1,4-Butadien Polymerisationen statt. Der Einbau von 1,4-Butadieneinheiten in die Polymerkette bringt mit den beiden Stereoisomeren cis- und trans-1,4-Butadien weitere m ogliche Kettenaufbauvarianten. F ur eine ausf uhrliche Diskussion der Signale ist es daher notwendig die verwendete Nomenklatur zu erl autern A Acrylnitril C 1,4-cis-Butadien T 1,4-trans-Butadien V 1,2-Butadien A/T/A Die signalverursachende 1,4-trans-ButadienEinheit (in der Mitte fett markiert) hat in der direkten Nachbarschaft jeweils eine AcrylnitrilEinheit Die Signale werden mit Hilfe in der Literatur [12,21,22] beschriebener  ahnlicher, Substanzen zugeordnet. Eine ausf uhrliche Signalzuordnungstabelle unter Zuhilfenahme zweidimensionaler NMR Techniken (2DNMR: DEPT, COSY-45 (correlated spectroscopy), C±H COSY, COLOC (long range two-dimensional heteronuclear chemical shift correlation using Kessler± Griesinger pulse sequence) von Fang [15] macht die

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Abbildung 1.

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C-NMR von NBR (gesamtes Spektrum).

Zuordnung vieler Peaks im Spektrum m oglich. Eine ber 100 separat aufvollst andige Zuordnung aller u gel osten Signale des komplizierten 13 C-NMR Spektrums erscheint wegen der Vielfalt optionaler Strukturvarianten nicht m oglich. Im 13 C-DEPT Spektrum lassen sich die gefundenen Signale zu terti aren C-Atomen, Methantriyl ±CH-, Methylen ±CH2 - oder Methyl-Kohlensto€en zuordnen (siehe Abbildung 2 und 3). Bei tiefem Feld ®ndet man die ole®nischen Kohlensto€e des Butadiens um 130 ppm. Das Signal bei 134.6 ppm stammt von 1,4-transButadien (@CH) mit 1,4-trans-Butadien und Acrylnitril als direkten Nachbarn. Das Signal bei 132.8 ppm stammt von 1,4-trans-Butadien (@CH) mit jeweils zwei Acrylnitril als direkten Nachbarn bzw. von 1,4-transButadien umgeben von einer Sequenz von zwei 1,4trans-Butadien zu einer Seite und Acrylnitril auf der anderen. Das Signal bei 131.7 ppm wird von 1,4-transButadien (@CH) mit einem 1,4-trans-Butadien zur einen Seite und zur anderen 1,4-cis-Butadien oder 1,2-Butadien hervorgenifen. Den Signalen bei 130.0 ppm werden 1,4-trans-Butadien (@CH) umgeben von zwei 1,4-transButadien bzw. von 1,4-trans-Butadien und 1,4-cis-Butadien und 1,4-cis-Butadien (@CH) umgeben von je zwei 1,4-trans-Butadien zugeschrieben. Dem Signal bei 128.6 ppm wird 1,4-trans-Butadien (@CH) umgeben von 1,4trans-Butadien und Acrylnitril zugeordnet. Die Signale bei 126.9 ppm stammen von 1,4-trans-Butadien (@CH)

mit Acrylnitril in der direkten Nachbarschaft innerhalb der Kette. Die beiden Signalansammlungen bei 125.2 und 122.0 ppm werden von Nitril-Kohlensto€atomen hervorgerufen. Das Signal bei 125.2 ppm wird von CBN im Acrylnitril hervorgerufen, das entweder 1,4-cis-Butadien oder je zwei 1,4-trans-Butadiene benachbart hat. F ur das Signal bei 122.0 ppm wird Acrylnitril (CBN) von einem 1,4-trans-Butadien bzw. einem weiteren Acrylnitril ¯ankiert. Die beschriebenen Signale sind in Abbildung 2 dargestellt. Im Hochfeldbereich des Spektrum ®ndet man die aliphatischen Kohlensto€e. Das Signal bei 35.2 ppm ist 1,4-trans-Butadien (CH2 ) mit jeweils weiteren 1,4trans-Butadienen zuzuordnen. Die Methylen-Einheiten (CH2 ) bzw. die Methantriyl-Einheiten (CH) ®ndet man bei 32.6 ppm bzw. 32.4 ppm. Die beiden am weitesten bei hohem Feld auftretenden Peaks sind MethylenGruppen von 1,4-trans-Butadien mit benachbartem Acrylnitril (31.4 ppm) und 1,4-cis-Butadien (30.1 ppm) zuzuschreiben. 3.1.2. 1 H-NMR des NBR In Abbildung 4 ist das 1 H-NMR Spektrum von NBR dargestellt. Man ®ndet wiederum Signale, die von den Butadien- und den Acrylnitril-Einheiten, sowie Kombinationen der beiden hervorgerufen werden. Die

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Abbildung 2.

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Abbildung 3.

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C-NMR von NBR (tiefes Feld).

C-NMR von NBR (hohes Feld).

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Abbildung 4. 1 H-NMR von NBR (gesamtes Spektrum).

Zuordnung der gefunden Signale erfolgt anhand in der Literatur [15,21] beschriebener  ahnlicher Substanzen. Der Bereich von 3.0±4.8 ppm ist signalfrei. Dies ist wichtig, da sp atere quantitative Spektrenauswertungen sauber separierte, zweifelsfrei zuordenbare Signale f ur die Auswertung notwendig machen. Diese Signale k onnen im modi®zierten NBR Kautschuk in diesem Bereich erwartet werden. Bei tiefem Feld ®ndet man die ole®nischen Protonen des Butadien. Das Signal von /B/ (@CH) mit jeweils zwei benachbarten /A/-Einheiten wird im Tie€eldbereich bei 5.48 ppm gefunden. Das Signal bei 5.42 ppm wird von Butadien (@CH) hervorgerufen, das zur einen Seite von /B/ mit anschlieûendem /A / und zur anderen Seite von mindestens zwei aufeinanderfolgenden /A /Einheiten ¯ankiert wird. Das geringf ugig zu h oherem Feld verschobene Signal bei 5.38 ppm wird von einer ahnlichen Strukturvariante hervorgerufen, nur dass anstelle der zwei /A / nur ein /A / und dann ein /B/ folgen. Das Signal bei 5.34 ppm wird von /T/ (@CH) mit weiterem /T/ als Nachbarn hervorgerufen. Ein deutlich weniger intensives Signal bei 5.30 ppm (@CH) kann /C/ umgeben von anderen /B/-Einheiten zugeordnet werden. Die sich direkt anschlieûenden Signale sind nicht eindeutig zuordenbar. Klar ist, dass sie von 1,2einpolymerisierten Strukturvarianten des Butadien (V) mit wechselnden Partnern stammen, und (@CH2 ) bzw. (@CH) Protonen zugeordnet werden k onnen.

Diese Signale sind ein Beleg daf ur, dass die Copolymerisation von Butadien und /A/ neben haupts achlich 1,4-polymerisierten Monomeren auch das 1,2-Polymerisationsprodukt mit unges attigten Nebenkettenvalenzen entstehen l asst. 3.1.3. 13 C-NMR des NBR±g-GMA Im Spektrum lassen sich Belege f ur das Entstehen von GMA-gepfropftem NBR Kautschuk ®nden. Die Zuordnung der Peaks erfolgt anhand von Literaturdaten [23] und eigenen NMR-Messungen von GMA. Das bei tiefstem Feld gefundene Signal (180.6 ppm) stammt vom Carbonyl-Kohlensto€ der Esterfunktion des GMA. Die Signale bei 65.2, 49.7 und 44.9 ppm werden vom Glycidylrest des GMA erzeugt (Abbildung 5). Sie stammen von dem Methylen-Kohlensto€ in a-Stellung zum Epoxidring, von dem Methantriyl-Kohlensto€ des Epoxids und von dem Methyl-Kohlensto€ innerhalb des Epoxids her. Im Bereich des h ochsten Feldes k onnen die Signale folgendermaûen zugewiesen werden: F ur die beiden Signale bei 22.9 und 14.4 ppm ist die neu entstandene Nebenkette aus GMA Molek ulen verantwortlich. Dabei kann ersteres dem Methylenkohlensto€ und letzteres dem terti aren Kohlensto€ der vormals unges attigten Methacryls aurefunktion zugeordnet werden. Das Signal bei 18.4 ppm stammt vom Kohlensto€ der Methylgruppe (vergl. Abbildung 5).

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Abbildung 5.

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C-NMR von NBR±g-GMA.

3.2. Quanti®zierung der gepfropften GMA Menge auf NBR Zur quantitativen Bestimmung der GMA Menge werden charakteristische Signale des GMA bzw. NBR ausgewertet (Abbildung 6). Aus dem Verh altnis der integralen Absorptionen (A) k onnen dann unter Einbeziehung der jeweiligen Molmassen die Anteile ermittelt werden. Alle quantitativen Aussagen basieren auf 1 HNMR Daten. Die entsprechenden 13 C-NMR Absorptionen sind nicht proportional zur Anzahl der jeweiligen Atome. Dies w are zwar prinzipiell m oglich [15], erforber die sehr langen Redert aber besondere Kenntnis u laxationszeiten der betre€enden Kohlensto€atome. Ber ucksichtigung ®nden nur ordentlich separierte Peaks, die zweifelsfrei zugeordnet werden k onnen. F ur die Acrylnitril-Einheiten sind zwei Signale m oglich (A1:6 und A2:5 ). Die f ur das jeweilige Signal verantwortlichen Wassersto€e sind in Tabelle 1 bzw. Abbildung 7a und b dargestellt. F ur Butadien wird Signal A4:7±5:8 entsprechend Abbildung 7c ausgew ahlt. Das Signal A2:5 erfordert eine zus atzliche Korrektur (A2:5 korr ). Dem berlagert sich ein H der gew unschten Peak des /A/ u Methyleneinheit des Epoxids. Die zus atzliche integrale Absorption entspricht gerade dem Peak A2:8 . Die f ur GMA charakteristischen Signale [24] sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Erw ahnenswert ist in diesem Zusammenhang, dass die Doppelbindungen des GMA

bei der radikalisch initiierten Pfropfung formell in die P±H (P: Polymer-Makromolek ul) ``insertieren'' [24]. Der nun am terminalen Kohlensto€ be®ndliche Wassersto€ wird bei 2.2 ppm gefunden [19,20,24]. Damit liegt dieses H nicht st orend innerhalb auszuwertender Intervalle. 3.2.1. Ring o€nung des Epoxids Im Spektrum lassen sich Signale unterscheiden, die vom intakten Epoxidring des GMA (A3:1 , A2:8 ) bzw. den Methylenwassersto€en der Glycidylfunktion (A3:6±4:4 ) stammen. Damit wird es m oglich zu kl aren, wieviel GMA noch intakte Epoxidfunktionen enth alt. Die Signale bei 2.63 und 2.83 ppm (A2:6±2:9 ) stammen von den Methylenprotonen des intakten Epoxids. Im ringge o€neten Exoxid verschieben diese Protonen in den Bereich A3:6±4:4 . Eine Berechnung der Anteile erfolgt entsprechend:   A3:6±4:4 ÿ 2A3:1 n…GMA; total† ˆ A3:1 ‡ ; 5   A3:6±4:4 ÿ 2A3:1 n…GMA; Epoxid offen† ˆ ; 5 ge offnetes Epoxid…%† ˆ

n…GMA; Epoxid offen† n…GMA; total†

ˆ 3:7%:

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Abbildung 6. 1 H-NMR von NBR±g-GMA (Gesamtspektrum, integriert).

Im NBR±g-GMA werden 3.7% des gesamten GMA mit ge o€netem Epoxidring gefunden. Oder anders ausgedr uckt, liegen 96.3% des GMA noch mit intaktem Epoxidring vor. Das heiût, bei der statt®ndenden GMA-Pfropfung auf NBR wird das mit dem GMA eingef uhrte Epoxid quasi nicht ``besch adigt''. Bei dem gefundenen Anteil selbst, kann nicht mehr nachvollzogen werden, ob die Ring o€nung im Verlauf der Pfropfung oder erst bei der Probenpr aparation zur 1 H-NMR Messung durch Reaktion des Epoxids mit Wasserspuren entstanden ist. Die intakten Epoxidfunktionen sind von groûer Bedeutung bei der beabsichtigten Anwendung des GMA-funktionalisierten Kautschuks als Vertr aglichkeitsmacher in Polymerblends. Sie erm oglichen durch hohe Reaktivit at gegen uber polaren Gruppen das in situ Vertr aglichmachen. 3.2.2. Referenzpeaks f  ur Butadien (A4:7±5:8 ) und Acrylnitril (A2:5 korr , A1:6 ) F ur NBR ®ndet man drei charakteristische Signale. Bei der ersten Betrachtung wirken diese Signale gleichwertig auswertbar. Bei n aherem Betrachten wird deutlich, dass sich die Signale durch die GMAAufpfropfungsreaktion ver andern k onnen. Alle drei m oglichen Referenzpeaks werden deshalb separat abgehandelt. Die sich daraus ergebenden Konsequenzen,

ver anderlicher innerer Standards, werden anschlieûend diskutiert. Referenzpeak B (A4:7±5:8 ) ÿ
  A3:1 ‡ A3:6ÿ4:45ÿ2A3:1 n…GMA; total† ÿ A4:7ÿ5:8
; ˆ n…B† A4:7±5:8 2 



m…GMA; total† m…B†

 ˆ A4:7±5:8

m…GMA; total† m…NBR NT 3946†

n…GMA; total† M…GMA† ; n…B† M…B†

 ˆ wt-Anteil B am NBR A4:7±5:8



m…GMA; total† ; m…B†

‰wt:% GMA am NBRŠA4:7±5:8 m…GMA; total†  100 m…NBR NT 3946† ‡ m…GMA; total† ˆ 7:1 wt:%:

ˆ

mit M…B† ˆ 54:090 g=mol; M…A† ˆ 53:062 g=mol;

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Tabelle 1 Zuordnung der Signale und integrale Absorptionen Intervall

Signalmaximum

Anzahl H

Struktureinheit

Bezug

Integral

A1:6 A2:5 A2:5 korr a A2:6

1.56 ppm 2.52 ppm

[2H] [1H]

Abbildung 7a Abbildung 7b

/A/ /A/

2.63 ppm (nicht aufgel oster Peak)

[1H]

GMA

42.0780 12.954 11.9545 siehe A2:8

A2:8

2.77 ppm

[1H]

GMA

0.9995

A3:1

3.16 ppm

[1H]

GMA

1.0038

A3:6±4:4

3.78, 3.96, 4.22, 4.38 ppm

[2H]

GMA

2.2001

A3:6±4:4

[5H]

GMA

2.2001

A4:7±5:8

[2H]b

/B/

42.832

Abbildung 7c

a

A2:5 korr ˆ A2:5 ÿ A2:8 . b Die ineinanderfallenden Peaks erlauben nicht sauber zwischen den 1,2- und 1,4-Butadien Polymerisationsprodukten zu unterscheiden. Annahme: Die 1,2-Variante ist deutlich weniger h au®g vorhanden. Der eine zus atzliche Wassersto€ vom 1,2-Butadien wird bei der Berechnung vernachl assigt. Dies kann n aherungsweise getan werden, da die Peaks bei 5.2, 5.1 und 5.0 ppm, die vom @CH der 1,2-Polymerisationsvariante herr uhren,verglichen mit dem Signal um 5.5 ppm, das von der 1,4-Butadien Polymerisation herr uhrt, deutlich kleinere integrale Absorptionen hervorbringen.

M…GMA† ˆ 142:152 g=mol; wt-Anteil B am NBR ˆ 60 wt:% …laut Herstellerangabe†: Referenzpeak A (A2:5 korr ) ÿ
  A3:1 ‡ A3:6±4:45ÿ2A3:1 n…GMA; total† ˆ ; A2:5 korr n…A† A2:5 korr 



m…GMA; total† m…A†

 A2:5

m…GMA; total† m…NBR NT 3946†

korr

n…GMA; total† M…GMA† ; ˆ n…A† M…A†



m…GMA; total† m…NBR NT 3946†

 A1:6

ˆ wt-Anteil A am NBR

 A2:5

Referenzpeak A (A1:6 ) ÿ
  A3:1 ‡ A3:6ÿ4:45ÿ2A3:1 n…GMA; total† ˆ ; A1:6 n…A† A1:6 2   m…GMA; total† n…GMA; total† M…GMA† ; ˆ m…A† n…A† M…A† A1:6

korr

m…GMA; total† ; ˆ wt-Anteil A am NBR m…A†

m…GMA; total† ; m…A†

‰wt:% GMA am NBRŠA1:6 ˆ

m…GMA; total†  100 m…NBR NT 3946† ‡ m…GMA; total†

ˆ 5:0 wt:%: ‰wt:% GMA am NBRŠA2:5

korr

m…GMA; total†  100 ˆ m…NBR NT 3946† ‡ m…GMA; total† ˆ 8:5 wt:%:

Gegen uberstellung der verschiedenen Auswertungsmethoden Alle drei zur GMA-Quanti®zierung heranziehbaren Referenzpeaks f ur NBR werden durch die Einf uhrung

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Abbildung 7. Zuordnung der charakteristischen Wassersto€e zu den Signalen: (a), (b): Acrylnitril; (c): Butadien.

der GMA Monomere ver andert. Damit wird eine wesentliche Forderung an Referenzpeaks verletzt: die Unver anderlichkeit. Im Folgenden soll nun herausgearbeitet werden, welcher Referenzpeak seinen Anforderungen am ehesten gerecht wird, d.h. die geringsten

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Ver anderungen erf ahrt. Dieser Peak wird aller Voraussicht nach den zuverl assigsten GMA-Pfropfungsgrad liefern. Unter Verwendung des Peaks A4:7±5:8 ergibt sich 7.1 wt.% GMA auf NBR±g-GMA. Die GMA Pfropfung kann im Butadien sowohl allylisch zu, als auch an die C@C-Doppelbindung selbst statt®nden. Der Reaktionber H-Abstaktion des Allyl-Wassersto€s ist sweg u energetisch beg unstigt [25,26]. Findet die Kettenverl angerung an der C@C-Doppelbindung selbst statt, reduziert sich im NBR±g-GMA die Zahl der @CH Wassersto€e. Damit ist die ausgewertete Signal A4:7±5:8 nicht mehr proportional der Anzahl der im NBR be®ndlichen Butadien-Einheiten, sondern entsprechend kleiner. Bei der Auswertung werden die GMA Mengen zu groû bestimmt, da das Signal A4:7±5:8 in den Nenner des Quotienten eingeht. Unter Verwendung des Peaks A2:5 korr ergibt sich 8.5 wt.% GMA auf NBR±g-GMA. Nach Fang [15] ist die Abstraktion des a-st andigen Wassersto€s bei der peroxidisch initiierten Pfropfung energetisch g unstig. Damit kann davon ausgegangen werden, dass auch hier CH aus der Acrylnitrileinheit im NBR verloren gehen. Damit ist die ausgewertete Signal A2:5 nicht mehr proportional der Anzahl der im NBR be®ndlichen Acrylnitril-Einheiten, sondern entsprechend kleiner. Bei der Auswertung werden wiederum die GMA Mengen zu groû bestimmt, da das Signal A2:5 in den Nenner des Quotienten eingeht. Unter Verwendung des Peaks A1:6 ergibt sich 5.0 wt.% GMA auf NBR±g-GMA. Die Abstraktion von Methylenwassersto€en ±CH2 ± aus der Acrylnitrileinheit ist bei der peroxidisch initiierten Pfropfung

Abbildung 8. Bildung von Oxazolinen als Folgereaktion aus Nitril- und Epoxidfunktionen.

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energetisch eher ung unstig. Daher sollte der entsprechende Peak am wenigsten von der Pfropfung beeintrachtigt werden. Hier sind die gefundenen integralen Absorptionen A1:6 proportional dem Anteil Acrylnitril im NBR. Abschlieûend kann man sagen, dass die unter Verwendung von Referenzpeak A1:6 ermittelte gepfropfte Menge GMA von 5.0 wt.% den tats achlichen GMAPfropfungsgrad am besten widerspiegelt. 3.3. Folgereaktionen des NBR±g-GMA Im GMA-funktionalisierten Nitrilkautschuk liegen Nitrilgruppen neben Epoxiden vor. Damit ist prinzipiell auch die M oglichkeit gegeben, dass diese entsprechend Abbildung 8 zu Oxazolinen reagieren. Die erwartete Reaktivit at dieses Folgeproduktes gegen uber Carboxylbzw. Hydroxylgruppen von Polyethylenterephthalat (PET) oder anderen Polyestern als in situ Vertr aglichkeitsmacher liegt erheblich h oher, als die des reinen GMA. Das Entstehen von Oxazolinen kann als positiver E€ekt auf dem Weg zu hochwirksamen Vertr aglichkeitsmachern in Polymermischungen gewertet werden. Belege f ur die postulierten Oxazoline liefern die Autoren an anderer Stelle [27].

4. Zusammenfassung Durch Pfropfung GMA funktionalisierter NBR Kautschuk (NBR±g-GMA) l asst sich nach einem patentierten Verfahren [16] herstellen. Belege daf ur liefern die NMR-spektroskopischen Analysen (1 H-, 13 C-NMR und DEPT). Mittels quantitativer 1 H-NMR Spektroskopie l asst sich die Zusammensetzung des NBR Kautschuks und der GMA-Pfropfungsgrad sehr genau ermitteln. Die Bestimmung der GMA Menge ist im Fall von NBR±g-GMA nicht ohne weiteres durchf uhrbar, da bei der GMA-Pfropfung f ur die quantitative Auswertung notwendige charakteristische Signale (``Referenzpeaks'') des NBR ver andert werden. Die vorliegende berArbeit zeigt Wege auf, wie diese Schwierigkeit u wunden werden kann. Der vermessene NBR±g-GMA weist einen Pfropfungsgrad von 5.0 wt.% auf. Die durch das GMA eingef uhrten Epoxidfunktionen bleiben durch die radikalische Pfropfung nahezu intakt. Daneben deutet sich an, dass die eingef uhrten Epoxidfunktionen mit den Nitrilgruppen des NBR zum Teil weiterreagieren. Die dabei entstehenden Oxazoline sind bei der Verwendung des NBR±g-GMA als in situ Vertr aglichkeitsmacher in Polymermischungen besonders wertvoll. Sie weisen eine erh ohte Reaktivit at als Epoxide [28] gegen uber polaren Funktionalit aten wie z.B. Hydroxiden oder Carbons auren auf.

Danksagung Die Autoren m ochten sich bei der Europ aischen Union (Copernicus-Inco ERBIC15 CT 96-0706) f ur die F orderung dieser Arbeit bedanken. Dar uber hinaus gilt der Dank den Frauen Ruzek und A. M uller, Fakult at Chemie, Universit at Kaiserslautern f ur die Hilfe bei den NMR Messungen. Die Firma Bayer AG unterst utzte diese Arbeit durch Zurverf ugungstellen der Materialien.

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