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Die bestimmung von spuren jodid—II
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Short communications R&sum&On a effectuP une etude spectrophotom&ique de la cin&ique analytiquement t&s int&essante de la reaction titane(III)-perchlorate en milieux chlorure et sulfate, Les milieux sulfate donnent des r&uItats meilleurs et plus reproductibles. La reaction en milieu sulfate est du premier o&e par rapport au titane(lII) et B I’ion hydrog&ne, mais d’ordre fractionnaire par rapport au perchlorate. La constante de vitesse ks’ d’ordre pseudo-trois pour l’equation de vitesse: d(Tis+) - = k,‘(Ti*+)(ClO,-)@I+) dt
a une vaieur de 4,22 I150,15 1’mol-* s”’ & 49 “C. L’tktergie d’activation en milieu sulfate est 84 rtr 4 kJ mol-I. et en milieu chlorure elle est de 8’05 12 kJ moI-‘. De petites q&nit& de chlorure dans un milieu sulfate, ou de sulfate dans tm milieu chIorure, retardent la reaction. On a pose la base d’une m&hode de mesure de vitesse pour le dosage de perchlorate a faibles concentrations. REFERENCES 1. P. H. Hit&cock, Ph.D. Thesis, University of Exeter, 1969. 2. G. Bredig and J. Michel, 2. Physik. Chem. Le&z~&, 1922,180,124. 3. F. R. Duke and P. R. Quhmey, J. Am. Chem. Sac., 1554,76,3800. 4. R. C. Schreyer, J. Am. Chem, Sot., 1958,80,3483. 5. R. B. Heslop and P. L. Robmson, Ztwrganic Chemisry, 3rd Ed. p. 158. Elsevier, Amsterdam, 1%7. 6. R. G. Monk, personal ~~~i~tion, 1969. 7. J. W. Ross, in R. A. Durst, ed., Zen-selective Z?Zeciro&s, p. 71. NBS. Special Pubhcation 314, 1969. 8. H. B. Mark and G. A. Rechrdtz, Kinetics in Analytical Chemistry, Interscience, New York, 1968. 9. H. L. Pardue, in C. N. Reilley and F. W. McLa&rty, eds., Advances in Analytical Chemistry and Znstrwnentation, Vol. 7, Interscience, New York, 1969.
Talsnta, 1970. Vol. 17, pp. 1130 to 1135. Permmm
Prcnu. Printed la Northern Irclmd
Die Bestimmmtg van Spuren Jodid-II Die Bestimmmg van 12-2000 ng Jodid mittels einer extraktiven radiochemischen Titration (Eingega?gen am 8. Juli 1969. Revidiert am 24. April 1970. Aqenommen am 13. Mai 1970) b ~ TE~RATION beruht auf der gro8en S~biIi~t des Q~il~~j~i~, der MrtgIichkeit QuecksIlber(LI)-jodid fast quantitativ mit Toluol xu extrahieren und dem Vorhandensein eines geeigneten Hg-lsotops, das *O*Hgmit tlr, = 47 Tage tmd y = 0,28 MeV. Vor dem Aquivalenxpunkt wird fast allea zugeaetxtes QuecksiIber(H) in QuecksiIber(H)-jodid umgeaetxt und aus der Waserphaseextrahiert. Die Aktivitat der Wasserphase bleibt dann niedrig. Nach dem Aquivalenzpunkt bleibt das augesetzte Que&iIber(II) in der Wasserphase und mit jeder Zugabe von Quecksilber(H) nimmt die Aktivitat der Wasserphase erheblich xu. Aus den zwei entstandenen Geraden kann man den Aq~v~e~~t einfach bestimmen. Z%eorie&r cxtraktiven radio&em&hen Titration
Zur Beatimmung des Endpunktea einer extraktiven radiochemischen Titration von Jodid mit QuecksiIher(H) ist es wichtig den Zusamm enhang zwlschen Hgr, die Totalmenge dea QuecksilbersO in der Wasserphase, und den Umsetzungsgradfzu kemen. Dieaer Z usammenhang lii8t sich mit den
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Short communications
nachstehenden Gleichgewichte turd Gleichungen, die wichtig fiir die Verteihmg des Quecksilber(II)jodids sind, wie folgt finden: Hgr*+ + I”- f HgIr+
K = [HgI+]r l tHg’+h m-t
HgL+ + Ir
tHgI,lr K’ = [HgI+]r[I-In
+ HgI,”
f. _ WgI*Io - -
H&w P H&
(3)
rHgI,ln
Hgr = Hgn + Hg,, = [Hg’+]r * un + tHgI+]r * tlr + tHgI,lw * or + W&lo - ao It = [I-In * CJW + lHgl+lw * VW+ 2[HgI,ln * VW+ 2tHgMo * 00
(4) 0
Hgt = Totalmenge des Hg(II) in mMo1; Hgr = Totahnenge des Hg(II) in mMo1 in der Wasserphase; Hgo = Totahnenge des Hg(II) in mMol in der organischen Phase; It = Totahnenge des Jodids in mMo1; en und o. = die Volumen der wiibrigen tmd der organischen Phase in ml; w und 0 = die Indices der wZ@rigen und der organischen Phase; 1= der VerteilungskoeRxient des I-$%. Der Umsetxungsgradf Cadetman aus der Kombination der Gleichungen (l)-(S):
2Hgt f=-r=
2 . [Hg*+]r . ( 1 + [I-]” -4 + [I-h* -4
*KS *
+ 211-1~~* KI * KS* (1 + 1;))
D-_I” + [Hg”+]w . ([I-In -4
-
AuBerdem IiiDt sich ein Verh<nis CC berechnen gems: 1. [I-]~‘.KI.KI
(7)
Kombination der Gleichungen (4), (6) und (7) gibt, nach Umarbeitung: Hgr =
f 2-U
+3””
Die Gleichung (8) gibt den Zusammenhang xwischen Hp und den Umsetxungsgrad $ Mit dieser Gleichung 1iiBtsich die Titrationskurve einer extraktiven radiochemischen Titration berechnen, wenn Kl, KS, on, u. und L bekannt sind. Nach Marcur?**ist Kx = 101pg87,KS = 101o*as und 1 = 589 ftlr Toluol. Die Titrationskurve Vor dem Aquin&mzpmkt.
Wenn 1 + [I-In * KI < 10-l * p-]2 * KI * KS dann vereinfacht sicb
die Gleichung (7) zu:
Die voraussetzung z.B. giiltig wenn Zt > 1O-e und f In d&en Fallen l&l%sich Hgr berechnen nach: Hgw =
f 2.(,+41tm
Nuch dem ~quivalenzpunkt.
< 0,90 und deshalb in unserem Fall geatattet.
(10)
Wetm H-1, < lO_* *It dann vereinfacht sich die Gleichung (6) zu:
(11)
Short communications
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Mit Hilfe der Gleichung (11) lut sich fiir jeden Wert van [I-]” der Umsetzungsgrad f berechnen. Aul3erdem ist fiir jeden Wert von [I-]” das Verhgltnis a zu berechnen mit der Gleichung (7). Ausftlllen dieser Werte in der Gleichung (8), zusammen mit dem Wert von It, gibt den Wert von Hg”. Die Resultate einer Berechnung findet man in Abb. 1 fiir die Fiille CY~ = vn = 2 ml und v0 = 10 ml und vr = 2 ml. Aus Abb. 1 geht hervor das man eine extraktive radiochemische Jodidbestimmung am beaten mit v1 < 0,2 v,, ausfiihrt, denn mu dann wird die Titrationskurve nach dem Aquivalenzpunkt anniihemd eine Rechte. In Verhtiltnis zu vI darf v0 aber nicht zu groB werden, weil man mit einer graPeren organischen Phase tine grbI3ere Maglichkeit Stllrungen zu introduzieren hat. Unseren Ergebnisse nach ist die Titration mit v0 = 10 ml und vI = 2 ml gut durchzuftihren.
c
t
Asa. I.-Theoretische
Titrationskurven
fiir die radiochemischen
Jodidtitration.
Apparatur &.&j .Atomic Einkanal Spektrometer, Philips Szintillationszfiler PW 4111 mit Bohrlochkristall. Tit&@&B gem&B Abb. 2. Strbhlein Mikrobiirette, 0,6 ml. Die Titriergefae wurden mit einer 5 % Fluorwassersto&i30% konz. Salpeterstlure-3 % T-Pol-Ltlsung in Wasser gereinigt. Reagenzien &(I&Liisung. Quecksilber p.a. wurde in sehr wenig konz. Perchlorsaure bis auf 5 - lo-‘M verdiinnt. I-
Polythen
J(-
Salpetersiiure gel&t und mit 0,Ol M
Stopfen
Titriergettiss
TOIUOI rg,serphose Perspex
Schutrmantel
Bohrlochkristoll
7-t
Photomultiplikotor IEl ABB.
2.-Titriergef&ss.
Short communications
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Jc&U&~ea. Kaliumjodid p.u,, wurde in Wasser gel&t und bis auf 5,00 - lo-*, 5,OO* 10-f und 5,00 - lo-94 verdthmt. A&r mHg murkierten iYg(ZZ)-L.&wgen. Quecksilber(H)nitrat oder Quecksilbero&lorid mit 14) oder New England Nuclear (Losung 5), spezi8sche ‘O’Hg, N.V. Philips-Duphar (L&r Aktivit8t l-l ,7 mCi/mg, wurde mtt.YfeYmaktiven Hg(II)-L.Usung bis auf 2,88 - lO-‘, 1,50 - IO-6 und 1.50 * 10-‘&f vemetzt. Die Konzentrationen der 2,88 * IO-‘ und der 1,50 - lO_‘M L6sungm wurden spektraIphotometrisch beatimmt.~ Die 1.50 - 10-Tkf L-hung wurde aus der 1,50 *lO-%f Wsung hergeatellt mdem man dieae 1 :lO mit O.OlM Perchlors8ure verdttmrte. Tokwlp.a., gereinigt wie schon beschrieben? Ausfiikr~ Eine Jodidprobe, die 0,OlM in PerchlorsiLure ist und 12-2000 ng Jodid enthith, whd in das
Titriergef8l3 gegeben und das Volumen wird mit 0,OlM Perchlorsiiure auf 2 ml gebracht. Man g&t 1-Oml Toluol zu und mi8t die AktivitHt der Wasserphase. Man gibt geeignete Mengen der mark&ten Hgo&&ung zu, schUtteIt l-2 Min nach jeder Zugabe, ltil3t dte Phasen absetzen und tustimmt an_ schlie8end die Aktivitit der Wasserphase nach jeder Zugabe. Bei der Mesung wird ein Bleischicht zwischcn das Bohrlochkristah und den oberen Teil des Titriergef88ea gebracht, damit die Aktivitatk. messung nicht wesentlii von der Aktivitiit der Toluolphase beei&& wird (Siehe Abb. 2.). Die Resultate der AktivitHtsmessungen werden graphisch vemrbeitet und daraus wird der Aquivatenz_ punkt ermittelt (Siehe Abb. 3.).
e mL Hg UI) ABB.
3.-Experimentehe
Titrationskurven der radiochemischen Jodidtitration.
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Short communications
Resultate
Die Resultate einer Eichlinie im Bereich von 12-2000 ng Jodid 8ndet man in Tabelle I. Die Daten sind Mittelwerte aus 3-6 Bestimmungen mit der markierten Hg(II)-L.&ung 5. Wie aus der Tabelle I hervorgeht, ist das Verh<nis mMo1 Hg(II) zu mMol Jodid etwas tiber 0,5. Das hei8t dap der Hg(II)-Verbrauch etwas gri%er ist als ftb die Jodidtitration theoretisch zu erwarten ist. Dies geht such aus den Daten der Tabelle II hervor. In Tabelle II sind die Resultate und die Standardabweichungen der radiochemischen Jodidbestimmungen mit den Hg(Il)-Usungen 1 bis 5 gegeben. Es zeigt sich aus der Tabelle daO der Hg(II)-Mehrverbrauch abhilngig ist von der verwendeten *“Hg-Ltisung und sogar von der verwendeten Verdtbmung. Es wurden mehrere Ionen auf ihre Storenden Wirkung untemucht. Die Resultate sind in Tabelle III zusammengefa8t worden. Oft wurde Hydrazinsulfat zugegeben weil dies stabilisierend wirkt. DATBN DER JDDIDBB TABELLE I.-EXP ~~MENTELLE ~TIMMUNGm BEREICHVON 12-2000 ng JODID
Jodid, ‘ip Hg(L[), nMol
12,7 0,055
31,8 0,155
63.5 0,293
95,3 127.0 190.5 0,432 0,552 0,846
635 1270 1905 2,710 5,330 8,040
TABELLBII.-FOSULTATB DER RADI~CHEMISCHEN JODIDBESXMMUN 0 IN ABISxNc3ImElT DJB s0*Hg-L6sum UND DER b&NNUNCi
Jodid, nMo1 Hg(II), nMol aO*Hg-L.&ung Standardabweichung, % 1,oO
10,OO 1.00 0,100 l,OO
0,581 0,523 0,601 0,578
: :
0,552 5,330 0,0548 0,508
5 : 5+
Zahl der Bestimmungen
397 196 495
9 16 24 34
05;2 017 336 0,7
: 15 8
+ Neue Verdthmung hergestelit. T~ELLEIILS~~R~JNGEN BLUDBRRADIOCI~EWCHEN JODIDBESTIMMUNO Ion
Jodid, ng
100 /.4gcua+ 100 pg Pb’+ 100 pg Co’+ 40 ,ug Cd*+ 40 pg Mna+ 40 pg Zn’+ 40 pg ClJf 40 pg Nia+
127 127 127 127 127 127 127 127
100 pg Fe8+
127
100 pg Fe*+ 108 pg Fe”+ 100 ng Ag+ 2mgF1 mg Cl-
NIH, - H,SO,, pMo1 NTA, pMo1
80 80
1
80 80
1 1
127 127 127 127 127
80 80
1
100 ng Br1 ,eg CN-
127 127
::
1 pg CNS-
127
80
80
Als St&ungsgrenze wurde immer die Standardabweichung genommen (Siehe Tabelle II).
Resultat keine Storung keine Stihung keine Stlrrung keine St&ung keine St&ung keine St&ung keine Stdrung Storung, Resultat 8%zuwenig St&ung, Resultat 10% zu wenig keine Storung keine St&ung kein Aquivakenzpunkt keine Storung Stbrung, Resultat 7%zuviel keine St&ung Stbrung, Resultat 40% zu werdg St&ung, Resultat ll%zuviel
der verwendeten Hg(H)-Wsung
Short communications
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Man mm9 danu aber unbedingt in 0,OlM Perchlorsilure arbeiten damit das Quecksilber(H) nicht reduxiert wird. Auherdem wurde oft ein Komplexbildner, Nitrilotriessigsi (NTA), xugegeben um das stbrende Kation xu maskieren. NTA wurde verwendet weil das NTA-Hg(II)-Komplex nicht gentlgend stark ist um die Reaktion des Quecksilbers(II) mit Jodid xu beeiitissen. Wir danken Herrn J. A. de Roo fur die Durchftihrung eines Teiles der Experimente. Analytisch Chemisch Laboratoriwn der Ri~ksaniversiteit
B. A. H. 0. JihTs J. AGT~RDENB~~
Utreeht, Croesestraat IIA N&&%uaie
P. A. ELB~R~~
Es wird die Theorie turd die Praxis einer einfachen z-=-Wextraktiven radiochemischen Bestimmungsmethode ftt 122000ng Jodid beschrieben. Das Jodid wird mit einer mit M8Hg markierter HgO-Liisung titriert. Eine Jodidbestimmuug nimmt etwa 45 Minuten. In Abhiingigkeit der verwendeten ‘O*Hg-Liisungist die Standardabweichung 1,5-5 %. Summary- Theory and practice are described for a simple radiochemical determination of 12-2OOOng of iodide, based on the extraction of HgI,. The iodide is titrated with HgO, labelled with *O*Hg. A determination takes about 45 min. The relative standard deviation is 1.5-5 %, depending on the M*Hgsolution. R&sum&&r donne la th&rie et la pratique dune d&ermination radiochimique simple de 12-2000 ng d’iodure, bas& sur l’extraction de HgI,. On titre l’iode avec Hg(II) marque au *OiHg. Un dosage n6cessite environ 45 mn. L&art type est de 1.5-5 %, dependant de la solution de ‘O*Hg. LITERATUR 1. Y. Marcus, Acta Chem. &and., 1957,11,599. 2.Idem. ibid., 1957, 11,329. 3.J. Agterdenbos, B. A. H. G. Jtltte und P. A. Elberse, Takmta, 1970,17.
Tslsnta,1970, Vol. 17,pp. 1135to 1140. PcrmmonPress. Printedin NorthernIreland
Spectrotitration of ethane-l-hydroxy-l,l-diphosphonic acid (EHDPY with thorium diaminocyclohexanetetra-acetate (Received 13 March 1970. Accepted 14 May 1970)
A METHOD was needed for determinin g EHDP at the 5O+g level. PIibil’s procedure using EHDP to titrate approximately l-100 mg quantities of thorium’ was therefore applied in reverse. The sensitivity is greatly increased by spectrophotometric determination of the end-point.* When approximately 0.01M Th-DCTA (DCTA = diaminocyclohexanetetra-acetate) was used to titrate milligram quantities of EHDP, a visual end-point was readily discernible when Xylenol Orange was used as indicator, but was indistinct when the titrant was diluted to @OOlM. The titration blank with the dilute titrant becomes sign&ant, but can be made negligible by buffering at a pH of 6.5 rather than 5.0-5.5 as used’ in the titration of thorium. The colour change associated with the formation of the ternary species Th,@CTA),(XO), is apparently due to the loss of a proton by the triprotonated species of Xylenol Orange (X0) indicator. Triprotonated X0 has a p& of 64 and a proton is more easily displaced when the titration is run at the higher pH. In systems where materials are present which interfere with the Th-DCI’A titration (especially orthophosphate), the EHDP can be isolated by adsorption on calcium hydroxyapatite, and removed for the titration; some EHDP is lost owing to incomplete adsorption but the results can be corrected for the loss, by addition of 14C-labelled EHDP before the separation and radioassay after it.
Short communications R&sum&On a effectuP une etude spectrophotom&ique de la cin&ique analytiquement t&s int&essante de la reaction titane(III)-perchlorate en milieux chlorure et sulfate, Les milieux sulfate donnent des r&uItats meilleurs et plus reproductibles. La reaction en milieu sulfate est du premier o&e par rapport au titane(lII) et B I’ion hydrog&ne, mais d’ordre fractionnaire par rapport au perchlorate. La constante de vitesse ks’ d’ordre pseudo-trois pour l’equation de vitesse: d(Tis+) - = k,‘(Ti*+)(ClO,-)@I+) dt
a une vaieur de 4,22 I150,15 1’mol-* s”’ & 49 “C. L’tktergie d’activation en milieu sulfate est 84 rtr 4 kJ mol-I. et en milieu chlorure elle est de 8’05 12 kJ moI-‘. De petites q&nit& de chlorure dans un milieu sulfate, ou de sulfate dans tm milieu chIorure, retardent la reaction. On a pose la base d’une m&hode de mesure de vitesse pour le dosage de perchlorate a faibles concentrations. REFERENCES 1. P. H. Hit&cock, Ph.D. Thesis, University of Exeter, 1969. 2. G. Bredig and J. Michel, 2. Physik. Chem. Le&z~&, 1922,180,124. 3. F. R. Duke and P. R. Quhmey, J. Am. Chem. Sac., 1554,76,3800. 4. R. C. Schreyer, J. Am. Chem, Sot., 1958,80,3483. 5. R. B. Heslop and P. L. Robmson, Ztwrganic Chemisry, 3rd Ed. p. 158. Elsevier, Amsterdam, 1%7. 6. R. G. Monk, personal ~~~i~tion, 1969. 7. J. W. Ross, in R. A. Durst, ed., Zen-selective Z?Zeciro&s, p. 71. NBS. Special Pubhcation 314, 1969. 8. H. B. Mark and G. A. Rechrdtz, Kinetics in Analytical Chemistry, Interscience, New York, 1968. 9. H. L. Pardue, in C. N. Reilley and F. W. McLa&rty, eds., Advances in Analytical Chemistry and Znstrwnentation, Vol. 7, Interscience, New York, 1969.
Talsnta, 1970. Vol. 17, pp. 1130 to 1135. Permmm
Prcnu. Printed la Northern Irclmd
Die Bestimmmtg van Spuren Jodid-II Die Bestimmmg van 12-2000 ng Jodid mittels einer extraktiven radiochemischen Titration (Eingega?gen am 8. Juli 1969. Revidiert am 24. April 1970. Aqenommen am 13. Mai 1970) b ~ TE~RATION beruht auf der gro8en S~biIi~t des Q~il~~j~i~, der MrtgIichkeit QuecksIlber(LI)-jodid fast quantitativ mit Toluol xu extrahieren und dem Vorhandensein eines geeigneten Hg-lsotops, das *O*Hgmit tlr, = 47 Tage tmd y = 0,28 MeV. Vor dem Aquivalenxpunkt wird fast allea zugeaetxtes QuecksiIber(H) in QuecksiIber(H)-jodid umgeaetxt und aus der Waserphaseextrahiert. Die Aktivitat der Wasserphase bleibt dann niedrig. Nach dem Aquivalenzpunkt bleibt das augesetzte Que&iIber(II) in der Wasserphase und mit jeder Zugabe von Quecksilber(H) nimmt die Aktivitat der Wasserphase erheblich xu. Aus den zwei entstandenen Geraden kann man den Aq~v~e~~t einfach bestimmen. Z%eorie&r cxtraktiven radio&em&hen Titration
Zur Beatimmung des Endpunktea einer extraktiven radiochemischen Titration von Jodid mit QuecksiIher(H) ist es wichtig den Zusamm enhang zwlschen Hgr, die Totalmenge dea QuecksilbersO in der Wasserphase, und den Umsetzungsgradfzu kemen. Dieaer Z usammenhang lii8t sich mit den
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nachstehenden Gleichgewichte turd Gleichungen, die wichtig fiir die Verteihmg des Quecksilber(II)jodids sind, wie folgt finden: Hgr*+ + I”- f HgIr+
K = [HgI+]r l tHg’+h m-t
HgL+ + Ir
tHgI,lr K’ = [HgI+]r[I-In
+ HgI,”
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rHgI,ln
Hgr = Hgn + Hg,, = [Hg’+]r * un + tHgI+]r * tlr + tHgI,lw * or + W&lo - ao It = [I-In * CJW + lHgl+lw * VW+ 2[HgI,ln * VW+ 2tHgMo * 00
(4) 0
Hgt = Totalmenge des Hg(II) in mMo1; Hgr = Totahnenge des Hg(II) in mMo1 in der Wasserphase; Hgo = Totahnenge des Hg(II) in mMol in der organischen Phase; It = Totahnenge des Jodids in mMo1; en und o. = die Volumen der wiibrigen tmd der organischen Phase in ml; w und 0 = die Indices der wZ@rigen und der organischen Phase; 1= der VerteilungskoeRxient des I-$%. Der Umsetxungsgradf Cadetman aus der Kombination der Gleichungen (l)-(S):
2Hgt f=-r=
2 . [Hg*+]r . ( 1 + [I-]” -4 + [I-h* -4
*KS *
+ 211-1~~* KI * KS* (1 + 1;))
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AuBerdem IiiDt sich ein Verh<nis CC berechnen gems: 1. [I-]~‘.KI.KI
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Kombination der Gleichungen (4), (6) und (7) gibt, nach Umarbeitung: Hgr =
f 2-U
+3””
Die Gleichung (8) gibt den Zusammenhang xwischen Hp und den Umsetxungsgrad $ Mit dieser Gleichung 1iiBtsich die Titrationskurve einer extraktiven radiochemischen Titration berechnen, wenn Kl, KS, on, u. und L bekannt sind. Nach Marcur?**ist Kx = 101pg87,KS = 101o*as und 1 = 589 ftlr Toluol. Die Titrationskurve Vor dem Aquin&mzpmkt.
Wenn 1 + [I-In * KI < 10-l * p-]2 * KI * KS dann vereinfacht sicb
die Gleichung (7) zu:
Die voraussetzung z.B. giiltig wenn Zt > 1O-e und f In d&en Fallen l&l%sich Hgr berechnen nach: Hgw =
f 2.(,+41tm
Nuch dem ~quivalenzpunkt.
< 0,90 und deshalb in unserem Fall geatattet.
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Wetm H-1, < lO_* *It dann vereinfacht sich die Gleichung (6) zu:
(11)
Short communications
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Mit Hilfe der Gleichung (11) lut sich fiir jeden Wert van [I-]” der Umsetzungsgrad f berechnen. Aul3erdem ist fiir jeden Wert von [I-]” das Verhgltnis a zu berechnen mit der Gleichung (7). Ausftlllen dieser Werte in der Gleichung (8), zusammen mit dem Wert von It, gibt den Wert von Hg”. Die Resultate einer Berechnung findet man in Abb. 1 fiir die Fiille CY~ = vn = 2 ml und v0 = 10 ml und vr = 2 ml. Aus Abb. 1 geht hervor das man eine extraktive radiochemische Jodidbestimmung am beaten mit v1 < 0,2 v,, ausfiihrt, denn mu dann wird die Titrationskurve nach dem Aquivalenzpunkt anniihemd eine Rechte. In Verhtiltnis zu vI darf v0 aber nicht zu groB werden, weil man mit einer graPeren organischen Phase tine grbI3ere Maglichkeit Stllrungen zu introduzieren hat. Unseren Ergebnisse nach ist die Titration mit v0 = 10 ml und vI = 2 ml gut durchzuftihren.
c
t
Asa. I.-Theoretische
Titrationskurven
fiir die radiochemischen
Jodidtitration.
Apparatur &.&j .Atomic Einkanal Spektrometer, Philips Szintillationszfiler PW 4111 mit Bohrlochkristall. Tit&@&B gem&B Abb. 2. Strbhlein Mikrobiirette, 0,6 ml. Die Titriergefae wurden mit einer 5 % Fluorwassersto&i30% konz. Salpeterstlure-3 % T-Pol-Ltlsung in Wasser gereinigt. Reagenzien &(I&Liisung. Quecksilber p.a. wurde in sehr wenig konz. Perchlorsaure bis auf 5 - lo-‘M verdiinnt. I-
Polythen
J(-
Salpetersiiure gel&t und mit 0,Ol M
Stopfen
Titriergettiss
TOIUOI rg,serphose Perspex
Schutrmantel
Bohrlochkristoll
7-t
Photomultiplikotor IEl ABB.
2.-Titriergef&ss.
Short communications
1133
Jc&U&~ea. Kaliumjodid p.u,, wurde in Wasser gel&t und bis auf 5,00 - lo-*, 5,OO* 10-f und 5,00 - lo-94 verdthmt. A&r mHg murkierten iYg(ZZ)-L.&wgen. Quecksilber(H)nitrat oder Quecksilbero&lorid mit 14) oder New England Nuclear (Losung 5), spezi8sche ‘O’Hg, N.V. Philips-Duphar (L&r Aktivit8t l-l ,7 mCi/mg, wurde mtt.YfeYmaktiven Hg(II)-L.Usung bis auf 2,88 - lO-‘, 1,50 - IO-6 und 1.50 * 10-‘&f vemetzt. Die Konzentrationen der 2,88 * IO-‘ und der 1,50 - lO_‘M L6sungm wurden spektraIphotometrisch beatimmt.~ Die 1.50 - 10-Tkf L-hung wurde aus der 1,50 *lO-%f Wsung hergeatellt mdem man dieae 1 :lO mit O.OlM Perchlors8ure verdttmrte. Tokwlp.a., gereinigt wie schon beschrieben? Ausfiikr~ Eine Jodidprobe, die 0,OlM in PerchlorsiLure ist und 12-2000 ng Jodid enthith, whd in das
Titriergef8l3 gegeben und das Volumen wird mit 0,OlM Perchlorsiiure auf 2 ml gebracht. Man g&t 1-Oml Toluol zu und mi8t die AktivitHt der Wasserphase. Man gibt geeignete Mengen der mark&ten Hgo&&ung zu, schUtteIt l-2 Min nach jeder Zugabe, ltil3t dte Phasen absetzen und tustimmt an_ schlie8end die Aktivitit der Wasserphase nach jeder Zugabe. Bei der Mesung wird ein Bleischicht zwischcn das Bohrlochkristah und den oberen Teil des Titriergef88ea gebracht, damit die Aktivitatk. messung nicht wesentlii von der Aktivitiit der Toluolphase beei&& wird (Siehe Abb. 2.). Die Resultate der AktivitHtsmessungen werden graphisch vemrbeitet und daraus wird der Aquivatenz_ punkt ermittelt (Siehe Abb. 3.).
e mL Hg UI) ABB.
3.-Experimentehe
Titrationskurven der radiochemischen Jodidtitration.
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Resultate
Die Resultate einer Eichlinie im Bereich von 12-2000 ng Jodid 8ndet man in Tabelle I. Die Daten sind Mittelwerte aus 3-6 Bestimmungen mit der markierten Hg(II)-L.&ung 5. Wie aus der Tabelle I hervorgeht, ist das Verh<nis mMo1 Hg(II) zu mMol Jodid etwas tiber 0,5. Das hei8t dap der Hg(II)-Verbrauch etwas gri%er ist als ftb die Jodidtitration theoretisch zu erwarten ist. Dies geht such aus den Daten der Tabelle II hervor. In Tabelle II sind die Resultate und die Standardabweichungen der radiochemischen Jodidbestimmungen mit den Hg(Il)-Usungen 1 bis 5 gegeben. Es zeigt sich aus der Tabelle daO der Hg(II)-Mehrverbrauch abhilngig ist von der verwendeten *“Hg-Ltisung und sogar von der verwendeten Verdtbmung. Es wurden mehrere Ionen auf ihre Storenden Wirkung untemucht. Die Resultate sind in Tabelle III zusammengefa8t worden. Oft wurde Hydrazinsulfat zugegeben weil dies stabilisierend wirkt. DATBN DER JDDIDBB TABELLE I.-EXP ~~MENTELLE ~TIMMUNGm BEREICHVON 12-2000 ng JODID
Jodid, ‘ip Hg(L[), nMol
12,7 0,055
31,8 0,155
63.5 0,293
95,3 127.0 190.5 0,432 0,552 0,846
635 1270 1905 2,710 5,330 8,040
TABELLBII.-FOSULTATB DER RADI~CHEMISCHEN JODIDBESXMMUN 0 IN ABISxNc3ImElT DJB s0*Hg-L6sum UND DER b&NNUNCi
Jodid, nMo1 Hg(II), nMol aO*Hg-L.&ung Standardabweichung, % 1,oO
10,OO 1.00 0,100 l,OO
0,581 0,523 0,601 0,578
: :
0,552 5,330 0,0548 0,508
5 : 5+
Zahl der Bestimmungen
397 196 495
9 16 24 34
05;2 017 336 0,7
: 15 8
+ Neue Verdthmung hergestelit. T~ELLEIILS~~R~JNGEN BLUDBRRADIOCI~EWCHEN JODIDBESTIMMUNO Ion
Jodid, ng
100 /.4gcua+ 100 pg Pb’+ 100 pg Co’+ 40 ,ug Cd*+ 40 pg Mna+ 40 pg Zn’+ 40 pg ClJf 40 pg Nia+
127 127 127 127 127 127 127 127
100 pg Fe8+
127
100 pg Fe*+ 108 pg Fe”+ 100 ng Ag+ 2mgF1 mg Cl-
NIH, - H,SO,, pMo1 NTA, pMo1
80 80
1
80 80
1 1
127 127 127 127 127
80 80
1
100 ng Br1 ,eg CN-
127 127
::
1 pg CNS-
127
80
80
Als St&ungsgrenze wurde immer die Standardabweichung genommen (Siehe Tabelle II).
Resultat keine Storung keine Stihung keine Stlrrung keine St&ung keine St&ung keine St&ung keine Stdrung Storung, Resultat 8%zuwenig St&ung, Resultat 10% zu wenig keine Storung keine St&ung kein Aquivakenzpunkt keine Storung Stbrung, Resultat 7%zuviel keine St&ung Stbrung, Resultat 40% zu werdg St&ung, Resultat ll%zuviel
der verwendeten Hg(H)-Wsung
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Man mm9 danu aber unbedingt in 0,OlM Perchlorsilure arbeiten damit das Quecksilber(H) nicht reduxiert wird. Auherdem wurde oft ein Komplexbildner, Nitrilotriessigsi (NTA), xugegeben um das stbrende Kation xu maskieren. NTA wurde verwendet weil das NTA-Hg(II)-Komplex nicht gentlgend stark ist um die Reaktion des Quecksilbers(II) mit Jodid xu beeiitissen. Wir danken Herrn J. A. de Roo fur die Durchftihrung eines Teiles der Experimente. Analytisch Chemisch Laboratoriwn der Ri~ksaniversiteit
B. A. H. 0. JihTs J. AGT~RDENB~~
Utreeht, Croesestraat IIA N&&%uaie
P. A. ELB~R~~
Es wird die Theorie turd die Praxis einer einfachen z-=-Wextraktiven radiochemischen Bestimmungsmethode ftt 122000ng Jodid beschrieben. Das Jodid wird mit einer mit M8Hg markierter HgO-Liisung titriert. Eine Jodidbestimmuug nimmt etwa 45 Minuten. In Abhiingigkeit der verwendeten ‘O*Hg-Liisungist die Standardabweichung 1,5-5 %. Summary- Theory and practice are described for a simple radiochemical determination of 12-2OOOng of iodide, based on the extraction of HgI,. The iodide is titrated with HgO, labelled with *O*Hg. A determination takes about 45 min. The relative standard deviation is 1.5-5 %, depending on the M*Hgsolution. R&sum&&r donne la th&rie et la pratique dune d&ermination radiochimique simple de 12-2000 ng d’iodure, bas& sur l’extraction de HgI,. On titre l’iode avec Hg(II) marque au *OiHg. Un dosage n6cessite environ 45 mn. L&art type est de 1.5-5 %, dependant de la solution de ‘O*Hg. LITERATUR 1. Y. Marcus, Acta Chem. &and., 1957,11,599. 2.Idem. ibid., 1957, 11,329. 3.J. Agterdenbos, B. A. H. G. Jtltte und P. A. Elberse, Takmta, 1970,17.
Tslsnta,1970, Vol. 17,pp. 1135to 1140. PcrmmonPress. Printedin NorthernIreland
Spectrotitration of ethane-l-hydroxy-l,l-diphosphonic acid (EHDPY with thorium diaminocyclohexanetetra-acetate (Received 13 March 1970. Accepted 14 May 1970)
A METHOD was needed for determinin g EHDP at the 5O+g level. PIibil’s procedure using EHDP to titrate approximately l-100 mg quantities of thorium’ was therefore applied in reverse. The sensitivity is greatly increased by spectrophotometric determination of the end-point.* When approximately 0.01M Th-DCTA (DCTA = diaminocyclohexanetetra-acetate) was used to titrate milligram quantities of EHDP, a visual end-point was readily discernible when Xylenol Orange was used as indicator, but was indistinct when the titrant was diluted to @OOlM. The titration blank with the dilute titrant becomes sign&ant, but can be made negligible by buffering at a pH of 6.5 rather than 5.0-5.5 as used’ in the titration of thorium. The colour change associated with the formation of the ternary species Th,@CTA),(XO), is apparently due to the loss of a proton by the triprotonated species of Xylenol Orange (X0) indicator. Triprotonated X0 has a p& of 64 and a proton is more easily displaced when the titration is run at the higher pH. In systems where materials are present which interfere with the Th-DCI’A titration (especially orthophosphate), the EHDP can be isolated by adsorption on calcium hydroxyapatite, and removed for the titration; some EHDP is lost owing to incomplete adsorption but the results can be corrected for the loss, by addition of 14C-labelled EHDP before the separation and radioassay after it.