Der aufbau des systems silber-samarium

Journal

of the Less-Common

0 Elsevier

Sequoia

DER AUFBAU

ISOLDE

STAPF,

71 (1980) P19 - P27 - Printed in the Netherlands

P19

DES SYSTEMS SILBER-SAMARIUM

GONDE

Max-Planck-Institut (B.R.D.)

ADOLF

Metals,

S.A., Lausanne

KIESSLER,

fiir Metallforschung,

HERMANN Institut

JEHN und ERICH GEBHARDT+

fiir Werkstoffroissenschaften,

Stuttgart

MULOKOZI

Department

of Chemistry,

(Eingegangen

University

of Dar-es-Salaam,

Dar-es-Salaam

(Tanzania)

am 10. Juli 1979)

Zusammenfassung Im Rahmen systematischer Untersuchungen von Systemen des Silbers mit Seltenen Erdmetallen wurde das System Ag-Sm erneut untersucht. Dabei wurden die intermetallischen Verbindungen Ags Sm (Smp. 935 “C) und AgSm (Smp. 960 “C!) bestatigt und die Existenz von Ag,Sm wurde nachgewiesen. Das System Ag-Sm untergliedert sich in die drei Teilsysteme Ag-AgsSm, AgsSm-AgSm und AgSm-Sm mit den eutektischen Temperaturen 760, 775 und 675 “C. AgzSm wird peritektisch bei 790 “C aus AgsSm und Schmelze gebildet. Die Ergebnisse beruhen auf thermischen Analysen, Gefiigebeobachtungen und rijntgenographischen Untersuchungen.

Summary Within the scope of systematic research into systems of silver with rare earth metals the Ag-Sm phase diagram was reinvestigated. The intermetallic compounds AgsSm (T, = 935 “C!) and AgSm (Z’, = 960 “C) were confirmed and the existence of AgzSm was proved. The Ag-Sm system is subdivided into the three partial systems Ag-AgsSm, AgsSm-AgSm and AgSm-Sm with eutectic temperatures of 760, ‘775 and 675 “C respectively. AssSm is peritectically formed at 790 “C from AgsSm and liquid. The phase diagram was constructed on the basis of thermal analysis, microstructure examination and X-ray diffraction.

1. EinIeitung Im Rahmen systematischer Untersuchungen zum Aufbau der Systeme des Silbers mit den Seltenen Erdmetallen (Yttrium [ 11, Holmium [ 21, ’ Verstorben .

P20

Erbium [ 31, Gadolinium [4] , Scandium [ 53 sowie Praseodym und Neodym [6] ) befasst sich die vorliegende Arbeit mit dem System Ag-Sm. Eine erneute Untersuchung dieses Systems schien wtinschenwert, da die bisherigen Untersuchungen beziiglich der Existenz der Verbindung AgzSm Widerspriiche aufwiesen [ 1,7] . Die nachfolgend beschriebenen Ergebnisse griinden sich auf thermische Analysen, Gefiigebeobachtungen und rSntgenographische Untersuchungen.

2. Ve~uchsdurch~h~ng

2.1. ~gie~ngsher~tel~ung Als Ausgangsmaterial zur Herstellung der Ag-Sm-Legierungen mit Samariumgehalten von 0,5 bis 82 At.-% diente Feinsilber und Samarium mit einer angegebenen Reinheit von 99,993 bzw. 99,9%. Im Lichtbogenofen mit Wolframkathode wurden Knopfproben mit einem Gewicht von etwa 5 g im wassergekiihlten Knopftiegel unter Reinstargon (400 mbar) erschmolzen. Zur Getterung von Verunreinigungen der Argonatmosphare wurden Zirkoniumspiine aufgeschmolzen. Die Proben waren bereits nach einmaligem Umschmelzen homogen. Beim Schmelzen der Proben entstanden Gewichtsverluste von hiichstens O,l%. Die ~~e~ngszusammensetzung der Proben wurde nach dem ~rschmelzen und den thermischen Analysen chemisch iiberpriift. Dabei wurde Silber durch potentiometrische und Samarium durch komplexometrische Titration bestimmt. 2.2. Konstitutionsuntersuchungen Mit einem Teil der so hergestellten Legierungen wurden thermische Analysen nach dem Temperatur-Temperaturdifferenz-Verfahren durchgefiihrt. Die Proben wurden in AlzOs-Tiegeln unter Argon in einem Molybdansuszepter in einem Vakuum-Induktionsofen erhitzt. Die Temperaturen der Proben und Vergleichsproben wurden mit einem Pt-PtRh-Thermoelement gemessen. Als Getter wurden wiederum Zirkoniumsp~e verwendet. Die Abk~hlungsgeschw~digkeit betrug 20 “C min-‘. Zur lichtmikroskop~chen Gefiigebetrachtung wurden Anschliffe der Proben im Gusszustand sowie nach den thermischen Analysen hergestellt. Die metallographische Praparation erfolgte nach friiher beschriebenen Methoden (z.B. Lit. 1). Die einzelnen Phasen konnten verhaltnismassig leicht anhand ihrer Anlauffarben unterschieden werden, die nach mehrstiindiger Lagerung an Luft bei Raumtemperatur entstehen. Wie such bein anderen bekannten Systemen des Silber mit Seltenen Erdmetallen (SE) erscheint dabei jeweils die SE-reichere Phase dunkler als die SE&mere. Im Konzentrationsbereich von 25 bis 33 At.-% Sm wurden zum Nachweis der Verbindung AgzSm R~n~en~u~ngsun~rsuchungen bei Raumtemperatur durchgef~h~, Hierzu wurden Guinieraufn~men von Pulverproben mit Cu Kty-St&lung (X = OJ54178 nm) gemacht.

P23

3. Versuchsergebnisse

und Diskussion

3. I. ~usta~dsd~~amrn In Abb. 1 wird das Zustandsdiagramm dargestellt, wie es sich aus den mikroskopischen Befunden und den Daten der thermischen Analyse dieser Arbeit ergibt. Es treten die drei intermetallischen Verbindungen Ag$Sm, Ag,Sm und AgSm auf. Die beiden kongruent aufschmelzenden Phasen AgsSm und AgSm unterteilen das Gesamtsystem in drei Teilsysteme, die nachfolgend im einzelnen charakterisiert werden. Die Schmelzpunkte von Ag,Sm und AgSm liegen bei 935 und 960 “C. Silber und Samarium schmelzen bei 961,3 und 1074 “C. 3.1.1. Teilsystem Ag-AgsSm Die eutektische Reaktion Schmelze = Silbermischkristall + AgsSm erfolgt bei 760 “C; der eutektische Punkt liegt bei 10 At.-% Sm. Die maximale Loslichkeit von Samarium in Silber betragt bei der eutektischen Temperatur weniger als 2 At.-%. Die Abbildungen 2 und 3 zeigen das Gefiige von Ag-SmLegierungen mit Samariumkonzentrationen von 2 und 20 At.-% nach langsamer Erstarrung. Das Resteutektikum Silber plus Ag,Sm tritt zwischen den prim& erstarrten Phasen Silbermischkristall bzw. AgaSm auf. 3.1.2. Teilsystem AgsSm-AgSm In einer peritektischen Reaktion Schmelze + AgaSm = AgzSm bildet sich bei 790 “C die intermetallische Verbindung AgaSm, die bei 694 “C eine St~ktu~mw~dlung aufweist. Die Konzentration der Schmelze bei der peri-

Somor/um 1300

LO

20

300 Ag

20

in Gew

-%

60

80

40 Samarium

Abb. 1. Zustandsdiagramm

60 in

At-%

Ag-Sm.

80

Sm

P22

2. Ag-2At,-%Sm, langsame Erstarrung, 500X. PrimPr Silbermischkristall (Weiss), Rest Eutektikum aus Silber (we&s) und AgsSm (schwarz).

Abb.

Abb. 3. Ag-POAt.-%Sm, langsame Erstarrung, 500X. Eutektikum aus Silber (Weiss) und AgsSm (schwarz).

Prim& AgaSm (schwarz), Rest

tektischen Temperatur betrtigt 36 At,-% Sm. Abbildung 4 stellt das Gussgefiige einer Ag-27At.-%Sm-Legierung dxr mit prim&em AgaSm und Ag,Sm als Rest. Die eutektische Reaktion dieses Teilsystems Schmelze = Ag,Sm + AgSm erfalgt bei 775 “C. Der eutektische Punkt mit 37 At.-% Sm liegt nahe bei der Phase Ag,Sm (33 At.-% Sm). Die Abbildungen 5 und 6 stellen das Gussgefiige van Legierungen mit 36,5 und 45 At.-% Sm dar. Primgr tritt Ag,Sm bzw. AgSm auf, als Rest liegt entartetes Eutektikum vor.

Abb. 4. Ag-2~At.-%Sm,eussgef~g~~2O~X.

Prim& AgaSm (Weiss), Rest AgzSm (sehwarz).

P23

Abb. 5. Ag-36,5At.-%Sm, Gussgefiige, 200x. Eutektikum aus AgzSm + AgSm (schwarz). Abb. 6. Ag-45At.-%Sm, Gussgefiige, Eutektikum AgzSm + AgSm.

500X.

Primiir Prim&

AgzSm

(Weiss), Rest entartetes

AgSm (schwarz),

Rest entartetes

3.1.3. Teibystem AgSm-Sm Die eutektische Reaktion Schmelze = AgSm + Silbermischkristall erfolgt bei 675 “C; der eutektische Punkt liegt bei 82 At.-% Sm. Das Gefiige einer langsam erstarrten Ag-70At.-%Sm-Legierung weist primares AgSm und ausgepr&$es Eutektikum AgSm plus Samarium auf (Abb. 7). Eine Ag-84At.-%SmLegierung ist bereits samarium-reicher als das Eutektikum und weist dementsprechend primare Sama~ummisch~ist~le und Eutektikum auf (Abb. 8).

Abb. 7. Ag-70At.-%Sm, langsame Erstarrung, 200x. Prim& Eutektikum aus Samarium (Weiss) und AgSm (schwarz). Abb. 8. Ag-84At.-%Sm, (Weiss), Rest Eutektikum

AgSm

(schwan),

langsame Erstarrung, 200~ . Prim&r S~~iummischkrista~l aus Samarium (Weiss) und AgSm (schwarz).

Rest

P24

Das in Abb. 1 wiedergegebene Zustandsdiagramm stimmt im wesentlichen mit den Angaben von Gebhardt et al. [l] iiberein. Die Unterschiede beziehen sich hauptsiichlich auf die Temperatur- und Konzentrationsangaben. Die Abweichungen gegeniiber den friiheren Ergebnissen diirften auf das hier verwendete reinere Samarium und die geringere Abkiihlungsgeschwindigkeit w&-end der Differential-ThermoanaIyse (DTA) zuriickzufiihren sein, die eine genauereBestimmung der Damn erlauben. Die Existenz der Phase AgzSm konnte in der vorliegenden Arbeit aufgrund der durchgefiihrten rontgenographischen, thermoanalytischen und metallographischen Untersuchungen bestatigt werden. Auf die Existenz der Verbindung AgsSm kann weiterhin aus der Analogie des Gefiiges entsprechender Legierungen in den Systemen AgPr bzw. Ag-Nd (Abb. 9(a) und 9(b)) geschlossen werden (vergleiche mit Abb. 4 und 5). Dagegen wurde diese Phase bei Strukturuntersuchungen von Steeb und Godel [7] nicht gefunden und dementsprechend auf ein Zustandsdiagramm mit drei rein eutektischen Teilsystemen geschlossen. Fur Ag,Sm wird bei 694 “C ein thermischer Effekt beobachtet, der einer Strukturumwandlung zugeschrieben werden kann, wenn eine Analogie zu den Systemen Ag-Pr und Ag-Nd gebildet wird. Entsprechende DTAEffekte werden dabei fur die Phasen AgzPr und AgzNd bei 617 bzw. 620 “C beobachtet, wobei die Umwandlung (orthorhombisch + hexagonal) such riintgenographisch nachgewiesen werden konnte [S] . Hochtemperatur-Riintgenbeugungsuntersuchungen konnten an AgzSm-Proben wegen der starken Verdampfung und der dadurch bedingten Instabilitat der Proben nicht erfolgreich durchgefiihrt werden. Zusatzlich zeigte sich eine erhebliche Reaktion zwischen der Pulverprobe und dem verwendeten Quarzriihrchen. Dazu scheiterten such Versuche an kompakten Proben an der hohen Verdampfungsgeschwindigkeit.

(4 Abb. 9. Ag-Pr-Legierungen, Gussgefiige, Rest Ag#r (schwarz). (b) Ag-38At.-%Pr, tikum aus Ag2Pr + AgPr (schwarz).

(b) 200X. (a) Ag-31At.-%Pr, primlr AgzPr (Weiss),

prim& AgaPr Rest entartetes

(Weiss), Eutek-

P25

Es sei noch erwahnt, dass die beobachteten Gefiige keinen Unterschied zwischen langsam abgekiihlten Proben und Proben im Gusszustand, d.h, unmittelbar nach dem Lichtbogens~hmelzen, aufweisen. Lediglieh die Gefiigeausbildung ist bei Gussproben feiner. 3.2. Strukturuntersuchungen Die Strukturen der intermetallischen Verbindungen AgaSm und AgSm sind allgemein bekannt. Sie sind zusammen mit den Angaben fur die reinen Metalle in Tabelle 1 wiedergegeben. Im einzelnen weist die Phase AgSm, wie such alle anderen Verbindungen von Ag( SE), eine kubisch raumzentrierte Struktur vom CsCl-Typ auf [lo] . Die zweite kongruent schmelzende Phase Ag,Sm besitzt eine hexagonale Struktur vom AgsPu-Typ, die ebenfalls bei anderen Ag,(SE)-Verbindungen vorliegt [ 10,131. Fur die zungchst nur metallographisch beobachtete [l] und in dieser Arbeit bestatigte Verbindung AgzSm wird von Iandelli und Palenzona [ll] eine tetragonale Gitterstruktur angegeben, die aus einer Einkristallaufnahme geschlossen wurde; Pulveraufnahmen ergaben komplexe Beugungsbilder [ 111. Demgegeniiber konnten zuvor Steeb und Godel [73 die Phase AgaSm riintgengraphisch nicht verifizieren; von ihnen wurde AgsSm im Konzentrationsbereich zwisehen 6 und 49 At.-%Sm beobachtet. Verbindungen der Zusammensetzung Ag,(SE) wurden jedoch bei allen anderen untersuchten Ag-SE-Systemen gefunden. Ihre Struktur bei Raumtemperatur ist orthorhombisch raumzentriert vom CeCuz-Typ (Lanthan bis Europium) bzw. tetragonal raumzentriert vom MoSiz-Typ (Gadolinium bis Lutetium) [lo]. Zur Aufkhirung dieser ~idersp~~he und der Struktur von Ag,Sm wurden die Pulveraufnahmen von Ag-Sm-Legierungen mit 25 bis 33 At.-% Sm indiziert (Tabelle Z), wobei zunachst die von Steeb et al. [lo] vorgeTABELLE

1

Schme~temperaturen,

Phase

Strukturen

Schmelzpunkt (“C)

Silber

961,3

Ag3 Sm

935

und Gitterparameter

Struktur

der Phasen

Gitterparameter

im System

Ag-Sm

a

C

Literatur fiir Strukturangaben

k.f.z.

0,40856

-

9

hexagonal,

1,262

0,928

10

1,271

0,943

diese Arbeit

(nm)

Agz.Pu-Typ AgzSm

790

(P)

hexagonal, Aga Pu-Typ

AgSm

960

a Samarium

917

fl Samarium

1074

(p), peritektischer

(u)

Zerfall;

tetragonal

1,59

297

11

k.r.z.

0,367

-

10

rhomboedrisch

0,8996

-

12

k.r.z.

0,407

-

12

(u), Umwandlungstemperatur.

P26 TABELLE

2

Indizierung der Guinieraufnahme von AgzSm St&lung; angenommene Struktur hexagonal; Linie

hkl 220 311 302 113 400 203 402 222 312 213 321 410 303 402 004 411

9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21

223 322 114 313 501 412 330 421 304 510 323 511 314 600 512 430 503 404

22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38

521 324 602 610 513

*s, schwach; stark. bLinien

(Legierung Ag-33,2At.-%mSm; AgaPu-Typ)

Cu KC+

fI (“)

sin20e

sin20,

IoB

56,32 61,07 62,00 63,76 64,90 65,50 66,15 67,93

14,OB 15,27 15,50 15,94 16,23 16,38 16,54 16,98

0,0592 0,0693 0,0714 0,0754 0,078l 0,0795 0,OBlO 0,0853

0,0588 0,0704 0,0709 0,0749 0,0784

mst sss sss ss

sst

70,03 71,83 73,75 74,65 75,50

17,51 17,96 18,44 18,66 18,88

0,0105 0,0951 0,1000 0,2024 0,1047

76,05 77,20 79,20 80,51 81,05 81,65 82,53 84,30

19,Ol 19,30 19.80 20,13 20,26 20,41 20,63 21,OB

OJO61 OJO92 0,1147 0,1184 OJ129 0,1216 0,1242 0,1293

0,0798 0,0851 0,0856 0,0905 0,0945 0,0998 0,103o 0,1043 0,1052 0,107o 0,1096

85,05 89,00 91,65

21,26 22,25 22,91

0,1315 0,1434 OJ516

92,00 94,00 97,70 99,15 99,90 100,6 101,o 102,l 102,5 105,4 106,2 107,o 109,l 110,o

23,00 23,50 24,43 24,79 24,98 25,15 25,25 25,53 25,63 26,35 26,55 26,75 27,28 27,50

0,1527 OJ590 0,1704 OJ758 OJ783 OJ806 0,182O OJ857 0,187O 0,1976 0,1998 0,2026 0,210o 0,2132

40 (“)

ss, sehr schwach;

sss, sehr sehr schwach;

lassen sich nicht in die AgaPu-Struktur

sSSb

*

0,119o OJ199 0,1217 OJ239 OJ293 0,1297 OJ324 0,144o OJ512 OJ520 0,1534 0,1587 OJ708 0,1765 0,1787 OJ814 0,1828 0,1855 0,1979 0,2002 0,2033 0,2108 0.2122

st, stark; mst, mittelstark;

einordnen.

SSS

sst st sst ss

mst m S

m ssb mst S S

mst mst s&i ss m 85 S S ms

b

ss m sss ss SSSSb SS

mst sss sss sss sst, sehr

P27

schlagene AgsPu-Struktur angenommen wurde. Dabei wurden jedoch einige schwache Reflexe beobachtet, die sich in diesem System nicht indizieren lassen. Weiterhin zeigt sich eine deutliche Aufweitung der hexagonalen Belle, die ihren hochsten Wert bei einem Samariumgehalt erreicht, der der Verbindung AgzSm entspricht. Ein derartiges Verhalten ist mit den Verhaltnissen in den Systemen Co-SE vergleichbar. In Systemen der Seltenen Erdmetallen mit Ubergangsmet~len (M) der ersten Periode erscheinen die Verbindungen (SE)@, und (SE)~M~~ als benachb~te Phasen mit der CaCua- bzw. Th2Ni17Struktur [ 141. Dabei ~ist~~siert SmzCo, in einer Defektst~k~r des CaCu5-Types mit teilweisem Ersatz der Samariumatome durch Kobaltatome [15]. In ahnlicher Weise wiirde eine Defekt-AgsPu-Struktur auf Ag,Sm passen, wenn im Gitter einige der Silberplatze statistisch von Samariumatomen besetzt sind. Da die Samariumatome wesentlich grosser sind als die Silberatome, ist dabei eine leichte Verzerrung zu erwarten, was mit den in Tabelle 2 dargestellten Ergebnissen iibereinstimmt. Aufgrund dieser Uberlegungen wird fiir AgzSm eine hexagonale Gitterstruktur (AgaPu-Typ) angenommen und die Gitte~~ameter werden zu a = 1,271 nm und c = 0,943 nm berechnet.

Dank Fur die Durchfiihrung Schmolz danken.

der chemischen

Analysen

miichten

wir Frau R.

Literatur 1 E. Gebhardt, M. von Erdberg und U. Liity, Znt. Symp. on Compounds of Interest in Nuclear Reactor Technology, University of Colorado, Boulder, Colorado, 1964, P. 393. 2 E. Gebhardt und M. von Erdberg, J. Less-Common Met., 11 (1966) 141. 3 E. Gebhardt, I. Elssner und J. Hiihler, J. Less-Common Met., 19 (1969) 329. 4 G. Kiessler, E. Gebhardt und S. Steeb, J. Less-Common Met., 26 (1972) 293. 5 I. Stapf, G. Kiessler und E. Gebhardt, J. Less-Common Met., 39 (1974) 219. 6 I. Stapf und E. Gebhardt, J. Less-Common Met., 58 (1978) P47. 7 S. Steeb und D. Godel, Z. Metatlkd., 56 (1965) 612. 8 A. M. Mulokozi, I. Stapf und E. Gebhardt, J. Less-Common Met., 59 (1978) P39. 9 H. ~hu~ann, ~eta~lo~aphie, VEB Deutsaher Verlag fiir die Grundstoffindustrie, Leipzig, 1967. 10 S. Steeb, E. Gebhardt und H. Reule, Monatsh. Chem., 103 (1972) 716. 11 A. Iandelli und A. PaIenzona, J. Less-Common Met., 15 (1968) 273. 12 F. H. Spedding und A. H. Daave, The Rare Earths, Wiley, New York, 1961. 13 S. Steeb, D. Godel und C. LBhr, J. Less-Common Met., 15 (1968) 137. 14 M. P. Daviel, J. T. Holthuis und M. R. Pickus, J. Less-Common Met., 45 (1976) 91. 15 Y. Khan und B. MiiIIer, J. Less-Common Met., 32 (1973) 39.