Die bestimmung von spuren jodid—I

manta,

1970, Vol. 17, pp. 1085 to 1097. PaamonPms.

PrhtcdhNortbmImhul

DIE BESTIMMUNG VON SPUREN JODID-I SPEKTRALPHOTOMETRISCHE BESTIMMUNG J. AGTERDENB~S,B. A. H. G. J3rr-z und P. A. ELBEWZ Analytisch Chemisch Laboratorium der Rijksuuiversiteit, Utrecht, Croesestraat 77A, Niederhmde (E+pqyen am 11. Juni1%9. Revidiert am 24. April 1970. Aven0en am 12. Mai 1970) ZPrPmmentnssrmg--Man kann Anionen spektralphotometrisoh bustimmen mittels der Freisetxung eines Farbreagenxes aus einem KationFarbreagenx-Kom lex wenn das Anion mit dem Kation stabilen Komplexe bildet. !Yte Theoria derartiger Anionbestimmungen und die Brauchbarkeit einer spektralphotometrischen Kationbestimmung ftir eine Anionbestimmung, wird bescbrieben. Die Bestimmung van Quecksilber(IJ) mit Dithixon in Toluol wird zur Bestimmung von 2-50 pg Jodid in 10ml ProbelSsung angewandt; Standardabweichung 0,2-0,3 pg Jodid; Zeitbedarf 15 Min .r .Bestimmurig. Eine we+ Jodidbestimmung, wo xuerst das Jodr mrt Queokdber(IJ) extrahiert und anschliehend den Quecksilber(II) fiberschuB mittels Dithixon in Toluol bestimmt wird, wird such beschrieben. Diese extraktive Mothode ist anwendbar fti 3-55 rg Jodid, oder f& 3-55 ,ug Jod in organischem oder biologischem Material nachdem man die Probe nach Schilniger in der Sauerstoff-kolben aufgeschlossen hat. Die Standardabweichung dieser Methode ist 0,6pg Jodid oder Jod; die Reproduxierbarkeit 0,3 pg. Eine Jodid-bestimmungnimmt etwa 20 Min und einc Jod-Elementarbestimmung etwa 35 Min. IN DER L~XRATURwerden wenig Anion-spezifischen Reagenzien, gee&et

zur Bestimmung kleiner Anionspuren in griiI3eren Mengen Substanz, erwtint. Die meisten Bestimmungsmethoden sind nicht sehr genau oder fordem vie1 Zeit. AuBerdem werden die meisten Bestimmungen von vielen anderen Ionen gest&t. Es gibt aber viele spezifische Reagenzien ftir Kationen im Spurenbereich und regeln@ig werden neue Reagenzien in der Literatur erwtint. Die Bestimmung der Kationen mit diesen Reagenzien wird sehr oft von Spuren Anionen gest&t weil das Kation vom betreffenden Anion sehr stark gebunden wird. Starungen dieser Art bieten im Prinzip die Miiglichkeit zur Bestimmung des sti)renden Anions im Falle die Bindung des Kations, bei gleichen Mengen Kations und Anions, fast volstiindig ist. In dieser Arbeit wird auf die Theoretischen Hintergriinde derartiger Bestimmungen hingewiesen. Die Brauchbarkeit der spektralphotometrische Bestimmung des Quecksilbers mit Dithizon fti die Bestimmung von Spuren Jodid wird mit Hilfe der gefundenen Gleichung gepriift. Auch wird eine zweite extraktive jodidbestimmung beschrieben. Reaktionen der indirekten spektralphotometrischen Bestimmung von Anionspuren

Die spektralphotometrische einer Reaktion des Typs

Bestimmung von Kationspuren aM + bL + M,L,

beruht meistens auf (1)

M = das zu bestimmenden Kation ; L = Farbreagenz (entweder organisch oder anorganisch); M&, = gebildetes Farbkomplex. Eine spektralphotometrische Bestimmung ist moglich, wenn entweder L oder M,L, oder beide gefgrbt sind. 1085

1086

J. AGTERDENBOS, B. A. W. G. Jihm und P. A. ELBERSI

Die Stiirungsreaktion dann

des Anions, von dem das Kation gebunden wird, wird xMJ+ + ayA- ~tl aI&& + &CL--

(2)

A = starendes Kation. Will man die Kationbestimmung fur die Bestimmung des sttirenden Anions verwenden, dann sollen die Stabilititsverhtitnisse so sein, daI3 das Gleichgewicht (2) weitgehend nach rechts verschoben ist. Nur dann wird eine Zquivalente Menge des Farbreagenzes L vom Anion A freigesetzt. Das Gleichgewicht (2) kann durch hderung der Re~~ons~in~ngen verschoben werden. Extraktion einer oder mehrerer der beteiligten Komponenten, Anderung des pH oder der Temperatur beeinflussen die Lage des Gleichgewichts (2). Man kann mittels einer geeigneten Wahl der Reaktionsbedingungen nicht nur eine gr6Bere Empfindlichkeit erreichen, sondem such St6rungen beseitigen. Die Theorie der indirekten B~ti~ung von Anionspuren mit einer fltissigen Phase und zwei festen Phasen wurde von Agterdenbos und Ma&nit& beschrieben. In dieser Arbeit wird die Theorie der indirekten Bestimmung von Anionspuren in einem System mit zwei Fltissigphasen abgehandelt. Der Zusammenhang zwischen der Menge des zu bestimmenden Anions und der freigesetzten Menge des Farbreagen~~s Die theoretische Behandlung der indirekten spektralphotometrischen Bestimmung von Spuren Anionen wird auf die Systeme beschr&kt, die nur aus zwei Fliissigphasen bestehen und wo die Ko#hzienten aus den Gleichungen (1) und (2) folgenden Wert haben: a = 1, b = 2, x = I undy = 2. Ftir andere Falle I%&sich eine analoge Beziehung abieiten. Die R~ktionsgleichungen werden in diesem Fall M2+ w + 2HL ,+Mb0+2Hw+

(3)

MS+ + A& + M<

(4)

W+A,=~2,

(3

M = zweiwertiges Kation; L = einwertiges Anion des Farbreagenzes; HL = die Slure des Farbreagenzes ; A = das zu bestimmenden Anion; w und 0 sind die Indices der wiiDrigen und organischen Phasen. Zu den Gleichungen (3), (4) und (5) gehijren folgenden Konstanten:

mit:

K

=

’

lMA+lw

lW+lw[A-l,

(7)

Dazu gibt es noch folgende Gleichungen, die fiir die Beziehung zwischen der Menge des zu bestimmenden Anions und der Menge des freigesetzten Farbreagenzes

1087

Be&mmungvan Spuren Jodid-

& = [HL],r, +

2[M~10%

Wenn man auDerdem einen U~~chu~ des Farbreagenzes ilber die gquivalente Menge des Kations hat, dann hat man such noch die Beziehung: Mt = at,

-

idJ=l,~o

(13)

Mt = Totalmenge des Kations in mMo1; At = Totalmenge des Anions in mMo1; des Farbreagenxes in n&01; mLla = die Ko~~~ation in ~01~~ des ~berschusses des Farbreagenxes in der organischen Phase; v, und v, = die Volumen der w&&en und der organischen Phase in ml; I = der Verteilungsko%izient des ungeladenen Komplexes MA2. Aus den Beziehungen (6) bis (13) kann man die Abhilngigkeit zwischen At und PL], errechnen. Man findet dann aber sehr schwer l&bare Gleichungen und man kann deshalb nicht auf einfache Weise At explixit in [HL], a~~~ken. Sind lu, K, und K, bekannt, dann kann man wie folgt verfahren: Fiir jeden Wert von [HL], kann man den iibereinstimmenden Wert von [A-Jv errechnen und mit dem gefundenen Wert von [A-], 1l3t sich aus Gleichung (10) der dazu geh;drende Wert von At best&men. In dieser Weise ist es einfach nach zu gehen wie fiir eine bestimmte Kombination von K, Kl und K,, mit geeignet gew%lten Werten von vw, v,, iz, & und Me, die Beziehung zwischen At und mL1, ist. Die Beziehung zwischen [A-], und [HL], &St sich dabei wie folgt finden. Aus (9), (11) und (13) folgt:

L,= Totalmenge

l?@+lw~ + [MA+lwv,+ M42lwvw + W42104 = BWI,Q - 4FU~,. (14) Aus (7), (8), (12) und (14): (1+$

&&[A-l,2

Aus der Kombination

+ UA-I,

00 (FWo - D-Wd + 1 - 2u [MB+], = On *

(15)

der Gleichungen (6), (11) und (15) mit Einftihrung von K

iK’=fH+l,B

(16)

ergibt sich:

&&L4-1,* + K,[A-I, + 1 -

K, 5

([HLlo- P-U3 CJW,”=Eo t1,j

Ow

($ - [HL]*)

’

Fiir jeden Wert von [A-],. l&St sich mit der Gleichung (17) der dazu geharende Wert von [HL], errechnen, aber dann mu13 man eine Gleichung dritten Grades Ibsen. Am besten wZihlt man einige geeignete Werte ftir [HL], und berechnet mit Hilfe der Gleichung (17) den dazu gehorenden Wert von [A-],. Durch Kombination

1088

J. AGTERDENBOS, B. A. H. G. Jt?rm und P. A. Ernrmsa

der Gleichungen (6) und (11) mit dem gewiihlten Werte fiir [HL], findet man den Wert von [Ma+]*. Kombination der Gleichungen (7), (8) und (12) mit der Gleichung (10) und einsetzen der gefundenen Werten von [A-], und [MB+], ergibt den zu dem gewtihlten Werte fiir [HL], geh&enden Wert von At. Indirekte Bestimmung von Spuren Jodid Spuren von Jodid staren die Bestimmung von Spuren-Quecksilber(II) mit Dithizon (HaDz) betr&htlich* weil das Jodid mit Hg(II) die sehr stabilen Komplexe HgI+ und HgIa bildet.z Diese Jodidstarung bei der spektralphotometrische Bestimmung von Hg(I1) mit H,Dz ist ftir eine indirekte spektralphotometrische Bestimmung von Jodid anzuwenden, und zwar, im Bereich von 2-50 pg. Zur Berechnung der Eichkurve einer indirekten Bestimmung ist es notwendig, die Stabilitiitskonstanten der Metall-Anion-Komplexen und die Extraktions-Komplex-Konstante des Metall-Farbreagenz-Komplexes im betreffenden zwei-Phasender Reaktion system zu kennen. Fiir die Extraktions-Komplex-Konstante Hg;+ + 2HsDz, f Hg(HDz),@ + 2H,+

(18)

gilt ?.b K=

[H,W, = [HgWWd, [H+lwa P-V+1

w

5,7 * lOa”in Tetrachlorkohlenstoff.

Chemitskaja6 gibt eine Konstante in iso-Amylalkohol die aber nicht eine ExtraktionsKomplex-Konstante darstellt. Da keine Konstanten ftir andere UIsungsmittel bekannt sind und der Wert in Tetrachlorkohlenstoff zu groB ftir eine Jodidbestimmung ist, (Siehe Abb. 3 und unter Resultate) haben wir mehrere Ltisungsmittel auf ihre Brauchbarkeit untersucht. Von den L&ungsmitteln : Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, 1,ZDichlor&han, 1,I ,2,2-Tetrachlorfithan, Benzol, Toluol, Nitrobenzol, iso-Amylalkohol, Butylacetat und Dibutylphtalat hat sich Toluol am brauchbarsten erwiesen und zwar wegen der Kombination folgender Vorteile: 1. Eine gerade Eichkurve im Bereich von 2-50 yg Jodid. Der hohe Wer@ des Verteilungsko%zientes I des HgIa ist in dieser Hinsicht vorteilhaft. Aus dem Neigung der Eichkurve zeigt sich, dal3 Jodid Dithizon fast 1: 1 aus dem Hg(HDz)a verdriingt. 2. Eine schnelle Phasentrennung. 3. Ein hoher Wert des molaren ExtinktionskoiYBzientes fur HBDz, 3,33 - 10s 1. Mol-l. mm-l. EXPERIMENTELLER

TEIL

--Die Messungen wurden xum Teil mit elnem Unicam SPSOO,xum Teil mlt einem Hilger & Watt6 Uvispek H 700 Spectrophotometer durchgefuhrt. Die Extraktionen geachahen in Scheidetrlchtem, au lOOml, mit TeiIon Hahn und Polythen Stopfen. Es wurde lmmer ln rechtwlnkligen Kuvetten, Schichtliinge 10,Omm aus optlschem Spexlalglas hergestellt, geme6sen. Zur Fiillung der Kuvetten mlt der Toluolphase benutxten wir elne Pipette damit kein Wasser in die KuvWen gebracht wurde. Zum Abmessen der H&II)- und der I--Losungen wurden Metrohm Kolbenbilretten benutzt. Die Pipette tmd die Btlretten wurden mlt einer 0,5 % Fluorwasserstoffsi4urelosung gerelnigt, die anderen Glaswaren mit einer Losung van 5% Fluorwasserstoffs&ure-30% konx. Salpetersiiure und 3 % T-P01 in Wasser. Die Kuvetten wurden mit ChromsiIure @nigt. Reogenzien

TOIUOI .a., Baker Chemicals N.V., wurde mit konzentrlerter Schwefelsimre geschtlttelt, bis e6 keine Gelb F.Brbung mehr gab. AnschlieQend wurde es xweimal mlt demineralisiertem Wasser, xwelmal

Bestimmung von Spuren Jodid-

1089

mit verdtlnnter Natriumhydroxidl6su.ng und weitere xwelmal mit dsmiDeralisiertem Wasser gewa&en. Nach Trocknen Uber Magnesiumsulfat wurde destilliert. Dirhizon. (Analar, B.D.H.), wurde nach der von IwantschelI~ angegebener Methode gerelnigt. Daxu wurde 0,l g Dithixon mit 15Oml Tetrachlorkohlenstoff 10 Min lang kr8ftig geschtlttelt und anschlieI3end durch Filtration von “Unl6slichen” befreit. Die tiefgrtlne L&sung wurde in einem Scheidetrichter mit 100 ml 0,075M Ammoniak versetxt und 1 Min lang krllfti gcschtlttelt. Nach Klttrung wurde die organ&he Phase in einen Erlenmeyer abe und die w& rqe Phase in einem 500~ml Erlenmeyer gesammelt. Die or * he Phase wurde anschlie0end noch xweimal in gleicher Weise mit Ammoniak extrahiert und Z+Zc verworfen. Die -ten wll&igen Phasen wurden xwei- bii dreimal mit etwa 2 ml reinem Tetrachlorkohlenstoff nachgespult, mit ZOOml Tetrachlorkohlenstoff versetxt und mit 25 ml 0,5M Schwefels&ure angesiiuert. Nach einem minutenlangen kr&ftigen Schtlttcln und nach einigen Mmuten absetxen der organischen Phase wurde dieae wieder in den Erlenmeyer abgelassen und die wiiDrigePhase wieder verworfen. Die %wft&ung des H,Dx aus Tetrachlorkohlenstoff in Ammoniak wurde wiederholt bis das Ausschtlttehr mit Ammoniak eine praktisch farblose organische Phase hinterliel3. AnschliSend wurde das oberfiihren noch nmimal mit Toluol statt Tetrachlorkohlenstoff wiederholt. Die scharf abgetmnnte Toluolphase wurde am En& in eine braune Flasche gesamn&, nachdem sie noch einmal 1 Min mit 100 ml Waster krilftig geschtlttelt worden war. Zum Gebrauch wurde die Toluol-Stamml&ung, die 18ngere Zeit haltbar ist, bis auf eine Extinktion 0.7-l ,0 bei 620 nm verdtbmt. Auch diem verdilnnte Wsung wurde in einer braune Flasche aufbewahrt. Sie ist xwei Wochen gut brauchbar, obwohl die Extinktion etwas abnimmt. Wasser. Alles Wasser, such xur Herstelhmg de-rL&ungen, wurde xweimal destilliert. Quecksilber(ZZ)chM&L.&ung, S,OO!l. lo-zM und 1,250 . 10-‘M. Kaliumjodid-L&q, 2,500 . 10-OM und 6,250 M. Hydrazinvulfat-L&q, 1% mit Natriumhydroxid bii auf pH 8 versetxt. Schwefelsliure, 4,SM. St&et& Zonen. L&sungen in Konxentrationen 10-l, lo-*, 10-s und lo-‘M folgender Sahe wurden hergestellt : NaCI, KBr, KClO,, KCNS, Na,SO,, K&O,, NaF, Na,HPO,, AgNOs,

CuSO,, Cr,(SO,)t, Pb(NO,),, CoSO,, NiSO,, CdSO,, MnSO,, ZnSO,, FeNH,(SO,), und Al&%)*. o&&fwzoezsIlure-fizfq, 23,7 mg werden in 100 ml Athanol gel&st. des H,Dx und des Hg(HD& in Toluol In Abb. 1 flndet man die Spektmn des H,Dx und des Hg@IDx)s in Toluol. Ftlr die Absorptionsmaxima des H,Dz wurden die folgenden Werte gefunden: L,,, = 620 run und LX = 450 nm. Die S’ktren

0.90

-

0.80

-

* A in nm AES.

l.-Die

Spektren des H,Dz und des Hg(HDz), in Toluol.

J. AGTERDENBOS, B. A. H. G. JijTTB und P. A. ELBEXSE

lo!30

Das Verhiiltnis der molaren Extinktionskoeflizienten ist gleich 164. Das Absorptionsmaximum des Hg(HDz), wird bei 482 mn gefunden. Auf Grund der Spektren l@t sich eine Messung der Extinktion des HrDz bei 620 nm ohne Stiinmg vom Hg(HDz), durchftt.

Aus unseren Berec~ungen geht hervor, da8 das Freisetzen von H,Dz aus Hg(HDz), mit Jodid im stark sauren Milieu am besten geht. AuBerdem wird dann die Hg(II)-Bestimmung am wenigsten von anderen Kationen gestdrt. Wir haben such noch bemerkt da8 sich Hydrazin im sauren Milieu stabiliiierend auf das Dithizon auswirkt. Zwei ml der Hydrazin-Lijsung und 10 ml 4,5&f Schwefelsi+urewerden in einem Scheidetrichter gebracht. Man gibt 0 bis 7,5 ml der 5,000. IodM HgflI)L&q zu und bringt das gesamm te Volumen der wtisserigen Phase mit Wasser auf 25 ml. Man versetzt mit 25,OOml Haz-Li%ung in Toluol und schiittelt kriiftig 2 Mm. Man Iii& die Phasen 10 Min absetzen, sptilt die Kuvette zweimal mit der Toluolphase und mil3t anschlie8end die Extinktion der Toluol base gegen Wasser bei 620 run. K -Bestimmung ist das Beersche Gesetz im Bereich von 4-7Opg Quecksilber(II) gtlltk. %%I Daten wurde die Eichkurve mit der Methode der kleinsten Quadraten berechnet und dsmus der molare ExtinktionskoetBzient. Iwantscheff’ gibt den Wert 3,2 - lo” l.Mol-I. mm-l ftir den molaren Extinktionskoetlizient; wir fanden sx,D~(~@~= (3,33 f 0,Ol) * l(r l.Mol-l. mm-l. Die Standard Abweichung der Hg(II)-Bestimmung nach diesem Verfahren ist 0,45 pg.

Die Bestimmungvon 2-25 pg Jodid Die Jodid. System bei der

Hg(II)-Bestimmung wurde von uns angewandt zur Bestimmung von Spuren Ausgegangen wird von bekannten Mengen Quecksilber(I1) und HsDz im Wasser-Toluol. Das zu bestimmende Jodid wird zugegeben und reagiert Extraktion gemal Hg(HDz)sO + 2H; + 21; = HgIa,,, + 2H,Dz,

(19)

Auf Grund dieser Reaktion kann man eine 1: 1 Verdriingung des HDz- vom Ierwarten und die Menge des freigesetzten HsDz ist ein Mal3 fti die Menge Jodids in der Probe. Im Prinzip k6nnte man bei dieser Bestimmung von einer Hg(HDz)p Lasung ausgehen. Wir bemerkten aber, daB eine Hg(HDz)B-L&sung nicht brauchbar ist weil das Jodid das HsDz nicht immer quantitativ, oder gar nicht, aus Hg(HDz)s freisetzt. In der Praxis muB man also von einer HaDz-Liisung in Toluol und von einer Quecksilber(II)-Usung in Wasser ausgehen und von den beiden Lasungen fast iiquivalente Mengen zugeben. Z&n ml einer Probelissung mit 2-25 rg Jodid (fiir die Eichliie O-10 ml einer 2,500 - lO-‘M Kaliumjodidlosung mit Wasser aufgeftlllt bis 10 ml) werden in einen Scheidetrichter gebracht. Man gibt nacheinander zu: 2 ml Hydrazinlosung, 10 ml 4,5M Schwefels&ue, 5 ml S,OOO* 10-6M Quecksilber(II)-Lbsung und 25,OOml der H,Dz-L&mg in Toluol. Man schtlttelt 2 Min sehr kriiftig und 1iiSt anschli&end 10 Min fUr eine gute Phasentrennung stehen. Die Toluolphase wird mit einer Pipette in die Kuvette gebracht (zweimal spiilen mit der Toluolphase) und gegen Wasser bei 620 mn gemessen. Resultate Die Eichkurve der Jodid-Bestimmung zeigt Abb. 2. Die theoretischen Eichkurven filr mehrere Werte des K’, berechnet mit K1 = 1@a*s7und K. = 1@“*9snach Marcus,s werden in Abb. 3 gezeigt. Aus den beiden Darstellungen geht hervor, dab, im Falle K’ einen Wert zwischen lOi und 1P hat, die Theorie und die Praxis im Bereich bis 25 pg gut tibereinstimmen. uber 25 ,ug weicht die praktische Eichkurve von der theoretisch zu erwartenden ab. Nach dem Grund dieser Abweichung wird noch gesucht. Lm Bereich von 2-25 ,ug Jodid wird das Beersche Gesetz gefolgt und in diesem Bereich la& sich Jodid nach der angegebenen Methode bestimmen. Es gibt aber nicht ganz eine 1: 1 Verdriingung, wie sich aus der Neigung der Jodid-Eichkurve

1091

Bestimmung van Spuren Jodid-

I 5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

m la IABJA

2.-Eichkurven der Be-stimmung von I- mit Hg(II) und H,Dz in Toluol.

ableiten 1iDt. Aus der Neigung 11l3t sich ein molarer Extinktionskoeffizient von (3,20 & 0,OS) - 1031. MOP. mm-l berechnen, d.i. 4% zu wenig. Die Reproduzierbarkeit und die Standardabweichung wurde nachgegangen. Die Resultate dieser Messungen bei 0 und 15,86 ,ug Jodid findet man in Tabelle I.

5

10

ABB. 3.-Theoretische 6

15

20

25

30

35

40

45

50

55

Eichkwven der Jodidbestimmung mit Hg(II) und H,Dz in Toluol.

1092

J. AGTERDENBOS,B. A. H. G. JWm

tmd P. A. ELBERW

DER TABELLEI.-BEPRODUZIERBARKE~~UND STANDARDABWEICHUNO JODIDBSLUWM~NG Zahl der Bestimmungen 6

::

;

TABELLE IL-ST~RUNGEN

ClBrCNSSO*‘Cr,O,BPG,aClO,FAg+ Cu’+ CrJf Pb’+ Co*+ Zn’f Cd*+ Mna+ Ala+ Fe*+ Nia+

I-, mMo1 0 1,25 . 1O-4 0 1,25 . lo-’ 0 1,25 * lo-’ 0 1,25 * 1O-4 0 1,25 . lo-’ 0 I,25 * 10-d 0 1,25 * 1O-p 0 1,25 * 1O-a 0 1,25 * 1O-4 0 1,25*1v 0 1,25 * lo-” 0 1,25 . 1O-4 0 1,25 * l&’ 0 1,25.10-’ 0 1,25. lo-‘ 0 1,25 . lo-” 0 1,25. 1O-4 0 1,25 * lo-’ 0 1,25 * lo-’

+ StWlng - Keine Stiirung

0,316 0,312 0,314 0,468 0,470 0,469

0:OO 15,86 15,86 15,86

9 10 19

Ion

E

I-v pg

10-r

+

1 + + + + + ---:+ + + + + + + -----

Standardabweichung in E 0,0025 O&JO24 0,0032 0,0028 0,0031 0,003o

BEI DER INDIREKTEN ~PEK'~~ALPH~~MB'IRIS~HEN JODIDBEWMIWNG

zugegehenen Ion, mMo1 10-s 10-a 10-a

+ +

1 -

z ---i+ + + + ---------

+ + + -

1 -----------

: -

Bemerkungen 0,25 mMo1 Cl- stiirt 0,5 mMo1 Cl- start noch nicht 5 * lo-’ mMo1 Br- stijrt noch nicht 5 . lo-* mMo1 Br- stbrt

Bestimmung van Spuren Jodid-

1093

Auf Grund der Gegebenheiten in Tabelle I kann man auf eine Standardabweichung im ganzen Bereich der Jodid-Bestimmung von 0,2 bis 0,3 pg Jodid schliessen. Sthngen In Tabelle II sind die StiSrungen von den untersuchten Ionen angegeben. Immer wurde eine Stlirung vermerkt, wenn die Abweichung vom wahren Extinktionswert mehr als das Doppelte der Standardabweichung betrug. Die Bestimmung von 2-50 lug Jodid Die Methode zur Bestimmung von 2-25 lug Jodid Iii& sich einfach moditieren zur Bestimmung von 2-50 ,ug Jodid. Benutzt man eine HsDz-Losung, E = 2,0 - 2,2, eine 1,25 - 10-4M Quecksilber(II)-Liisung und eine 6,25 - 10dM Jodid-Liisung so bekommt man eine gerade Eichkurve zwischen 2 und 50 pugJodid, nach der oben angegebenen Methode. Die Standardabweichung ist such in diesem Falle 0,2+3 Erg Jodid. BESTIM;MUNG

MlTTELS EINER EXTRAKTION QUECKSILBBR(II)JODID

VON

Jodid IliDt sich fast quantitativ aus einer w&sserigen L&sung mit Toluol extrabieren wenn man Quecksilber(I1) zusetzt. Der VerteilungskoefBzient des Quecksilber(II)jodids wurde schon lifters bestimmt. a,7 Diese Extraktion wurde von uns zur JodidBestimmung angewandt. Der Probe wird eine genau bestimmte Menge Quecksilber(I1) zugesetzt und das gebildete Quecksilber(II)jodid wird wiederholt mit Toluol extrahiert. Der OberschuB an Quecksilber(I1) wird anschliel3end spektralphotometrisch bestimmt, indem man die wlsserige Phase mit Dithizon in Toluol ausschtittelt und die Abnahme der H*Dz-Extinktion bestimmt. Diese Abnahme der Extinktion ist ein Mal3 fur die vorliegende Menge Jodid. Eine einzelne Extraktion des Quecksilber(II) jodids mit Toluol geniigt nicht, obwohl der Verteilungskoefhzient zwischen Toluol und Wasser 58,9 ist.2 Man soll zwei- bis dreimal extrahieren. Damit aber kein Quecksilber(II) von anderen Anionen extrahiert wird, [deren Quecksilber(II)-Verbindungen einen vie1 kleineren VerteihmgskoeiBzient zeigen] sollen die gesammelten Toluolphasen einmal mit Wasser reextrahiert werden und es soll diese Wasserphase der Probe zugegeben werden. Zur Bestimmung von Jodspuren in organischem oder biologischem Material soll die Probe zuerst aufgeschlossen werden. Dazu kann die AufschlieBung nach Schanigefl verwendet werden. Die Probe wird dazu im SauerstoiIkolben verbrannt und die entstandenen Produkte werden in eine Hydra&-L&ung (pH 8) aufgenommen. Alles Jod wird damit zu Jodid reduziert und kann anschliehend nach dem angegebenen Verfahren bestimmt werden. Apparatur Die o-Jodbenzoe&ure-lasung wnrde mit einer Strahlein-Mikrobi Zum AufschluD der organischen Proben wurde ein Sauerstoffkolben, mit elektrischer Ztindvorrichtung verwendet. (Siehe Abb. 4.)

dosiert. Inhalt 1,5 l.,

Arbeitsschema Das Arbeitsschema der Bestimmung findet man in Abb. 5. Zur Hers&lung dez Wasserphase I gibt man an 10 ml der Probelasung nachehumder zu: 2 ml 1% Hydrazin-Lasung (pH 8), 10 ml 4,SM Schwefelsiiure und 5 ml 5,000 * 1O-“M Quecksilber(II)-Lasung. Nach Zugabc van 10 ml Toluol wird extrahiert und anschli&end werden die Phasen getrennt. Damit man eine gute Phasentruuumg bekommt, wird mit 1 ml Wasser nachgespillt welches mit der Wasserphase II kombiniert wird. Diese Extraktion wird noch zweimal wiederholt und jedesmal wird mit 1 ml Wasser nachgespiilt.

1094

J. AQTE~DENB~~, B. A. H. G. Jlj?TB und P. A. ELBERSE

Die entstandenen T~luolphasen IA und IHA werden mit der Toluolphase HA vereinigt und die betmffenden Scheidetrichter mit 5 ml Wasser nachgeapiilt. Die gesammelten Toluolphasen werden mit 10 ml Sptilwasser extrahiert. Die Wasserphase dieser Extraktion wird mit Wasserphase IV kombiniert zu Wasserphase V. Nach Zugabe von 25 ml H,Dz in Toluol wird zum letzten Ma1 extrahiert und nach genau 10 Min wird die Extinktion der Toluolphase bestimmt.

Pt-Oliihdraht

ABE.4;SauerstoRkolben

mit elektrischem ZIindvorrichtung zur Aufschluss organischer Proben.

Zur Bestimmung von Jodspuren in organischem oder biologischem Material wird die Probe, mit 3-55 pg Jod, in Filtrierpapier verpackt. Das Paket, maximal 250 mg, wird im Platinnetz eingeklammert und in den Sauerstoffkolben gebracht. Nach Verschliessen wird die Verbrennung elektrisch geztmdet. Zur Aufnahme der VerbreMungsprodukte werden 2 ml der Hydrazin-L&sung (pH 8) verwendet, Absorption&t 15 Min. Die Absorption&sung wird mit 8 ml Wasser in einen Scheidetrichter tiberftihrt, der Sauerstoffkolben mit 10 ml 4,SM Schwefelsaure nach piilt, diese 10 ml Schwefels&ue mit der Absorptionslosung kombiniert und schli&lich wird 5 mr 5,000 - lo-‘M QuecksilberQI)-Losung zugegeben. Die gesammte L&ung in dem Scheidetrichter entspricht der Wasserphase I des Arbeitsschemas. AnschlieSend verf8hrt man wie im A&i&schema angegeben.

Aus den Daten wurden die linearen Eichkurven mit der Methode der kleinsten Quadraten berechnet, obwohl die Eichkurven nicht ganz linear sind. Die Abweichung von einer linearen Eichkurve im Bereich von 3-55 ,ug Jodid ist aber so klein, da13 eine Berechnung mit einer Kurve des Typs y = ax2 + bx + c ftir die meisten Fiille nicht sinnvoll ist. Aus der Neigung der Eichkurven wurde der molare Extinktionskoethzient des HzDz in Toluol berechnet. Wir fanden (3,30 f 0,03) - 10s 1. MOP. mm-l. Aus den Daten wurde, unter Annahme einer linearen Eichkurve, die Standardabweichung der Methode berechnet. Im Bereich von 3-55 pg Jodid wurde 0,6 pg gefunden (30 Freiheitsgrade). AuSerdem wurde die Reproduzierbarkeit fur 12,7 und 31,7 pugJodid bestimmt. Wir fanden fur 12,7 ,ug Jodid eine Standardabweichung

ABB. 5.-Arbeitsschema.

1 Wasserphase VI 1‘verwerfen

1 Minute extrahieren 1 Minute absetzen

+ 10 ml Toluol 1 Minute extrahieren 1 Minute absetzen

1 Toluolphase V 1 nach 3 Minuten messen.

mit 5 ml Wasser

mit 5 ml Wasser

1 Minute extrahieren 1 Minute absetzen

10%

J. AOTERDBNJUX, 3. A. H,. 0. JtYrr~ und P. A. ELEER~E TABEL~ III.-STURUNOENBEI DERJODIDBE

Ion ClBrCNSsoa*t&0,*PwClO*FAg+ cua+ Crs+ Pb’+ Co’+ NiP+ Zn’+ Cd*+ Mn’+ Ala+ F9f

10-l

I-5 t4g

+ i-t + “I+

12,7 12,7 12,7 12,7 12,7 12,7 12,7 12,7 12,7 12,7 12.7 12,7 12,7 12.7 12,7 12,7 12,7 12,7 12,7

: + + -I-

srIMhmNG

OHNE

ZugegebenenIon, r&401 lo-* lo-* lo-’ -

-

: + + + + f -t -

z + _-t+ -t -t-

+ + +

vERsRENNurro

Bemerkungen 5 * IO-* mMo1 Cl- start lo-’ mMol Br- start nicht 5 * 10-’ mMol s&t nicht 5 * 1O-smMo1 st&t nicht

+ + -

+ St&lmg. - Keine St&tmg. von

0,3 pg (18 Freiheitsgrade) und fur 31,7 ,~g Jodid eine Standardabweichung von 0,3 pg (9 Freiheitsgrade). Die Eichkurven einer Jodbestimmung nach der angegebenen Metbode, in organ&hem Material (u-Jodbenzoeslure-L&ung wurde auf ein Paket Filtrierpapier mit Glucose gebracht) sind such nicht ganz linear. Aus den Daten ergibt sich da8 nach AufschluB des organischen Materials in dem SauerstofIkolben eine Jodidbestimmung nach der angegebenen Methode maglich ist. Die Standardabweichung ist such bier 0,6 ,ug Jodid (6 Freiheitsgrade) im Bereich von 3-55 lug Jodid. Die Reproduzierbarkeit der Methode ist 0,3 pg Jodid. In Tabelle III sind die Stiirungen von den untersuchten Ionen bei der Jodidbestimmung ohne Verbrennung angegeben. TAWXLL~ IV.-ST~RUNC~~ BEI DER JODBWIMM~ING IN ORGANISCHEM

k#ATERIAL

Ion

Jo4 &r

Zugegebenen Ion, mMof

clBlCNSCNso**CU=+ Cl? Pb=+

12,0 12,0 12,0 12,o 12,o 12,o 12.0 12.0

10-s 10-p 10-a 1t-V 10-s 10-a 10-2 10-s

+ stwmg. - Keine Stiirung.

Resultat + : + + -

Bestimmung von Spuren Jodid-

1097

Es wurden such einige Ionen auf ihre st6rende Wirkung untersucht, wenn Jod in organischem Material bestimmt wurde. Dazu wurde eine Lasung des zu untersuchenden Ions auf das Paket Filtrierpapier mit Glucose gebracht, nebst einer, 12,0 pg Jod enthiiltenden Menge der o-Jodbenzoes%ure-Lbsung. Das Paket wurde wie iiblich verbrannt und anschliel3end die Menge des gebildeten Jodids bestimmt. Die Resultate findet man in Tabelle IV. Ftir die Durchfuhrung eines Teiles der Bestimmungen danken wir Frl. C. T. M. Vergouw . Snnnnary-Anions may be determined spectrophotometrically by the displacement of a coloured reagent from a metal-reagent complex when the anion to be determined forms a stronger complex with the metal. The theory and application of such a determination is described. The mercury-dithizone system has been used for the determination of 2-50 p(g of iodide in 10 ml of solution with a standard deviation of 0.243 pg. A determination takes 15 min. Another iodide determination, in which HgI, is extracted and the remaining mercury determined with dithixone, is also described. This method is suitable for 3-55 pg of iodide or of iodine in organic compounds, in the latter case after combustion in oxygen. The standard deviation is @6 pg. The determination takes 20 min for iodide in solution and 35 min including a combustion. R&snm&On peut doser spectrophotomkiquement des anions par le dkplacement d’un reactif colon! d’un complexe m&al-reactif lorsque I’anion a doser forme un complexe plus fort avec le metal. On d&it la thkorie et l’application dune telle d&ermination. On a utilisk le systkme mercuredithizone pour le dosage de 2-50,ug d’iodure dans 10 ml de solution avec un &art type de 0,2-0,3 pg. Un dosage nkessite 15 mn. On d&it aussi une autre determination de l’iodure, dans laquelle HgI, est extrait et le mercure restant do& a la dithizone. Cette methode est convenable pour 3-55 pg d’iodure ou diode dans les compos&s organiques, dans le demier cas aprh combustion en oxy ne. L%cart type est de 0,6 pg. Le dosage rkcessite 20 mn pour l’io dure en solution et 35 mn en incluant une combustion. LITERATUR 1. J. Agterdenbos und N. Martinius, Zi~lonta, 1964,11,875.

2. Y. Marcus. Actu Chem. Scad. 1957.11.329. 3. I&m, ibid.; 1957,11,599. . ’ ’ 4. G. IwantschetT, Das Dithizon und seine Anwendung in der Mikro- und Spurenanalyse, Verlag

Ghemie, Weinheim, 1958. 5. A. T. Pilipenko, Zh. Analit. Khim., 1953,8,286. 6. R. E. Chemitskaja, Zh. Obshch. Khim., 1952,22,408. 7. L. G. Sill&n und G. Biedermann, Soensk Kern. Tiriskr., 1949,61,63. 8. W. Schiiniger, Z. Anal. Chem., 1961,181,28.