Über die einwirkung von trialkylphosphiten auf benzoin

Tetrahedron bettersNo.23,pp, 2585-2589, 1966. Pergmon PressLtd. printed

in Great Britain,

UBER DIE EINW~WNG

VON TR~~YLPH~SPHITEN

AUF BENZOIN

Hans-Georg Henning 11. Chemlsohes Institut der Humboldt-Unlversitit zu Berlin, 104 Berlin, Hessisohe StraBe l-2 (Received25 March 1966) Alkylester der Phosphorigen Slure reagieren mit solchen Alkoholen, die aul3er der Bydroxygruppe eine weitere reaktlonsfahige Gruppe besitzen, bevorzugt unter Umesterung. Erst bei Verscharfung der Reaktionsbedingungen durch Temperaturerhiihungwerden weltere lntramolekulare Reaktionsschritte msglich (1). J?ilr dleses Reaktionsprinzlp fanden wir jetzt ein welteres Belspiel. Erhitzt man Triathylphosphit mit Benzoln in Gegenwart von wenig Natrium auf 150' C, so entweicht Athanol aus dem Reaktionsgemisch. Die destillative Aufarbeitung des Ansatzes nach sechsstiindiger Reaktionsdauer ergibt aber nicht, wie man erwarten sollte, den Phosphorigsaure-diathylester-(ti-benzoyl)-benzylester

(I), sondern eln Gemisch van

Phosphorsaure-trllithylester (IVa), Phosphorsaure-dilithylester-(1.2-diphenyl)-vinylester

(II) (28,3 % d. Th.) und

Desoxybenzoin (III) (36,7 % d. Th.). SiebenstUndiges Erhitzen auf nur 100' C liefert neben wenig Phosphorsluretritithylester ledlglich 15 % 11 und IO % III.

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Dir Erkltiumg fiirdlesen Beaktlonsverlaufgibt die nachstehende Ubersioht:

@a) .- C,H,OE

II

+

I

%C

ROH

___c

%%'69

7-O %2

+

(1)

RO-$OC,R,), 0 IVo: R = C2H5

III

IVb:R=C$lg-n

@+)

III +,P C;2H50H+ HyC&

Dir Struktur des Vinylesters II konnten rir IR-spektroskopisoh ( P=O-Bande bei

1285

cm-',

C=C-Bande bei 1630 cm-',

kelne C=O-Bande ) und ohemlsoh slohern. Die Verblndung entfiirbtKalzlumpermanganatsewie Bran- und Jodl&?.usgen. Sle geht bein drelstiindigen Erwiirmennit n-Butanol in Gegenwart TOD Eatriumspurenin III und Phosphorstiure-dlLlthylesteraonobutylester (IVb) und beim BUokfluBerhitsenmit 20 $-iger Salssllurein III unt¶PhosphorslureUber.

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Der unter den gewlihltenBeaktlonsbedingungenoffenslohtlich s&r

lelcht erfolgende ffbergangwon I in II entsprioht

dem Bestreben des Phosphoratoms zur Ausbildung der P-O-Bindung und erinnert an die kiirslichbeschriebenenDarstellungen YOIIAlkylestern ungesattigterPhosphonsgurendurch intramolekulare Umlagerung entsprechenderPhosphorlgsllureester (2,3). Man darf annehmen, da5 iihnllchwie in PERKOW-Reaktionen(4) das drelwertige Phosphoratom In I eunachst elnen nucleophilen Angrlff auf das Carbonylkohlenstoffatomausfuhrt und ansohlieBend auf das Sauerstoffatomunter Ausbildung des VInylesters Ubergeht: ,\

3

C6H5- C ~QIP(OC~H~)~ I I CgH5- 5:- Ql H I /\ CgH5- C 00,P(OC2H5)2 II

;

'gH5- ! II

Da5 In der ersten Reaktlonsstufenlcht II sondern in elnem Umesterungsschrlttaungohst I entsteht, geht nicht nur aus dem Entstehen van dithanolhervor. Wir lieBen unter'glelchen Bedingungen andere Hydroxywerblndungen(Va: Benahydrol, mlt Vb: Yandelslurelthylester,Vc: Mllchs&iurePthylester) Trigthylphosphitreagieren und erhlelten in jedem Fall die Produkte van Umesterungen:

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R, ,CH-OH R'

+

'P(OC+J)J

(Ma)i ?!SO'C R ~CH-O-~(OC2Hg)2 - C2H5OH R'

v

VI Va end Via: R = R* = C H 65 Vb und VIb: R = COOC$i5; R' = C6H5 Vo und VIc: R = COOC,H5; R' = C3

Die IR-Spektren der Ester VIb und VIo enthielten, im Gegensatz sum Fall II, die Carbonylbande (1750 cm-'). Der Befund, da13die Carbbithoxygruppe durch den drelwertigen Phoephcr im Gegensatz zur Carbonylgruppedes Benzolns nicht angegriffen wird, steht im Einklang mit dem Verlauf van ARBUSOWReaktionen bei o(-Monohalogencarbonsaureestern (5). Der Ester Via ging unter unseren Reaktlonsbedlngungenzum Tell mit Benzhydrol in Di-benzhydryl-ather(VII) und Dilithylphosphit liber.Diese Reaktion konnten air In elnem gesonderten Versuch bestltlgen ( Via : Va = 1 : 1 ; Ausbeute an VII 71,4 % d. Th.). Die Gesamtreaktiondes Trilthylphosphitsmit Benzoin enthliltneben der Umlagerung I to.

II

zwei Umesterungs8ohrit-

Der in der ersten Reaktionsstufe freiwerdendeAlkohol

setzt aus dem Vlnylester II das Desoxybenzoin III frel. Daneben

entsteht IV. Es war zu erwarten, da2 elne Stelgerung

der.Reaktionstemperaturbei Verwendung elnes htiherenAlkylesters der Phosphorigen S&ure die Ausbeute an II unter anderem auoh deswegen mindern muB, well der gesamte im ersten Reaktlonsschrittfrelwerdende Alkohol fUr den drltten 'Tellsohritt zur Verftlgungsteht. Diese Vermutung erwies sich als

riahtig. SiebenstGndigesErhitzen VOIIBeneoln nit Trl-nheptyl-phosphitauf 2OO'C unter RiiokfluBin Gegenwart van Hatrlunspuren ergab neben Desoxybenzoin ( 86,7 $ d. Th.) lediglloh wenig Tetraphenyl-furansowie, in entspreohender Menge, PhosphorsPure-triheptylester. Eln II-analogerVinylester wurde nioht gefunden. Aus unseren Versuohen geht somit herror, daB die duroh Phosphorlgslure-trialkylester (Trialkylphosphite)bewirkte Reduktion des Benzolns 5um

Desoxybenzolneine Drelsohritt-

reaktlon ist. Die entsoheidendezweite Reaktlonsstufeerfbrdert die Mitwirkung der Keto-Carboaylgruppefur elne lntramolekulare Umlagerung. Dlese fUhrt zu elnem Phosphorsgurevinylester, der auf Grund seines slureanhydrldartlgenCharakters sehr leioht durch den lm Reaktionsgemischvorhandenen

Alkohol in Desoxybenzolnund Phosphorsauretr'alkylester

gespalten wlrd.

Llteratur (1) H.G.Hennlng,unrerBffentliohteVersuohe (2) V&ark, Tetrahedron Letters ?p$g, 281 (3) A.L.Lemper und H.Tleokelmann,Tetrahedron Letters 1464, Z-Z= 3053 R.F.Hudson und A.J.Kirby, (4) P.A.Choparp, V.b:.Clark, Tetrahedron 2,1,1961 (1965) (5) H.G.Eenning und G.Hllgetag, J.orakt.Chem.22, 86 (1965)