Die einwirkung von halogenionen auf die korrosion der durch molybdän modfizierten chrom-nickel-stähle

Corrosion

Science.

1966. Vol. 6. pp. 105 to 1 I 2. Pergamon

Press Ltd. Printed

in Great

Britain

DIE EINWIRKUNG VON HALOGENIONEN AUF DIE KORROSION DER DURCH MOLYBDAN MODjrFIZIERTEN CHROM-NICKEL-STAHLE*t JAROMIR TOUSEK, VLADIMIR C~HAL$ und MILAN PRA?%K$ lnstitut fur Metallforschung, Tschechoslowakische Akademie der Wissenschaften, Bmo Zusammenfassuag-Die Arbeit untersucht die Lochfrassbestiindigkeit von Chrom-Nickel-Stahlen des Types X10 CrNiMoTi 17.12.2 in H$O, und einer l&SO,-HCI-Mischung in Abhlngigkeit vom Chromgehalt sowie orientierungsweise vom Molybdan- und Titangehalt mit der potentiokinetischen Msthode (5 mV/s). Steigender Chromgehalt bis zu 18 % erhoht die Lochfrassbestlndigkeit. Die Untersuchung verschieden warmebehandelter Proben llsst erkennen, dass die Proben mit der Warmebehandlung 30 min 1 lOO”C/Wasser die grosste Bestandigkeit zeigen. Besonders ist der Zusammenhang zwischen Lochfrassbestlndigkeit und dem Verlauf der Stromdichte-Potential-Kurve im transpassiven Gebiet beschrieben. In diesem Gebiet ist nicht nur Loch bildung miiglich, sondern such Fllchenkorrosion. Abstract-The pitting of Cr/Ni steels of the 17/12 type in pure H$O, and in H&SO, + HCI have been studied as a function of the chromium-content using the potentiokinetic method (5 mV/s). Some studies have been made on the effect of MO and Ti contents. Increasing the chromium content up to 18% improves pitting resistance and studies of heat treatment have shown that specimens treated at 1100°C for 30 min and then water quenched are the most resistant to pitting corrosion. The relationship between pitting resistance and the current potential curve in the transpassive region has been studied and it has been shown that both pitting and general corrosiomcan occur at these potentials. Ristune-La corrosion par piqures des aciers Cr/Ni du type 17/12 dans H,SO, pur et dans un melange H,SO, + HCI a ete ttudiee en relation avec la teneur en chrome en utilisant la methode potentiocinetique (5mV/s). Quelques etudes ont tte realisees sur I’influence de la presence de molybdene et du titane. L’accroissement de la teneur en chrome au dela de 18 % ameliore la resistance a la piqtiration, et des etudes de traitement thermique ont montre que des tchantillons trait&s a 1100°C pendant 30 min puis ensuite trempes a I’eau, sont les plus resistants a la corrosion par piqftres. On a ttudie la relation entre la resistance a la piquration et la courbe tension-courant obtenue dans la zone transpassive, et on a constate que la corrosion par piqtires aussi bien que la corrosion generalisee peut se produire a ces potentiels. Pe@epaT H2SO4

&TTIlHI'OBaR KOppOaAfI XpOMOHKKe~eBbIX CTaJt& TI4ina 17/12 B WCTOit K n HaS04+HCI aayL4aJacb KaK (PYHK~I~R conepittawm xponla IIOTeHqKOJ(IlHaMI4hleTOAOM (5 A+%). npOBeneHbI HeKOTOpbIe MCCjieAOBaHHH n0 BJIMFIHIIIO COAepMO 14 Ti. yBeJIKYeHI4e co~ep%aana xpohia ~0 18% yBenaqKBaeT COIIpOTCIBJI~eMOCTb

YeCKI4M maHAR ITMTTL~H~OBO~ ~oppoam. ~CcneaoBaHm no rOpwWI? 06pa6oTKe rIOKa3am4, YTO o6paasbI, 06pa60TaHHbIe np14 1100°C B Te~IeHIfe 30 MCIH. 11 aaTebI 3aKanemIbIe B Bone, 6onee CTO~~KH K IUlTTIiHI'OBOfi KOpp03MH. IdCCJIe~OBaJIaCb CBR3b Meiti~y COIIpOTMB~FIeMOCTbIO IIIlTTHHrOBOti KOppOaMEl H XapaKTepOhl KpMBOti TOK-ITOTeHqI4aJI B TpaHCIIaCCIlBHOZt o6nacrt4; IIOKaaaHO, YTO I-IpIl 3TIlX I-IOTeHUMaJIaX MOmeT IIpOACXOAMTb aKK IWlTTHHrOBaJ4 TPK I4 o6qan KOppO3IlFI.

EINLEITUNG IN MANCHEN aggressiven Medien,

besonders in chlorionenhaltigen, stellt sich such bei legierten Stlihlen Lochfrass ein. Lochfrass zzigt sich als punktMrmiger Angriff auf der *Die Arbeit enstand wahrend des Studienaufenthaltes des erstenen der Autoren im Staatlichen Forschungsinstitut fbr Materialschutz im Jahre 1964. tManuskript eingegangen am 30 September 1965. SStaatliches Forschungsinstitut fiir Materialschutz, Prague, Czechoslovakia. 105

JAROMIR

106

TOUSEK,

VLADIMIR

&UL

und

MILAN

PRANK

Probenoberilache bei gleichzeitig unangegriffener Restoberfhtche. Die Untersuchung der Vorgiinge im Loch ist schwierig, da die L&her bei kleinem Querschnitt weit in die Tiefe dringen. Bei der Untersuchung der Lochbildung ist die potentiokinetische Arbeitsmethode vorteilhaft.‘-’ Bei dem Potentialwert, an dem der Halogenangriff einsetzt, dem Depassivierungspotential, steigt der Korrosionsstrom schnell an (Abb. 5). Mit der Hiihe dieses Potentialwertes nimmt die Bestlndigkeit des Stahls gegen Halogenangriff zu. VERSUCHSDURFUHRUNG

Als Versuchsmaterial diente ein Stahl des Typs Xl0 CrNiMoTi 17.12.2. Der Chromgehalt variierte von 13-20x. Die Zusammensetzung der Schmelzen ist in Tabelle 1 aufgefuhrt. Der Ausgangszustand der Proben war warmgewalzt, 30 min 9OO”C/Luft und 30 min 1lOO”C/Wasser. Auf den mechanisch polierten Proben grenzte eine Paraffinmischung die zu untersuchende Fllche von 0,32 cm2 ab. TABELLE

Stahl

% Cr

1.

ZUSAMMENSETZUNG

MO

Ti

2,0 1.85 1,85 2.12

0,46 0,34

12,09 12,40

3 4

13,68 15,02 16.13 16,20

0,40 ::

13.45 13,67

z

16,33 16,20

2,20 1,85

0:53

12,94 13,75

; 9 10 11 12 13

17,OO 16,35 17,% 18,02 18,38 18,73 19,97

1.75 1,75 1,90 1,90 1,65 1.80 2,4l

0,61 0,62 0,37 0.41 0,25 0,38 0,56

12,33 13,08 12,78 12,88 12,60 12,65 14,00

:

Ni

DER GEPR~FTEN

c

Mn

0,lO 0,09 0.12 0;09 0,14 0,lO 0,07 OP 0,lO 0.04 0,07 0,lO 0,08

I,12 1,15 1.05 1928 1,25 1,31 1,20 1,41 1,23 1304 122 1.38 1,21

-

STAHLSCHMELZEN

Si

P

S

0,47 0.55 0,56 0.50 0364 0,71 0,53 0,62 0,47 0,39

0,028 0,040 0,024 0,034 0,032 0,024 0,042 0,029 0,024 0,039 0,034 0,030 0,030

0,020 0,041 0.012 0,027 0,023 0,020 0,018 0,015 0,038 0,018 0,019 0,016 o,ou

0,50 O,@J

CU 0,12 0,16 0,12 0,17 0.16 0.14

0,16 0,lO 0,14 0.14 0,13

Zuerst wurden potentiostatische Strom-Zeit-Kurven in 1 N-Schwefelsaure mit Zusatz von O,Ol% KSCN aufgenommen. Nach drei Tagen wurden die potentiokinetischen Kurven in einer Mischung aus 0,4 N H&SO, + 0,6 N HCl + 0,01x KSCN registriert. Der Potentialvorschub betrug etwa 5 mV/s. Die Potentiale sind gegen die geslttigte Kalomelelektrode gemessen, die Elektrolytbriicke zur HaberLuggin-Kapillare war mit gesgttigter Ammonium-nitrat-Losung gefullt. Die Werte der Passivierungs- und Transpassivierungspotentiale wurden bei den Stromdichten 1 mA/cm2 und der Temperatur 21°C f 2 grd gemessen. Der Elektrolyt war nicht geriihrt. ERGEBNISSE

UND

DISKUSSION

Die Lochfrassbestlindigkeit der Stlhle ist einmal durch die Hiihe des Depassivierungspotentials gekennzeichnet, Abb. 1, weiter durch den Wert der Differenz zwischen Depassivierungspotential in der Schwefelslure-SalzsBure-Mischung und dem Transpassivpotential in SchwefelsZiure (Abb. 2) und ferner durch die Strom-

Korrosion

der durch Molybdti

modifiaierten Chrom-Nickel-Stihle

107

950-

Cr. ABB.

I.

%

Einfluss des Chromgehahs in Stahl auf den Wert des Depassivierungspotentials ED. o Bei I IOO”C/30 min Wasser gegkihte Proben l Warmgewalzte Proben ABei 9OO”C/30 min Luft gegliihte Proben

1

Cr, ABB

%

2. Einfluss des Chromgehalts in Stahl auf den Unterschiedswert rung- und Transpassivierrungspotentials o Bei 1lOO”C/30 mm Wasser gegliihte Proben l Warmgewalzte Proben ABei 9oo”C/30 min Luft gegliihte Proben

des Depassivier-

dichtewerte beim Potential EKdomef= 960 mV. Abb. 3 zeigt diese Stromdichtewerte beim Potential 960 mV in AbhPngigkeit vom Chromgehalt bei angegriffenen und nichtangegriffenen Proben. Entsprechend diesen Ergebnissen verbessert Cr bei den mit 1100°C warmebehandelten Proben die Bestlndigkeit gegen Lochfrass hin zu einem Gehalt von 18 %. Bei den warmgewalzten sowie besonders bei den bei 900°C behandelten Stahlen ist dieser Grenzwert in Richtung hoherer Chromgehalte verschoben, Abb. 1 und 2. Der Abfall der Korrosionsbestiindigkeit der bei 900°C

108

JAROMIR

TOUSEK, VLADIMIR

&+AL

und MILAN

PRANK

ABB. 3. EinRuss des Chromgehalts im Stahl auf die Korrosionsstromdichte Potential ,2& = 960 mV Bei 1 lOO”C/30 min Wasser gegliihte Proben

I bei dem

gegliihten Proben ist wahrscheinlich durch die mit der Ausscheidung von Karbiden verbundene zunehmende Heterogenitat des Gefiiges verursacht. Bei den warmgewalzten Proben zeigt sich eine Abhangigkeit in der StHrke des Korrosionsangriffes von der Richtung der Flachen zur Walzebene. Der Angriff auf zur WalziZiche parallelen Flachen, auf der die meisten Messungen durchgefiihrt wurden, ist weit geringer als auf den Schnittkanten. Daher streuten die bei den gewalzten Stahlen erhaltenen Werte in gewissenGrenzen. Die Messwerte zeigten den giinstigen Einfluss von Molybdan, besonders bei Gehalten tlber 2 %. In ubereinstimmung mit den Ergebnissender Eisen-III-ChloridPriifungj vermindert Titan die Bestandigkeit der Stable gegen Lochfrass, Abb. 4.

3 c 750-=

700 -

I a4

I 0.5 Ti,

ABB. 4. Einfluss des Titangehalts

I 0.6 %

im Stahl auf den Wert des Depassivierungspotentials ED. Bei 1 loo”C/30 min Wasser gegliihte Proben

Korrosion

der durch Molybdiin

modifizierten

Chrom-Nickel-Stlhle

109

ABB. 5. Potentialpolarisationskurve des Stahles mit 18% Cr (Probe No. 10). (1) 0,6 N HCI + 0,4 N HaSO, + 0,01x KSCN (2) 1 N H,SO, + 0,01x KSCN ,!$ Passivierungspotential ET Depassivierungspotential ET Transpassivierungspotential &,,,, Potentialwert, bei welchem die Stromdichte im Transpassivierungsgebiet ihre maximalen Werte erreicht.

Bei einer bestimmten Konzentration der Schwefelsaure-Salzsaure-Mischung liess sich bei den meisten Proben such ein Transpassivitatsplateau auf den Polarisationskurven feststellen. Gegeniiber reiner Schwefelslure ergaben sich bedeutende Abweichungen: die wichtigste ist das Vorhandensein von zwei Maxima, die bei Proben mit einem verhiiltnismassig hohen Depassivierungspotential auftraten, Abb. 5. Potentiostatische Halteversuche zeigten, dass die Existenz dieser Maxima mit der Lochbildung und Repassivierung der L&her bei hijheren Potentialen zusammenhlngt. Nach einemfiinf minutenlangen Halten der Probe Nr. 10 bei einem Potential 1100 mV konnte man auf der Stahloberflache gut sichtbare, von Lochfrass gebildete Griibchen betrachten. Beim Halten derselben Probe unter denselben Bedingungen, aber bei einem Potential von 1250 mV, kam es nicht zu einer Lochbildung. Es kann also ftir wahrscheinlich gehalten werden, dass die Abnahme der Stromdichte, nachdem das erste Maximum erreicht worden ist, durch das Repassivieren von Korrosionsliichern verursacht wird. Die Potentialerhohung, die einerseits zum Verschwinden von Korrosionszentren fiihrt, verursacht andererseitseine ErhShung der Flachenkorrosion, die besonders von einer Chromatbildung begleitet wird. Diese Reaktion bringt wieder eine Erhohung der Stromdichte mit sich, die mit dem Potential so lange steigt, bis sich neben der zur Auflosung der Probe fiihrenden Reaktion die Sekundlrpassivitat durchzusetzen beginnt.6 Aus diesen Ergebnissen und aus dem Vergleich des Verlaufes von Polarisationskurven in der Schwefeldure und in der Schwefel-Salzaure-Mischung kann man die Bedeutung der einzelnen Gebiete der potentiokinetischen Polarisationskurve im Abschnitt A-F feststellen (Abb. 5). Auf dem Stuck A-B verlauft hauptsachlich die Lochbildung auf der Elektrode, im Abschnitt B-C beginnt neben der Lochbildung die Flachenkorrosion sich durchzusetzen, die von Chromatbildung begleitet wird. B

110

JAROMIR

TOUSEK,

VLALNMIR

CbuL

und

~~ILAN

PRANK

Zwischen C-D hijrt der Lochfrass auf, die Flachenkorrosion nimmt zu, und dies hat zur Folge, dass schon im Gebiet D-E nur Flachenkorrosion stattfindet, die dann wieder bei hiiheren Potentialien E-F abnimmt, bei welchen sich das elektrochemische Aufliisen der Elektrode unter Wirkung der zur sekundaren Passivitlt t?ihrenden Vorglnge vermindert. Die oben genannten zwei Maxima kann man nur bei bestimmten Stahlen in einem engen Bereich des Chromgehalts beobachten. Sie erscheinen nicht bei Stahlen mit Chromgehalten tiber 18%, bei welchen unter den Priifbedingungen keine Lochbildung stattindet. Sie wurden such nicht mehr bei Stahlten mit ca 16% Chromgehalt gefunden. Bei solchen Stahlen wurde die Lochbildung noch bei dem Potential 1250 mV festgestellt, was in diesem Fall dem Potential des Transpassivierungsmaximums entspricht. Erst das Halten bei 1500 mV fiihrte nicht mehr zu einer punktfijrmigen Korrosion. Aus den Versuchen folgt, dass bei Stahlen mit geringem Chromgehalt Lochfrass bei so hohen Potentialen aufhortfbei denen der Stahl sich bereits im Gebiet der Transpassivitat befindet. In solchen Fallen kann auf den Polarisationskurven nur ein einziges Maximum erscheinen. Das Verschwinden von Korrosionspunkten in dem transpassiven Gebiet wird wahrscheinlich teils durch eine intensive, zum Abtrag derselben fiihrende Flachenkorrosion, teils durch die Adsorbtion von Chromationen auf der Elektrodenoberflache verursacht. Weiter unterscheiden sich die Polarisationskurven in den Werten des Transpassivierungsmaximums E,,,,, sowie den entsprechenden Korrosionstromdichten, Abb. 5. Beide Werte liegen in der Schwefelsaure-Salzsaure-Mischung hijher als in reiner Schwefelslure. In Abhangigkeit vom Chromgehalt erreichen beide in der Schwefelsaure-Salzslure Mischung gemessenenWerte ihr Minimum bei 16-17 % Chromgehalt (Abb. 6 und 7).

ABB.

6. Einflussdes Chromgehalts im Stahl auf den Wert der Korrosionsstromdichte I, bei dem Potential I$.,-. 0 1 N l-l,.%, + 0,Ol % KSCN 00,6 N HCI + 0,4 N H,SO, + 0.01% KSCN Bei 1 lOOT/30 min Wasser gegliihte Proben.

Korrosion

der durch Molybdln

1350

1250-

modifizierten

111

-

1 14

16

IE

Cr. ABB.

Chrom-Nickel-StBhle

20

%

7. Einfluss des Chromehalts im Stahl auf den Potentialwert 0 I N H,SO, + 0,OI % KSCN 00.6 N HCI + 0,4 N H,SO, + 0,01x KSCN Bei 1 IOOT/30 min Wasser geghihte Proben.

E&,I.

Der niedrige Wert Korrosionsstromdichte bei 16-17x Chromgehalt ist wahrscheinlich durch die sich gegenseitig beeinflussende Wirkung von zwei VorgHngen verursacht: einmal durch die Lochbildung, die sich mit dem ansteigenden Chromgehalt vermindert und die Geschwindigkeit des Auflosens von weniger lcorrosionsbestlndigen Stahlen beeinflusst. Zum anderen durch die Oxydation der Elektrode unter Bildung von Chromat. Diese Oxydation nimmt mit steigendem Chromgehalt zu. Bei Stahlen, die mehr als 17 ‘A Cr enthalten, ist der Anstieg der Korrosion bezogen auf den Chromgehalt in beiden Elektrolyten analog, und zwar deshalb, weil bei dem transpassiven Potentialmaximum keine Lochbildung bei ihnen vorkommt. Andererseits ist die Abhlngigkeit der Lochfrasskorrosion vom Chromgehalt bei Legierungen mit weniger als 17% Chrom stark unterschiedlich, Abb. 6. Mit sinkendem Chromgehalt der Stable nimmt die Korrosionsstromdichte Zr,,, in der Schwefelsaure massig ab, wlhrend sie in der Schwefelsaure-Salzsaure-Mischung (ZTImax) sehr stark zunimmt. Die oben erwahnten Vorglnge beeinflussen such den Verlauf des Transpassivitltsmaximums E;,, in Abhangigkeit vom Chromgehalt, Abb. 7. Sein Wert wird teils durch die Korrosionsgeschwindigkeit, teils durch die Geschwindigkeit der zur sekundaren Passivitat fdhrenden Vorgange beeinflusst. Man kann erwarten, dass bei der gleichen Geschwindigkeit dieser VorgPnge-wahrscheinlich handelt es sich urn die Abscheidung von SauerstofP?-die steigende Korrosionsgeschwindigkeit eine Verschiebung des Potentials ETmaxzu positiveren Werten zur Folge haben wird. Deshalb wurde ein hoher Potentialwert bei Stahlen mit weniger als 16 % Chromgehalt gemessen, bei welchen eine starke Lochbildung stattfindet. Dieses Potential sinkt mit steigendem Chromgehalt, da sich die Korrosionsbestlindigkeit gegen Lochfrass steigert. Die Abnahme h&t bei Proben mit 16-17 % Chromgehalt auf, die Flachenkorrosion beginnt wieder zu iiberwiegen. Dies ist mit der Bildung von Chromationen verbunden, nimmt also mit dem steigenden Chromgehalt stark zu und hat einen wiederholten Potentialanstieg &,,,= zur Folge.

112

JAROMIR

TOUSEK,

VLADIMIR

CfHAL

und

MILAN

PRAZAK

SCHLUSSFOLGERUNGEN

Die Lochfrassbestandigkeit der austenitischen Chrom-Nickel-Stable XlOCrNiMoTi 17.12.2 nimmt mit steigendem Molybdan- und Chromgehalt zu und sinkt mit dem Titangehalt. Der gtinstige Einfluss von Molybdin wirkt sich vor allem bei einem Gehalt iiber zwei 2% aus. Eine ansteigende Chromkonzentration im Stahl erhoht die BestHndigkeit gegen Lochfrass nur bis zu einer bestimmten Grenze. Bei gegltihten Stlhlen wlichst die Lochfrassbestandigkeit bis zu eiehalt von 18 % Cr. De bei verschiedenen warmebehandelten Stiihlen erzielten Ergebnisse zeigen, dass die maximale Bestandigkeit gegen Lochfrass diejenigen Proben aufweisen, die bei 1109”/30min/Wasser gegtiht wurden. Warmgewalzte Proben sind schon weniger korrosionsbestlndig und die bei 900°C gegliihten Proben widerstehen dem Korrosionsangriff von Halogenionen am wenigsten. Auch unter den oben erwhlnten Priifbedingungen (0,6 N HCl + 0,4 N H,SO& der Stable von angeftihrter Zusammense&ung erscheinen transpassive Gebiete auf den potentiokinetischen Kurven bei Proben mit mehr als 15 % Chrom. In diesem Gebiet verlauft nicht nur die Lochbildung, sondern such die Flachenkorrosion. Bei Stlhlen mit einem niedrigeren Chromgehalt als ca 17% kommt es zu einer Lochbildung noch bei Potentialen, bei welchen bereits die zu einer sekundaren Passivitlt fiihrenden Vorgange ablaufen. Mit steigendem Chromgehalt verschiebt sich das Potential, bei welchem der Lochfrass erscheinen kann, zu negativeren Potentialen. Dies ist wahrscheinlich durch das Abatzen von Korrosionspunkten und durch die Adsorbtion von Chromationen auf der Elektrodenoberflache verursacht. Bei Stahlen mit einem Chromgehalt tiber 17-18 % h&t der Lochfrass schon vor dem Potential auf, bei welchem die Stromdichte in dem Transpassivierungsbebiet ihre maximalen Werte erreicht. Auf den potentiokinetischen Kurven Pussert sich die Passivierung der L&her durch eine vortibergehende Abnahme der Stromdichte noch bevor die sekundare Passivitat erreicht wird. LITERATUR 1. J. M. KOLONRKIN,

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Korozija

nletallov

Sttihlen.

i splavov.

Forschungsbericht

62, 739 (1958).

Moskva,

p. 73

SVUOM,