Bestimmung der beständigkeitskonstante und des molaren extinktionskoeffizienten von schwachen ml-komplexen aus der jobschen kurve

At~d_vticcr Cltimici~ Acts. 68 ( 1974) 425434 4:) Elscvicr Scicntifk Publishing Company,

Amsterdam

- Printed

425

in The Netherlands

BESTIMMUNG DER BEST;iNDIGKEITSKONSTANTE UND DES MOLAREN EXTINKTIONSKOEFFIZIENTEN VON SCHWACHEN ML-KOMPLEXEN AUS DER JOBSCHEN KURVE

Schaeppi K =y

und Treadwell’

benutzten

die bekannte

Beziehung

1-Y

(1)

zwischen dem Dissoziationsgrad y eines Komplexes ML und seiner Gesamtkonzentration c bei vernachl&sigbarer Dissoziation fiir die Berechnung der Stabilitgitskonstante K. Sie nahmen dabei an, dass y einfach experimenteli zuggnglich ist, niimlich dass y=d (vgl. Definitionsgl. 5 und Abb. 1). Ohne Riicksicht auf die Tatsache, dass Schwarzenbach2 bereits im Jahre 1949, und spzter dann Asmus3 in einer umfassenden Arbeit, die allgemeine Ungiiltigkeit des angenommenen Ausdruckes l-d K =-&bewiesen

(2)

haben,

kann

man seine Anwendungen

bis heute fmden (vgl. 2-B. Zit. 4).

x

Abb. 1. Jobschc Kurvc mit den cin~czeichnetcn N; K =0.3* 10“. r.=2.7* IO* 1 mol-’ cm- ‘.

Werten

A,. A, und A,,,,.

Konstruicrt

fiir e,=2.5

- lo-’

Neben den angefiihrten Autoren 2*3, haben sich Klausen und Lnngmyhrs*G mit dem theoretischen Verlauf von Jobschen Kurven ausfiihrlich befasst. Die Gleichung einer aligemeinen Jobschen Kurve wurde aus dem Massenwirkun~sgesetz

Z. SLOVAK.

426

J. BOR/iK

abgeleitet, und die Steigungen ihrer Tangenten fiir s--r 1 bzw. x+0 wurden berechnet. sich nur durch das Vorzeichen Fiir einen Komplex ML gilt 2*3. dass diese Steigungen unterscheiden: l-7

*

Kco Kcefl

(3)

x-0

Bei der Bildung von Komplexen mit einem anderen Verhiiltnis der stiichiometrischen Koeffrzienten als 1: 1 ist die Steigung mindestens einer der Tangenten bei _Y-+1 bzw. s-0 gleich Null. Klausen’ beschrieb eine Methode zur Bestimmung von Stabilitatskonstanten, die aufder Methode der kontinuierlichen Variationen und auf Computer-Auswertung der maximalen Extinktionswerten bei verschiedenen totalen Molkonzentrationen beruht; seine Methode eignet sich such zum Unterscheiden zwischen den Komplexen ML und M,L,. Bei vielen Untersuchungen der Komplexbildung, besonders beim Studium der analytischen Eigenschaften von verschiedenen Reagenzien, wird oft nur eine Jobsche Kurve gemessen und ausgewertet. Es wurde bisher kcine allgemeine kritische Untersuchung der Anwendbarkeit der experimentell sehr bequem erreichbaren Griisse tl fiir die Ermittlung der Bestiindigkeitskonstante K ausgefiihrt. Lediglich in einem konkreten Fall der Bildung eines Co-Rhodanokomplexes berechnete Schwarzenbach bereits in der erwiihnten Arbeit2 den richtigen Wert von K aus der Steigung der Tangente der Jobschen Kurve in ihrem Ursprung und aus ihrem maximalen Extinktionswert. Mit Riicksicht auf die mathematisch detinierten Werte A, (Schnittpunkt der Tangenten fur x’+ 1 und ~40) und A,,:,,, (aus der allgemeinen Gleichung einer Jobschen Kurve) ist es miiglich eine Funktion t/=f(Kc,) abzuleiten. Die Ableitung, Diskussion der Anwendbarkeit und ein Applikationsbeispiel dieser Fuktion fur den Fall der Bildung eines Komplexes ML waren die Ziele dieser Arbeit. THEORETISCHER

TElL

Bettrrtzte Synbole urttl G~trtttlbezielrrrttge,l Extinktion (Punkt an der Jobschen Kurve) A

Schnittpunkt der Tangenten einer Jobschen Kurve bei x-+1 und x-+0 A, fiir die Annahme eines unendlich festen Komplexes von A; fur einen ML-Komplex ist AtllllX,dem Wert von A bei A m3x. Maximalwert s = 0.5, d.h. bei cL = CM= c,/2 gleich Bestzndigkeitskonstante (scheinbare Stabilitiitskonstante) eines Komplexes K ML

Al A,

K =

W-l/W

P-1

(4)

d

falscher Wert von K (aus Gl. 2 berechneter Extinktionsverhtiltnis nach der Defmitionsgl.

&

molarer

K”

(I= (AI -An,ax.)lAr Extinktionskoeflizient E = 2A,/c,

K-Wert) (5). vgl. such

Abb.

1. (5)

eines

Komplexes

ML (6)

BESTiiNDIGKElTSKONSTANTE

effektiver

4r

molarer

VON SCHWACHEN

Extinktionskoeffrzient

ML-KOMPLEXEN

eines

427

Komplexes

ML

“cr = 2A,/c,

(7)

Komplexkonzentration [ML] bei s=O.5 und K+oo Ligand-Totalkonzentration (molar) Metall-Totalkonzentration (molar) Summe der Ligandund Metall-Totalkonzentrationen; Methode der kontinuierlichen Variationen gilt

c

cL CM

c0

(c=c,/2)

fiir

die

Jobschen

CM+ CL = cc = Konst.

(8)

Molbruch des Metalls oder Ligands i. 8 Fehler. In allen Erw@ungen werden die Extinktionswerte fur eine gegen den entsprechenden Blindansatz, angenommen. tlw Frrnktiorl tl= j’ ( Kco) Aus der allgemeinen Gleichung Komplexes ML folgt’ ftir A,,,.

1 cm

Ktivette,

gemessen

Ableitwg

einer

Jobschen

Kurve

bei der Bildung

eines

&[(l -I-2Kc,)*l] A mux = -&CO(9) K 2 Fi.ir die Darstellung der Jobschen Kurve in den Koordinaten A us. cM bzw. cL resultiert aus GI. (3) nach dem Einsetzen aus Gl. (6) und (7): Kc0 &CC -= (LO) & Kc031 Die gesuchte Funktion tl= T(Kc,) erhalten wir nach dem Einsetzen aus Gl. (6) (9) und (IO) in die Defmitionsgl. (5): n =(-&

[(1-t2Kco)i(l+Kco)-Kco-l]

(11)

CO

Bemerkungswert lim

ist der Funktionsverlauf

fiir Kc, -0:

(1 =+

(12)

f&-+0

Bestimnury VOH Kc, In Abb. 2 (Kurv,e ____ 1

4I

I-i_____-

die

Funktion

tl=f

[log( Kc,)]

veranschaulicht,

._ .-...

2

_ ._- . .

0.5

.-.-

1) wird

10 __-..._.-. .

1&

.

_ ___.-.. .___....__ - 0.6 I

0.3 -__+-.~?~

0.1

-1

<

% 1

I

42

-.-J -A-

0

1

2

3

‘0% Kc.

Abb. 2. Graphischc fiir ML-Komplcxe.

Darstellung dcr Funktioncn t/= f(log h’c,) (Kurve I) und y=f(log Kc,) (Kurvc Abhtingigkcit des Vcrhtiltnisses F/K van dem Wcrt von Kc, (Kurve 3).

2)

428

Z. SLOVAK.

J. BORAK

woraus die Mijglichkeit der Ablesung von log KC,- Werten aus einem experimentell ermittelten Wert von tl etwa fiir zwei Grijssenordnungen von Kc, ersichtlich ist. Der maximale Fehler bei der Bestimmung von tl (laut Gl. 5) wird durch GI. (13) gegeben. Ad

>;x.

-

(13)

I

Bestimmung von A,,,. und wobei CA,,,. und dA, die Fehler der .experimentellen wir citien Ausdruck A, bedeuten. Nach dem Einsetzen fiir A 1 aus GI. (5) erhalten Messfehlern bei der Bestimmung fiir die Abhiingigkeit von A,, von den rklativen von A, und A,,,. : Ad=(l--d)

y

+ 1

I

0

.-__I ---._8

Abb. 3. Graphischc

24

Darstcllung

32

dcr Abhiingigkcitcn

c/-CA, =f( KC,) (Kurvc

I ) und ;‘= T(KC,) (Kurvc

2).

In Abb. 3 (Kurve 1) wird ein Teil der Funktion t/=f(Kc,) mit den Genauigkeitsgrenzen (gestrichelt) dargestellt. Die Berechnung der Grenzen erfolgte nach Gl. (14) unter einer vereinfachenden Voraussetzung, niimlich dass A,,,. immer auf + 1”/0 rel. und A, auf _t 2”/0 rel. genau gemessen werden. Mit Riicksicht auf die Schwierigkeiten bei der Messung von kleinen Extinktionen nahmen wir bei Fehler an, obgleich der Bestimmung von A, im Vergleich zu A,,,,,. einen grijsseren es sich urn einen gewogenen Mittelwert, abgeleitet von mehreren Extinktionsmessungen, handelt (zwei Tangenten). Bei bedeutend voneinander abweichenden Absolutwerten der Steigungen beider Tangenten kann die Voraussetzung der ausschliesslichen Bildung eines ML-Komplexes nicht erfiillt sein. Die Richtigkeit der Annahme des Komplextypus, einschliesslich der Untcrscheidung zwischen den Komplexen ML und M,L, kann durch die logarithmische Transformation der ganzen Jobschen Kurve erfolgen (vgl. weiter unten). An dieser Stelle wollen wir auf ein in der Praxis oft auftretendes Bestreben, keine echte Tangente einer Jobschen Kurve ftir x+0 bzw. s-+1 zu konstruieren, sondern eine Gerade durch die ersten experimentell gemessenen Punkte durchzulegen, hinweisen. Der auf diese Art und Weise entstandene Fehler wurde im Rahmen dieser Mitteilung nicht beriicksichtigt. In

BEST.&NDIGKEITSKONSTANTE

VON

SCNWACHEN

ML-KOMPLEXEN

Abb. 4 sind (gestrichelt) die maximalen Grenzen K-Bestimmung aus den Werten von d&A, gezeichnet. aus den graph&h aus Abb. 3 abgelesenen Kc,-Werten

429

des relativen Fehlers einer Die Werte von Ko/, wurden ausgerechnet.

-100 0

6

Abb. 4. Rclutivcr

12

I8

24

30

Kc, Fchlcr cincr K-Bcstimmung

nnch GI. ( 11) (d) und nnch GI. (2) (7).

Bei der Fehteranalyse haben wir eine miigliche Abweichung bei der Angabe von c0 nicht beriicksichtigt, da sie unter der Voraussetzung eines gut definierten Komplexbildners offensichtlich wenig bedeutend ist. Zum Vergleich wurde in Abb. 2 (Kurve 2) such die Funktion ~‘=f(log Kc,) (nach Gl. 1) dargestellt. Bei der Auswertung der experimentell bestimmten Werten von CImit Hilfe der Gleichung (2), d.h, bei dem Ablesen aus der Kurve 2, Abb. 2, entsteht ein systematischer positiver Fehler. Seine GrBsse druckten wir als log(K”/K) aus (Abb. 2, Kurve 3). Aus Abb. 3, in der such die Funktion v=f(Kc,) dargestellt wurde, ist es ersichtlich, dass der systematische positive Fehler der Bestimmung von Kc, nach Gl. (2) unter den oben angefiihrten Voraussetzungen dem maximalen negativen Wert des zufiilligen Fehlers bei der Kc,-Bestimmung mit Hilfe der Funktion (I= f( Kc,) (Gl. 11) erst bei einem Wert von Kc, = 32 gleicht. Das bedeutet, dass nur bei E(c, > 32 ein Teil der durch die Anwendung von Gl. (2) erhaltenen Ergebnissen beim Einsetzen von experimentell bestimmten &Werten richtig sein kann. Die vijlligc Ersetzung der Funktion ( 11) durch die Funktion (2) wtire jedoch unter der Voraussetzung mijglich, dass der systematische positive Fehler bei der Bestimmung von Kc, aus Gl. (2) gegeniiber dem zuftilligen aus der experimentellen Anordnung bei dem Festlegen von cl folgenden Fehler vernachl%sigbar wiirde. Fehler Diese Bedingung wird sogar bei Kc 0= 100 kaum erfiillt; der systematische der K-Bestimmung aus.Gl. (2) betrzgt hier noch + 16%. In Abb. 4 sind die Gebiete dcr maximalen relativen Fehler bei der Bestimmung von K mit Hilfe der Beziehungen (11) und (2) veranschaulicht. Man kann eine Vergrijsserung des zuftilligen Fehlers bei der K-Bestimmung aus tl beiderseits von einem Optimum, das bei etwa Kc, = 7( -I- 24%, - 19%) liegt; beobachten. Dies betindet sich im Einklang mit dem Verlauf der Funktion $=f(Kc,) (Abb. 2 und 3) und mit der GrCsse des Fehlers A,, (Gl. 14) unter den eingefiihrten Vereinfachungen. Fiir die praktischen Bestimmungen von K ist das Gebiet 0.43 > ti> 0.26, d.h. 2 < Kc, < 15, zu bevorzugen. Aus der bestimmten

Werten

von Kc,

und

A,

kann

man

mit

Hilfe

von

430

Z. SLOVAK.

J. BORAK

Gl. (7) und (10) den Wert des molaren Extinktionskoeflizienten E des Komplexes ML berechnen. Eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem Verhtiltnis der Tangentensteigung einer Jobschen Kurve bei x--+0 bzw. x-1 (ccr) zu der hypothetischen Steigung bei lOO”/;‘iger Reaktion (E) und dem Wert von Kc, befmdet sich in Abb. 5. In dem optimalen Gebiet der Bestimmung von Kc, aus tl (2< Kc, c 15) ist die reale Tangentensteigung gegeniiber der theoretischen Steigung bei vernachltissigbarer Dissoziation des Komplexes urn 34”/, bis 6% erniedrigt. Der verhgltnism%sig grosse Fehler bei der Bestimmung von Kc, macht sich in dem nur begrenzt geltend (man benutzt den gleichen Kc,-Wert Bruch (Kc, + l)/Kc, sowohl in dem Zghler als such in dem Nenner). In dem weiter ober diskutierten (Kc, = 7) kann man den Ausdruck E/E,~mit einer Optimum der Kc,- Bestimmung Genauigkeit von +2.9-2.5x, erhalten. ,or_.__T_.

,...

1 i 12

Abb.

5. Abhiingipkcit

15

dcr Vcrbiiltnissc

von molarcn

Extinktionskocffizicntcn

von

dem

Wcrt

von

Kc,.

Logarithische Trartsfortmtiort eitrer Johsclwt Kwve Die Richtigkeit der erhaltenen Werte von K und E (und der Voraussetzung, dass in dem ganzen Konzentrationsgebiet nur ein einziger dissoziierter MLKomplex gebildet wird) kann durch Transformation der Jobschen Kurve bewiesen werden. Aus der allgemeinen Gleichung der Stabilitiitskonstante K fi.ir einen Komplex M,L, und aus Gl. (8) folgt nach Einftihrung der Grijssen A und E: -A (15)

Nach einer Umformung

und Logarithmieren

kann man schreiben :

(16)

In den Koordinaten log(,:c, - A)/A us. - log (q - A/E) erscheint also eine richtig interpretierte Jobsche Kurve bei der Bildung eines Komplexes ML als eine Gerade gleich log K. mit dey Steigung - 1 und dem Ordinatenachseabschnitt Die ganze Jobsche Kurve kann vor allem bei bedeutend dissoziierten Komplexen transformiert werden, bei welchen die Differenz (cc, - A) gegeniiber dem Messfehler von A such an den pseudolinearen &ten der Jobschen Kurve bedeutend

BEST#NDIGKElTSKONSTANTE

VON

SCHWACHEN

431

ML-KOMPLEXEN

ist. Ftir Kc, > 10, wo sCr von c nur etwa urn 10% und weniger abweicht (vgl. Abb. 5), kann man in begrenztem Masse nur den mehr oder weniger kurzen krummen Kurvenabschnitt in der NBhe des Maximums transformieren. In allen Fallen, wo es experimentell miiglich ist, sollte man E such direkt bei einem geniigenden uberschuss einer der reagierenden Komponenten bestimmen. Aus Gl. (10) folgt, dass ein negativer Fehler von max. l”/, {(E -sE,r)/s=O.O1 > bei Kc, 299 entsteht. Bei den unabhgngig bestimmten Werten von E kann man die logarithmische Transformation zur Bestimmung von K und gleichzeitiger Kontrolle der richtigen Annahme des Komplextypus benutien. ANWENDUNGSBEISPIEL

Milligan und Lindstrom 4 befassten sich mit den Problemen der spektralphotometrischen Bestimmung von Kalzium mit Reagenzien aus der Reihe der Derivaten von Glyoxal-bis(2-hydroxyanil). Ein gegenseitiger Vergleich zwischen sieben Reagenzien (Tabellc I) wurde durch die Auwertung von Jobschen Kurven mit Hilfe der~ Beziehung (2) gezogen. Da in der zitierten Mitteilung4 die vollen experimentell gemessenen Kurven gezeichnet sind, haben wir uns erlaubt die oben abgeleiteten Beziehungen zur Bestimmung von K und 8 aus tl und sCr auf diesen Fall anzuwenden. Bereits beim ersten Blick auf die publizierten Kurven ist es vor allem bei den sttirker dissoziierenden Komplexen ersichtlich, dass die Geraden durch die ersten experimentell gemessenen Punkte gelegt wurden und somit von den Tangenten fiir x-t1 bzw. x-+0 abweichen. Fiir die Bestimmung von cl benutzten wir deshalb immer den hijheren Wert jedes ersten gemessenen Punktes (mit Ausnahme des verhiiltnismiissig wenig dissoziierten Komplexes mit dem Reagens 3, Tabelle I, bei welchem der Wert von A, direkt von der Abb. 5, Zit. 4, entnommen wurde). Das Nachprtifen des Textes und der Ergebnisse in Zit. 4 ergab, dass die dort angefiihrten Konzentrationsangaben unter den einzelnen Abbildungen gleich co/2 sind (c,=2.50* 10m4 M fur die Reagenzien 1, 3, 5, 6, 7 und 1.25. lo-” M fiir die Reagenzien 2 und 4). Die erhaltenen Werte von K im Vergleich zu K” (nach Gl. 2 berkchnet) und die molaren Extinktionskoeflizienten s (nach Gl. 10) sind in Tabelle I zusammengestellt. Die publizierten Werte fiir die Bestlindigkeitskonstanten (K,, , Zit. 4) liegen den Kx-Werten nahe.

5.5

4

4.5

5

55

6

6.5

-“9(c,-4) Abb. 6. Transformicrtc 6 und 7 (vgl. Tabcllc

Jobschc I).

Kurvcn

fiir die Reaktioncn

von

Ca*+

mit den

Reqenzicn

1. 2. 4. 5.

432 TABELLE

Z. SLOVAK. I

ERGEBNISSE Nr.

J. BORAK

DER BESTIMMUNG

Reccgcws

VON pH”

Glyoxal-bis(2-hydroxyanil) 12.3 Glyoxul-bis( 2-hydroxy-412.3 mcthylnnil) Glyaxal-bis(Z-hydroxy-512.5 methyhmil) Glyoxal-bis( 2-hydroxy-4.512.3 dimcthylnnil) Glyoxal-bis(2-hydroxy-512.3 chloroanil) Glyoxal-bis(Z-hydroxy-512.5 tcrt-amylanil) Glyoxal-bis(2-hydroxy-S11.X carbomcthoxyanil) -.-____-____--. -.. ” In eincm Gcmisch Wasscr-Methanol I : I. us h AK’;;,=(K”-K)/K. lOO:& C(I mol-’ cm-‘). IO-“.

UND t:

K

KC”

K . IO-J

K”. 10-a

i.”

tl

520 520

0.380 0.351

3.7 5.3

1.5 4.2

3.4 8.4

540

0.133

20.3

8.1

Il.3

540

0.263

14.2

11.4

AK%;h

qelc

1;‘.

+ 129 + 100

1.31

I .!I8

1.66 2.35

+40

1.045

I.10

17.0

t49

1.56

I .67

5 540

0.473

0.75

0.3

I.9

+ 533

I.16

2.70

540

0.441

1.5

0.6

2.5

+317

0.97

1.61

505

0.350

5.4

2.2

4.2

I .59

1.89

__--_-._.__.___‘“‘I

---.-

Zit. 4 iibcrnommcn.

Die Richtigkeit der Werte von K und E wurde durch logarithm&he Transformation der Jobs&en Kurven bestlitigt, mit Ausnahme des Reagenses 3, wo im Einklang mit der Theorie fiir die hiiheren Kc, die Streuung der transformierten Punkte zu gross war. Die Resultate der logarithmischen Transformationen sind in Abb. 6 dargestellt; die gezeichneten Punkte wurden nach G!. (16) fiir die aus den publizierten Abbildungen der Jobschen Kurven entnommenen Extinktionen berechnet. Die Numerierung der Kurven in Abb. 6 entspricht der Reihenfolge der Komplexbildner in Tabelle 1. Die kleinere Genauigkeit der logarithmischen Transformationen bei Kc,> 10 ist an der Gerade 4, Abb. 6 (Kc,= 14.2), im Vergleich zu den anderen transformierten Kurven ersichtlich. Da aber fiir die Transformierbarkeit einer Jobschen Kurve (und gleichzeitig such fiir die optimalen Bestimmungsbedingungen von K und E aus tl) die Grijsse des Produktes Kc, massgebend ist, kann man in der Praxis such relativ wenig dissoziierte Komplexe bei einer geniigend klein gewtihlten Konzentration c0 erfolgreich untersuchen, und umgekehrt. Anschaulich wird es am Beispie! der Reaktionen der Reagenzien 3 und 4, Tabelle I. Der von uns bestimmte Wert von I:= 1.66. IO4 1 mol-’ cm-’ fiir den Kalziumkomplex von Glyoxal-bis(2-hydroxyanil) ist in guter ubereinstimmung mit einer Angabe von Umland und Meckenstock” ( 1.638.10’). SCHLUSSFOLGERUNGEN

Die optimalen Bedingungen fiir die Bcstimmung von K und c eines Komplexes ML, d.h. von Daten, deren Kenntnis fiir eine griindliche Untersuchung jeder analytischen spektralphotometrischen Methode unumg~nglich ist, durch Auswertung einer einzigen Jobschen Kurve (d, E,~) liegen bei 2 -C Kc, c 15. Bei dem Versucll sol! co so gewtihlt werden, damit der Wert von tl mijglichst zwischen 0.26 undG0.43 liegt. Das bedeutet, dass die verhiiltnismiissig festeren Komplexe (K > 10’) bei mijglichst niedrigen, die bedeutend dissozierten Komplexe (K c 10”) bei mijglichst

BESTiiNDIGKEITSKONSTANTE

VON SCHWACHEN

ML-KOMPLEXEN

433

hohen Konzentrationen co untersucht werden sollten. Die Mijglichkeiten der Wahl von cO sind bei kleinen Konzentrationen durch die Genauigkeit der Extinktionsmessungen, bei hohen Konzentrationen durch die Liislichkeit und durch die aus erhijhter Ionensttirke folgenden Effekten, begrenzt. Bestimmungen von K mit Hilfe einer spektralphotometrisclien Methode mit der Messung einer der Gleichgewichtskonzentration des Komplexes proportionalen Griisse (Extinktion) werden bei Kc,> 50 problematisch mit Riicksicht auf die steigenden Messfehler. In keinem praktisch bedeutenden Fall kan man sich der einfachen Beziehung (2) bedienen. Die Richtigkeit der gewonnenen Ergebnisse bei Kc, < 10 kann man durch die geeignete Transformation der ganzen Jobschen Kurve in logarithmische Koordinaten beweisen. Bei weniger dissoziierten KompJexen ist es meistens miiglich, den Wert von t: direkt bei Kc, 3 100 zu bestimmen. Die Bestimmung von K kann dann such aus dem Maximum der Jobschen Kurve AnlOX., die bei einer geeigneten (niedrigen) Konzentration c0 konstruiert wird, nach der einfachen Gl. ( 1) erfolgen, wobei fiir c, co/2 und fiir y

co - 4,,,,.

E 2 ‘)‘=

CCg 2

eingesetzt

wird.

ZUSAMMENFASSUNG

Eine Beziehung zur Bestimmung der Bestiindigkeitskonstante K eines dissoziierten Komplexes ML aus den experimentellen Daten einer einzigln Jobschen Kurve wurde abgeleitet und diskutiert. Die Wahl von c0 (Summe der Ligand- und Metall-Totalkonzentrationen bei der Jobschen Methode der kontinuierlichen Variationen in isomolaren Lijsungen) sol1 fi.ir optimale Resultate die Bedingung 2
A relationship for the determination of the stability constant K of a dissociated complex ML from the experimental data of a single Job curve is derived and discussed. For best results, the concentration q, (the total ligandfmetal concentration for Job’s method of continuous variations in isomolar solutions) must be selected so that 2
434

Z. SLOVAK.

J. BORAK

and from the established value of Kc,. In order to check the results, the whole Job curve for Kc, -z 10 is linearized by transformation to logarithmic coordinates. As an example of the treatment, some published results on the reaction of calcium(II) with glyoxal-bis(2-hydroxyanil) and its derivatives are interpreted. RkSUMi

Une 6tude est effectuCe sur la dktermination de constante de stabilitt: K de complexes faiblement dissociCs ML, h l’aide des valeurs expCrimentales d’une courbe simple de Job. Pour obtenir Ies Gsultats les meilleurs, la concentration c0 (ligand total+concentration du mCta1 selon la. mCthode de Job ti variations continues, en solutions isomolaires) doit etre choisie de faGon que 2 -z Kc, -K 15. L’absorption molaire peut &re calculCe li partir de I’inclinaison des tangentes aux points de depart de la courbe de Job et h partir de la valeur Ctablie de Kc,. Afin d’enregister les Gsultats, la courbe de Job Kc, -z 10 est 1inCarisCe par transformation en logarithmes. La rkaction du calcium(I1) avec glyoxal-bis(2-hydroxyanil) et ses d&rivCs est choisie comme exemple. LITERATUR 1 2 3 4 S 6 7 8

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