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Die photometrische bestimmung von bleispuren unter verwendung von 7-[α-(o-carbomethoxyanilino)benzyl]-8-hydroxychinolin
A n a d y t i ¢ t* Chimica A a a
Publishing Company, A m s t e r d a m Printed in T h e N e t h e r l a n d s
539
DIE PH[OTOMETIZlSCHE VERWENDUNG VON HYDROXYCHINOLIN
B E S T I M M U N G VON B L E I S P U / Z E N U N T E l Z 7-[a- ( o - C A I ~ B O M E T F I O X Y A N I L I N O ) B E N Z Y L ] - 8 -
Elsevier
GERHARD ROBISCI-[ l',~stitut fiir Anorganische Chemie der Pgldagogischer Hochschule, Potsdam (Deutsche Demohratische Republik) ( E i n g e g a n g e n d e n i o . J u n i 1969)
Keines der bisher b e k a n n t e n p h o t o m e t r i s c h e n ]teag en zien ist ffir Blei spezifisch o d e r a u c h n u t hochselektiv. Blei m u s s deshalb vor seiner eigentlichen B e s t i n u n u n g ~bgetrenr~t werden, wobei ffir die P h o t o m e t r i e insbesondere die e x t r a k t i v e Isolierung interessiert. Bei der I s o l i e r u n g yon B l e i ( I I ) - I o n e n erfordert besondere B e a c h t u n g ihre A b t r e n n u n g y o n den sie hartn/ickig begleitenden Wisnaut- u n d T h a l l i u m i o n e n . Als E x t r a k t i o n s r e a g e n z i e n ffir Blei besitzen B e d e u t u n g das klassische Dithizoll 1, das N a t r i u m d i i k t h y l d i t h i o c a r b a m a t (NaDDTC) (in V e r b i n d u n g mit d e m D i i i t h y l a m m o n i u m d i / i t h y l d i t h i o c a r b a m a t (DADDTC)e.3), m i t geringerer Selektivit~kt das NB e n z o y l - N - p h e n y l h y d r o x y l a m i n4 u n d - - t r o t z der Vorteile gegenfiber d e m N a D D T C p r a k t i s c h noch wenig v e r b r e i t e t - - - d a s N a t r i u m d i / i t h y l d i t h i o p h o s p h a t 5. Gut b e k a n n t s i n d auch die ver s c hi e de ne n Vari~tionen der E x t r a k t i o n des T e t r a j o d o p l u m b a t ( I I ) K o m p l e x e s ~,v. Besondere Vorziige v e r s p r a c h nach UMLAND U N D ~/'~ECKENSTOCK 8 d a s bisher ffir die p h o t o m e t r i s c h e B e s t i m m u n g yon ]31eispuren n o c h n i c h t verw e n d e t e 7-[a-(o-carbomethoxyanilino)benzyl]-8-hydroxychinolin (CM_AB-Oxin). Blei geh6rt zu de n E l e m e n t e n , die sich m i t 8 - H y d r o x y c h i n o l i n (Oxin) n i c h t s e h r gut e x t r a h i e r e n lassen. B l e i ( I I ) - I o n e n bilden mit Oxin einen K o m p l e x d er Zus a m m e n s e t z u n g PbOx~, a b e r k e i n stabiles D i h y d r a t . D i e E x t r a k t i o n des K o m p l e x e s PbOxz gelingt wegen seiner geringen Stabilitikt n u t bei relativ h o h e r Oxinkonzent r a t i o n i m pH-Bereich 9-x20 bzw. 6 - i o t0. Prinzipiell h o c h s e l e k t i v ist die e x t r a k t i v e A b t r e n n u n g yon Blei u n t e r V e r w e n d u n g des 8 - H y d r o x y c h i n a l d i n (2-Methyloxin) als C h e l a t b i l d n e r un d Chloroform als L6sungsmitte111. v2. In A n w e s e n h e i t y o n C y a n i d uRd Wasserstoffperoxid w e r d e n lediglich Beryllium, W i s m u t u n d Blei e x t r a h i e r t . D i e A b t r e n n u n g gelingt a b e t n u r y o n kleine~ Mengen a n K a t i o n e n u n d das V e r h a l t e n d e r in dieser Arbeit ebenfalls interessierenden I o n e n In~+ u n d T1 + (TI 3+) w a r in die U n t e r s u c h u n g e n n i c h t m i t einbezogen. Die S t 6 r u n g e n d u r c h W i s m u t , I n d i u m u n d T h a l l i u m (u.U. n a c h A u f o x y d a t i o n z um T13+) m u s s t e n aber v e r m e i d b a r sein bei V e r w e n d u n g des C1W_AB-Oxins, das m i t vielen M e t a l l ( I I ) - I o n e n e x t r a h i e r b a r e K o m plexe bildet, jedoch, n a c h UMLA~CD O N D I ~ E C K E N S T O C K 8, bei V e r t e i l u n g zwischen W a s s e r u n d Chloroform m i t M e t a l l ( I I I ) - I o n e n n i c h t reagiert. U n t e r B e a c h t u n g der pH-Abhtingigkeit der E x t r a k t i o n der CMAB-Oxinate u n d in G e g e n w a r t y o n T a r t r a t o d e r Citrat als Hilfskomplexbikhaer u n d C y a n i d als T a r n r e a g e n z soll die E x t r a k t i o n y o n P b ° + - I o n e n spezifischS sein. A n a l , CMm. Acta, 47 (r969) 5 3 9 - 5 4 6
540
G. R~313ISClt
VORUNTERSUCHUNGEN
CMA B-Oxin D a r s t e l l u n g ( n a c h PHILLIPS u , a . l a ) : J e 0.2 tool O x i n , A n t l i r a n i l s i k u r e m e t h y l e s t e r u n d i ~ e n z a l d e h y d w e r d e n in 2oo m l ~ t h a n o l g e l 6 s t u n d b e i Z i m m e r t e m p e r a t u r stehengelassen. Die Kristallisation beginnt nach 2 Tagen. Ausbeute nach 8 Tagen 5 5 % d. T h . N a c h U m k r i s t a l l i s i e r e n a u s f i ~ t h a n o l / A c e t o n (I : I) (auf IO g ] Z o h p r o d u k t e t w a 8o ml) w e i s s e his s c h w a c h gelbe, b l i k t t c h e n f 6 r m i g e IZristalle. Snap. = 1 3 3 - 1 3 4 °. C~.41-12003N2 (3/[ = 3 8 4 . 4 4 ) . G u t 16slich in C h l o r o f o r m , B e n z o l u.~L, 16Mich in A l k a n o l e n , p r a k t i s c h u n l b s l i c h in e i n e r w/issrigen Pll~se yore pH =1--13.
COOCH 3
OH
Das Absorptionsspektrum des Absorptionsmaxima treten auf Ab 4o0 nm, in dem Bereich, liegen, a b s o r b i e r t d a s 2Reagenz
C1V~AB-Oxin, g e l b s t in C h l o r o f o r m , z e i g t d i e A b b . I. bei o51 n m ( e = 9 3 , 2 o o ) , 257 n m , 263 n m u n d 345 n m . in d e m d i e A b s o r p t i o n s m a x i m a d e r C M A B - O x i n a t e nut noch sehr schwach.
a
Messlicht Das
Absorptionsspektruna
des
360
3go
Komplexes,
den
Blei(II)-Ionen
mit
dem
E
0.8
0.6
0.4
O.~
2go
(nm)
A b b . ~. A b s o r p t i o n s s p e k t r u n l eitxer t o - ~ /I/I L ~ s u n g y o r e C I ~ ' I A B - O x i n i n C h l o r o f o r m , g e m e s s e n gegort C h l o r o f o r m , d = i c m . ( S p e c t r o n l c 5 o 5 t i e r F a . B a u s c h u n d L o m b , I t o c h e s t e r ) .
.4hal. Chisel A c t a , 47 ([969) 539-5,16
IPHOTOI~IETRISCItE B E S T I M M U N G
VON P b
54:
MIT D M A B - o x l N
C Y r A B - O x i n b i l d e n , g e m e s s e n g e g e n r e i n e I Z e a g e n z l S s u n g (in C h l o r o f o r m ) , z e i g t d a s : V i a x i m u m b e i 39 o n m ( s ~ 50oo) (Abb. ~). ( E i n z w e i t e s , w e i t h 6 h e r e s R [ a x i m u m l i e g t i m U V b e i ~7 a. n m . ) D i e lV[essl6stmg w u r d e e r h a l t e n d u r c h S c h i i t t e l n e i n e r w i t s s r i g e n o . o 5 x m M P b ( N O ~ ) 2 - L 6 s u n g , w e l c h e a u s s e r d e m o . I M a n C i t r a t u n d o.I M a n C y a n i d w a r u n d d e n pH = 1 2 . 5 ( G l y k o k o l l p u f f e r ) h a t t e , m i t d e m g l e i c h e n Volurnerx e i n e r o.5x m M C M u k B - O x i n - L S s u n g in C h l o r o f o r m . D i e 1V[essung d e r E x t i n k t i o n e r f o l g t e b e i e i n e r S c h i c h t d i c k e y o n 3 c m g e g e n r e i n e l Z e a g e n z l ~ s u n g ( K u r v e I). 0.8 E
0.6
0.4
E
0,2
I
i
I
400
I
i
~(nm)
i
i
|
i
i
i
I
450
A b b . 2. K u r v e I : A b s o r p t i o n s s p e k f i r u m e i n e r L O s u n g d e s .Pb-Cl~AIB-Oxin.~ts i n C h l o r o f o r m , g c m e s s c n g c g e n I{e,tgenzlOsung. K u r v o i i : C M A B - O x i n - L 6 s u n g in Chloroform gegen reines L 0 s u n g s m i t t e l . d = 3 c m . ( S p e k t r a l p h o t o m e t e r V S U des V E B C a r l Zeiss, J e n a ) .
A b b i l d u n g 2 zeigt a u s s e r d e m d i e A b s o r p t i o n s k u r v e d e r r e i n e n l Z e a g e n z l 6 s u n g , gemessmx g e g e n C h l o r o f o r m ( E u r v e I I ) . D a d i e E i g e n a b s o r p t i o n d e r ClV~kB-OxinL 6 s u n g b e i d e m A b s o r p t i o n s m a x i m u m des B l e i - C 2 v l A B - O x i n a t s n o c h r e c h t h o c h ist, d e m n a c h m i t e i n e m s e h r b r e i t e n S p a l t g e a r b e i t e t w e r d e n m i i s s t e , w u r d e ftir d i e 1Viessungen d e r E x t i n k t i o n d i e W e l l e n l A n g e y o n 4 1 o n m ( ~ m 4 5 o o ) f e s t g e l e g t . A b h ~ n g i g k e i t der E x t i n k g i o n veto p H der wassrigen P h a s e u n d yon der A ~ w e s e n h e i t anderer KomJ)lexbildnor E i n e 0.24 m M P b ( N 0 a ) 2 - L 6 s u n g , die a u s s e r d e m C y a n i d (o.I M ) u n d T a r t r a t (o.I M ) o d e r C i t r a t (o.I M ) e n t h i e l t u n d d e r e n pH d u t c h N a t r o n l a u g e - o d e r Sall0etersAurezusatz potentiometrisch eingestellt war, wurde mit dem gleichen Wolumen e i n e r 2.4 m M L 6 s u n g y o n ClVr_AB-Oxin ill C h l o r o f o r m g e s c h f i t t e l t . D i e M e s s u n g d e r Extinktion erfolgte bei 41o nm gegen Reagenzl0sung urld bei einer Schichtdicke yon x c m . W i e a u s A b b . 3 e r s i c h t l i c h , u n t e r s c h e i d e n sich d i e E x t r a k t i o n s b e r e i c h e b e i A n w e s e n h e i t y o n T a r t r a t ( K u r v e I) u n d C i t r a t ( K u r v e II) u m e t w a e i n e p a - E i n h e i t . M a n erh~ilt d e n M a x i m a l w e r t d e r t g x t i n k t i o n bei E x t r a k t i o n in A n w e s e n h e i t y o n T a r t r a t a b p H = I O , in A n w e s e n h e i t y o n C i t r a t a b .pH =XX. B i s z u m pH = I 3 b l e i b t d a n n i n beiderx F~illen d i e I g x t i n k t i o n k o n s t a a t . E i n e s e h r g e n a u e E i n s t e l l u n g d e s p E - W e r t e s b e i d e r E x t r a k t i o n i s t d e m n a c h n i c h t e r f o r d e r l i c h . Die Cyanidionerx h a b e n k e i n e n E i n f l u s s a u f d i e g e m e s s e n e E x t i n k t i o n , ~vie z u s ~ t z l i c h e V e r s u c h e z e i g t e n . A,tcd. C h i m . A a t a , 47 (1969) 5 3 9 - 5 4 6
542
G. R~BISCH
A bhEngigkeit der Extinktion Yon der C M A B-Oxi~-Konzantration Die w~issrige P h a s e , o.q-4 m M P b a+, o.x M T a r t r a t , pH = I2.4 (Glykokollpuffer) w u r d e m i t d e m gleichen Volumen y o n Cl~a~B-Oxin-L6sung in Chloroform (bei steigender tZeagenzkonzentration) geschfittelt u n d d a n n die E x t i n k t i o n der orE 1.2
1.0
0.8
0.6
0.4 0.~
pH A b b . 3. Abh£ngigkeit der Extinktion einer L 6 s u n g dos P b - C l ~ A B - O x i n a t s in Chlorofortn v o m plt dot %v'dssrigen Phase. K u r v 0 I: o.x /V/Cy,%nid, o.i /~f T~rtrat. K u r v e II: o.I /V/Cyanid, o.x M
Citrat,
g,xnischen P h a s e bei 4 I o nm, d = i cm, gegen reine ~R.eagenzl6sung gemessen. E s m u s s also w e n i g s t e n s rnit der achtfachen l~eagenzmenge, bezogen auf Blei, g e a r b e i t e t werde n. W e i t e r e r ~Reagenzfiberschuss, gemessen w u r d e bis z u m h u n d e r t f a c h e n , verAndert die E x t i n k t i o n n i c h t mehr. Schi~ttelda.u~r uud .Lichteinfluss l J n t e r den im vorstehenden b e s c h r i e b e n e n experimenteUen B e d i n g u n g e n genfigen 3 B{inuten Schfittelzeit zur E r z i e l u n g der m a x i m a l e n E x t i n k t i o n . 3qeim Stehen de r BfesslOsung ina S o n n e n l i c h t n i m r n t die E x t i n k t i o n deutlich ab. Auch die E x t i n k t i o n der IZeagenzl6sung v e # i n d e r t sich irn Licht rnerklich schneller als i m D u n k e l n . Die £(eagenzl6sung w u r d e deshalb t~iglich frisch amgesetzt u n d als VorratsgefAss eine ,~ussen m i t schwarzern P a p i e r beklebte ~lasch e v e r w e n d e t . D i e 1V~essung der E x t i n k t i o n der 1V~ess16sung er/olgte jeweils sofort n a c h der P h a s e n trennung. [DIE T E S T U I W G
DES
VERFAHRENS
Die T e s t u n g der e x t r a k t i o n s p h o t o r n e t r i s c h e n Bleibestimrnung rnit CMAB-Oxin w u r d e im w e s e n t l i c h e n n a c h der yon GOTTSCI-IALKla angegebenen 2~ethodik in zwei Arbeitsbereichen (1VEikro I: I . Z - I 2 /~mol P b , ~Iikro I I : o.I6-1.6 /~molPb) vorgenommen.
A,~al. t r i m . A c t a , 47 (1959) 5 3 9 - 5 4 6
I~HOTOMETRISCHE BESTIMMUNG VON P b MIT D M A B - O X l N
543
Geriite S p e k t r a l p h o t o m e t e r V S U I d e s V E B C a r l Zeiss, J e n a . pI<-iVIeter O P 2 o i / I d e r F a . ]Zadelkis, B u d a p e s t , m i t E i n s t a b - G l a s e l e k t r o d e , I - I a l b n a i k r o k o l b e n b t i r e t t e .
R eag enzie~ Bleistandardl6sung ( M i k r o I : z.2 raM, Mitero I I : o.z6 raM). A l s S t a n d a r d .~ubstaalz d i e n t e Pb(NOz)9 p . a . ( U C B ) , d e s s e l t F o r m e l m a s s e d u t c h xo k o m p l e x o m e t r i s c h e B l e i b e s t i m m u n g e n (gegen M e t h y l t h y m o l b l a u ) 15 zu 333.87 + o . 1 5 e r m i t t e l t w u r d e . E n t s p r e c h e n d e E i n w a a g e n (auf d e r H a l b m i k r o w a a g e ) w u r d e n in I 1-iV[esskolben u n t e r Z u s a t z y o n 5 T r o p f e n H N 0 3 k o n z . in r e i c h l i c h A q u a b i d e s t , g e l 6 s t u n d u n t e r T e m p e r i e r e n (2o °) bis z u r 2v[arke a u f g e f t i l l t . C M A B - O x i n - L 6 s u n g (Milero 1 : 4 . 8 raM', Mil~ro I I : o.64 raM). E n t s p r e c h e n d e E i n w a a g e n a n CIV[AB-0xin 16st m a n irt d e n z u g e h S r i g e n V o l u m i n a CHC13 p.a. ( V E B Berlin Chemie). Chloroform wurde yon uns besonders gereinigt und auch handelsiiblich v e r w e n d e t . E s t r a t e n k e i n e U n t e r s c h i e d e auf. D i e L 6 s u n g w i r d i m D u n k e l r t a u f b e w a h r t u n d tXglich f r i s c h a n g e s e t z t . P,ufferl6sung. G l y k o k o l l p u f f e r n a c h S 6 r e n s e n p H = I 2 . 8 . K a l i u m c y a n i d l 6 s u n g I.Z5 M . D i e v e r w e n d e t e K C N - L 6 s u n g w a r h i e Xlter als 3 T a g e . A rbeitsbedingungen I n e i n e m S c l l i i t t e l t r i c h t e r g i b t m a n zu a m l (a = I, 2, 4, 6, 8, IO) B l e i s t m l d a r d 15sung, z m l 1.25 M N a t r i u m c i t r a t l 6 s u n g , 5 m l P u f f e r l 6 s u n g , ~ m l C y a n i d l 6 s u n g , u n d erg~inzt m i t # , q u a b i d e s t , a u f z5 nil. N a c h g u t e m V e r m i s c h e n s e t z t m a n 25.00 m l C ] V I A B - O x i n l S s u n g z u u n d s c h f i t t e l t 4 rain. N a c h d e r P h a s e n t r e n n u n g w i r d d i e o r g a n i s c h e P h a s e d u r c h e i n t r o c k e n e s F i l t e r f i l t r i e r t u n d in e i n e r K f i v e t t e (1V[ikro I : d = o . 5 Cln, ~V[ikro I I : d = 3 c m ) d i e E x t i n k t i o n b e i 41o n m g e g e n ~IZeagenzl6sung gemessen. ERGEBNISSE
D a s L ~ m b e r t - B e e r s c h e G e s e t z i s t in b e i d e n A r b e i t s b e r e i c h e n s t r e n g erffillt. Als p r a k t i s c h e r E x t i n k t i o n s k o e f f i z i e n t w u r d e d e r W e r t e a t 0 = 4 . 5 . I O a 1 tool -x c m -x gefunden. D i e 1-~eproduzierbaxkeit d e r 1V[ethode w i r d d u r c h d i e a u s j e w e i l s ~4 M e s s d a t e n e r h a l t e n e n S t a n d a r d a b w e i c h u n g e n st< als s e h r g u t c h a r a k t e r i s i e r t . D e n S t a n d a r d a b w e i c h u n g e n e n t s p r e c h e n d i e in T a b . I a n g e g e b e n e r t V a r i a t i o n s k o e f f i z i e n t e r x V (an d e r o b e r e n (bo) u n d u n t e r e n (bu) A r b e i t s b e r e i c h s g r e n z e ) u n d die a b s o l u t e n F e h l e r b e r e i c h e T ffir d i e s t a t i s t i s c h e n S i c h e r h e i t e n 5;. D i e u n t e r e n B e s t i m m u n g s g r e n z e n bt¢ w u r d e n b e r e c h n e t n a c h b,,~= l / 2 - I T 99.91: M i k r o I: o . z btmol P b (in 25 m l ) ; Er¢ = o . o 1 8 (d = o . 5 cm) M i k r o I I : 0 . 0 4 / z m o l P b (in 25 nil); Er¢ = o . o 2 x ( d = 3 cm) D,x in b e i d e n A r b e i t s b e r e i c h e n d a s e i n f a c h e L i n e a r g e s e t z s t r e n g erffillt ist, e r f o l g t d i e B e r e c h n u n g dex in d e r P r o b e g e f u n d e n e n B l e i m e n g e d u t c h N [ u l t i p H k a t i o n d e r a u s d e r T e s t u n g e r h a l t e n e n V e r f a h r e n s k o a s t a n t e n [o9] m i t d e r g e m e s s e n e n E x tinktion E. M i k r o I : [o9] = I o . 5 6 5 / ~ m o l P b Mikro II: = i . 8 8 6 btmol l~b
Anal. Chim. Acta, 47 (1969) 539-546
G. R O B I S C t I
544 TA.BELLE
I
I~I~}IL~RAN'GABI~N Ir~R
D E E 13LI"e~IBESTI/~IMUNG
Mikro
s~ V T (S = 9 9 % ) T (S ~ 9 9 . 9 % )
[
4- 0.029/zmol : t : ( o . 2 4 b i s 2.4) R o I - % 4- 0,083 t, mol 4- o . I 1 2 /zmol
Mikro
[I
4- 0.007 /.,mol 4 - ( 0 . 4 3 b i s 4.3) J~cl-~o 4- o.o19 / , t o o l 4- o . o ~ 6 / , t o o l
E i n f l , u s s yon E r e m d i o n e n Die dieser Arbeit zugrundeliegende Aufgabenstellung, Bleispuren photom e t r i s c h in g e s { i t t i g t e n , t e c h n i s c h e n Z i n k s u l f a t l S s u n g e n u n t e r s c h i e d l i c h e n ]Zeinig u n g s g r a d e s zu b e s t i m m e n , ftihrte z u r A u s w a h l d e r i m f o l g e n d e n u n t e r s u c h t e n F r e m d i o n e n . D i e F r e m d i o n e n w u r d e n als L S s u n g e n i h r e r p.a.-Salze zu B l e i l 6 s u n g e n d e r u n t e r e n (bu) u n d d e r o b e r e n (bo) A r b e i t s b e r e i c h s g r e n z e z u g e s e t z t u n d d a n n d i e Bleib e s t i m m u n g d u r c h g e f t i h r t . D a s F r e m d i o n stOrt, w e n n d a s E r g e b n i s d e r Bleibes t i m m u n g a u s s e r h a l b des a b s o l u t e n F e h l e r b e r e i c h e s T (S = 9 9 % ) liegt. K e i n e S t 6 r u n g e r g e b e n bis z u xooo bo : A l k a l i m e t a l l e , Ca; bei erh611tem C i t r a t z u s a t z A1; b e i e r h 6 h t e m C y a n i d z u s a t z Cu, Z n , Cd, Co, Ni. ~¢[agnesium w i r d u n t e r d e n B e d i n g u n g e n d e r B l e i e x t r a k t i o n (bei p h i l 2 . 6 ) v o l l s t ~ n d i g m i t e x t r a h i e r t . Der a n w e s e n d e n i V I a g n e s i u m m e n g e e n t s p r e c h e n d m u s s deshalb die CM2kB-Oxin-Konzentration in der Chloroformphase u.U. erh0ht werden. D a s m i t e x t r a h i e r t e ~.VEagnesium k a n n d u r c h S c h t i t t e l n d e r C h l o r o f o r m p h a s e m i t e i n e r B o r a t p u f f e r l 0 s u n g y o r e pH = 8 l e i c h t a b g e t r e n n t w e r d e n . D a s Blei b l e i b t u n t e r d i e s e n B e d i n g u n g e n q u a n t i t a t i v in der o r g a n i s c h e n P h a s e . N a c h e r n e u t e r E x t r a k t i o n d e r 1V[agnesiumionen m i t C1V[AB-0xin k 6 n n e n d i e s e s o f o r t als M a g n e s i u m - C 1 V [ A B - O x i n a t s e h r g f i n s t i g p h o t o m e t r i s c h b e s t i m m t w e r d e n 10. D i e A n w e s e n h e i t y o n lV[angan(II) e r f o r d e r t d e n Z u s a t z y o n F o r m a l d o x i m als w e i t e r e m T a r n r e a g e n z l " . Z u r H e r s t e l l u n g d e r F o r m a l d o x i m l 6 s u n g g i b t m a n zu xoo m l A q u a b i d e s t . , I o g P a r a f o r m a l d e h y d u n d 22 g H y d r o x y l a m i n h y d r o c h l o r i d . U n t e r IZtihren e r w i i r m t m a n , b i s eine k l a r e L 6 s u n g e n t s t e h t . D i e s e L 6 s u n g i s t w e n i g s t e n s e i n e W o c h e h a l t b a r . I n A b h i i n g i g k e i t v o m pH d i e s e r L 6 s u n g e n t h i i l t sie w e c h s e l n d e 1V[engen d e r k o m p l e x a k t i v e n t r i m e r e n F o r m des F o r m a l d o x i m 17. D a s T r i m e r e des F o r m a l d o x i m s b i l d e t in a l k a l i s c h e r L 0 s u n g m i t f a s t a l l e n m e h r w e r t i g e n K a t i o n e n g u t w a s s e r l 6 s l i c h e u n d z.T. f a r b i g e I ( o m p l e x e xa. Die z u r T a r n u n g e r f o r d e r liche M e n g e i s t d e s h a l b a b h i i n g i g y o r e G e h a l t a n a k t i v e m l Z e a g e n z in tier F o r m a l d o x i m l 6 s u n g , d e r a n w e s e n d e n 1V[enge a n F r e r n d k a t i o n e n u n d d e r K o n z e n t r a t i o n a n w e i t e r e n K o m p l e x b i l d n e r n (Cyanid, Citrat). B e i h S h e r e m 1Viangangehalt ( > r o o bo) s i n d d e s h a l b u n t e r B e r f i c k s i c h t i g u n g der konkreten Analysenpro'blematik Vorversuche zur Festlegung der zuzusetzenden lVEenge a n F o r m a l c l o x i m l Ü s u n g e r f o r d e r l i c h . K e i n e S t 0 r u n g e r g e b e n b i s z u IOO bo Ire-°+; F e a+ b e i A n w e s e n h e i t v o n F o r m a l doxim. Gr6ssere ]~isenmengen werden gtinstiger dutch Vorextraktion abgetrennt. Bei Anwesenheit yon Thallium muss Blei dutch kurzes Schtittehx mit einer C i t r a t p u f f e r l 6 s u n g v o m pH = 6 a u s d e r c h l o r o f o r m i s c h e n in d i e wiissrige P h a s e reextrahiert werden. Blei kann dann nach erneuter C1V[AB-Oxin-Extraktion bestimmt ~'I~al. Chim,. Acta, 47 (x969) 539-546
PPIOTOMETRISCI-IE BESTIMMUNG VON P b ~tI'r D M A B - o x ~ N
545
w e r d e n . ( D i e s e V e r f a h r e n s w e i s e ist a u c h in A n w e s e n h e i t a n d e r e r F r e m d i o n e n erfolgreich angewandt worden.) Bei A n w e s e n h e i t y o n I n d i u m i s t d i e C i t r a t k o n z e n t r a t i o n in d e r wltssrigen P h a s e a u f I M z u e r h 6 h e n , u . U . d u r c h Z u s a t z y o n f e s t e n C i t r a t . Die S c h f i t t e l d a u e r b e i d e r E x t r a k t i o n m u s s d a n n a u f 20 m i l l v e r l X n g e r t w e r d e n , w i e f i b e r h a u p t b e i Erh~Shtmg der Konzentrationen der verschiedenen Komplexbildner die Schtittelzeiten generell zu verl~ingern s i n d . Wider Erwarten st6rt dutch iViitbestimmung Wismut die Bleibestimmung e m p f i n d l i c h . E s l a s s e n sich n u t W i s m u t m e n g e r t y o n < I bo t o l e r i e r e n , w e n n v o r d i e e i g e n t l i c h e B l e i b e s t i m m u n g d i e o b e n b e s e h r i e b e n e l ~ e e x t r a k t i o n b e i pH = 6 z w i s c h e n g e s c h a l t e t w i r d . E s k o n n t e a b e r k e i n pH-Wer~ g e f u n d e n w e r d e n , d e r eine T r e n n u n g g r 6 s s e r e r M e n g e n d e r CiVlAB-Oxinate y o n Blei u n d W i s m u t d u t c h l Z e e x t r a k t i o l l d e s e i n e n , g e s t a t t e t . IV[6glich ist d i e B l e i b e s t i m m u n g in A n w e s e n h e i t g r 6 s s e r e r W i s m u t m e n g e n j e d o c h d a n n , w e n n die E x t r a k t i o n d e s B l e i - C M a k B - O x i n a t s in A n w e s e n h e i t e i n e r h o h e n (>=I M ) T a r t r a t k o n z e n t r a t i o n 4 u r c h g e f f i h r t w i r d . W i s m u t w i r d d a m n vollst'Xndig m a s k i e r t , Blei u n t e r d i e s e n B e d i n g u n g e n a b e r a u c h n i c h t m e h r v o l l s t i i n d i g e x t r a h i e r t . D i e E x t i n k t i o n s i n k t u m r u n d z5% . D i e ~v[ethode d f i r f t e d e s h a l b n u r in d e n FXllen e r f o l g r e i c h a n w e n d b a r sein, in d e n e n d a s in d e r P r o b e zu e r w a r t e n d e V e r h ~ l t n i s P b : B i e i n i g e r m a s s e n k o n s t a n t ist u n d die E i c h u n g u n t e r e n t s p r e c h e n d e n Bedingungen durchgeftihrt wurde. Allgemein muss demnach Wismut dutch Vore x t r a k t i o n , z.B. m i t D A D D T C aus 6 N HCI~, g e s o n d e r t a b g e t r e n n t w e r d e n .
Schlussfolgerungen Insgesamt erfordert die Abtrennung yon Bleispuren und deren photonxetrische B e s t i m m u n g u n t e r V e r w e n d u n g y o n C1V[An-Oxin e i n e n g e r i n g e n A r b e i t s a u f w a n d ( d a m i t ist v e r b u n d e n i n s b e s o n d e r e e i n e g e r i n g e Z a h l a n F e h l e r q u e l l e n ) . A u c h in d e r e r z i e l b a r e n Selektivit~it ist d i e ~ l e t h o d e ( a u s s e r d e m D i t h i z o n ) d e n b i s h e r i g e n p h o t o m e t r i s c h e n B l e i - B e s t i m n l u n g s m e t h o d e n i i b e r l e g e n . D i e E m p f i n d a i c h k e i t liisst s i c h d u r c h a n r e i c h e r n d e s E x t r a h i e r e n (das b e i u n s e r e r T e s t u n g n i c h t b e r f i c k s i c h t i g t w u r d e ) oder auch dadurch leicht erh6hen, dass die photometrische Bestimmung der Bleiionen n a c h i h r e r I s o l i e r u n g m i t C1V[AB-Oxin u n d n a c h f o l g e n d e r I Z e e x t r a k t i o n in d e r witssrigen Phase mit Pyridylazoresorcin (PAI()7 vorgenommen wird. Die vSllig u n e r w a r t e t e s t a r k e S t 6 r u n g d e r g e t e s t e t e n B l e i b e s t i m m u n g d u r c h d a s Wismut(III)-Ion w a r u n s A n l a s s , V e r s u c h e fiber d i e E x t r a h i e r b a r k e i t e i n i g e r dreiwertiger Kationen mit CMAB-Oxin durchzuftihren. Darfiber wird gesondert berichtet. F r a u KARIN GOLDMANN d a n k e i c h f o r d i e g e w i s s e n h a f t e D u r c h f t i h r u n g d e r zahlreichen Versuche. ZUSAMMENFASSUNG
B l e i s p u r e n l a s s e n s i c h u n t e r V e r w e n d u n g v o n C1V[AB-Oxin h o c h s e l e k t i v u n d mit sehr guter ]teproduzierbarkeit extraktionsphotometrisch bestimmen. Untersucht w u r d e d e r E i n f l u s s y o n A1, Bi, Ca, Cd, Co, Cu, F e , I n , Mg, lW_n, Na, Ni, T1 u n d Zn. D e n b i s h e r b e k a n n t e r t E i g e n s c h a f t e n d e s C1ViAB-Oxin w i d e r s p r e c h e n d w i r d f e s t g e s t e l l t , d a s s a u c h W i s m u t d u t c h d a s IZeagenz e x t r a h i e r t w i r d u n d d e s h a l b die B l e i b e s t i m m u n g s t 6 r t . Ana~l. Clpim. A c t a , 47 (I969) 539-546
546
G. RtimSCVI
SUMMARY
T r a c e s o f lead can b e e x t r a c t e d a n d d e t e r m i n e d s p e c t r o p h o t o m e t r i c a l l y b y m e a n s of ClViAB-oxine. T h e molar a b s o r p t i v i t y is 4 . 5 - 1 o a a t 4 1 o n m . T h e deterr u i n a t i o n is h i g h l y selective in t h e presence of s u i t a b l e m a s k i n g a g e n t s ; t h e i n f l u e n c e of A1, B i , Ca, Cd, Co, Cu, Fe, I n , Mg, Vin, N a , Ni, TI, Z n w a s e x a m i n e d . B i s m u t h is c o - e x t r a c t e d b y t h e reagent, b u t lead can be d e t e r m i n e d b y a m o d i f i e d , less s e n s i t i v e procedure. II]ESUMI~
D e s t r a c e s de p l o m b p e u v e n t ~tre e x t r a i t e s h l'aide d e C M A B - o x i n e / ( 7 - 0 ~ - ( o c a r b o m 6 t h o x y a n i l i n o ) - b e n z y l - h y d r o x y - 8 - q u i n o l ~ i n e ) et dosdes s p e c t r o p h o t o m 4 t r i q u e m e n t : Coefficient d ' e x t i n c t i o n molaire 4 . 5 . 1 o ,~ "&4 1 o n m . Ce d o s a g e est tr~s sdlectif e n pr4sence d ' a g e n t s m a s q u a n t s appropri4s. On a e x a m i n 4 l ' i n f l u c n c e de A1, Bi, Ca, Cd, Co, Cu, F e , I n , Nig, Mn, N a , Ni, TI et Zn. On c o n s t a t e que le b i s m u t h e s t 4 g a l e m e n t e x t r a i t par ce rdactif et g~ne, par c o n s d q u e n t , le d o s a g e d u p l o m b . LITERATUR I G. IWANTSCII~FF, Das Dithizon zot.d sei,~e A n w e n d u n g in de, A~Ii/¢ro- und Spure*mnalyse, ~v'erlag Chemic, Woinh0im, 1958, S. 175. z I . F . W . TERTOOL1~N, D. A. DW.TMAF.UND C. BUIJZE, Z . A n a l . Chem., 167 (1959) ,tot. 3 H . BODW., Z . A n a l . Chem., I 4 4 (1955) 165. S. J . LYLE UND A. D . SIII~NDRIKAR, A n a l . C h i n . Act=, 32 (1965) 5755 H . BOD~ UND W . ARNSWALD, Z . ,4ual. Chem., 185 ( t 9 6 2 ) 179. 6 T . S u z u K I UND T . SOTOBJXYASIFII,J a p a n A~zalyst, 14 ( i 9 6 5 ) 4 e o ; Z . / l ~ a l . Chem., 2 2 o (I966) 363. 7 i~. M. D A G N A L L , T. S. W E S T U N D P. Y O U N G , Talal~ga, 12 (1965) 583 . S F. U M L A N D U N D I%[.-U. IV[Ir~CI(ENSTOCK,Z. A~,al. Ch=~., 177 (196o) =44. 9 F. U M L A N D , Z. Ll~tal.Chem., 19o (196=) i86. 10 J. STAII~, A1~al. Ch{#N. d~ata, =8 (1963) 132. I I 1~. J . HYNEI,~ UND L . J . WR.A.NO~LL, A n a l . Chem., 28 (1956) 152o. 11 R . J . I'IYNlZK, A S T 3 I spea. Tech..Publ., Hr. 238 (19.58) 36. 13 J. B. PHILLIPS, R. W . I{EO%VN U N D Q. F E R N A N D O , J. A~I. Chem. So=., 75 (19.53) ,13o6; f. Org. Chem., 19 (1954) 907. 14. O. GOTTSCHALK, Statisg'ile i,~ de* quantltalivenz ahemisehen A n a l y s e , E n k c - V c r l a g , Stuttg,xrt, 1962, S. 38. 15 R. Pi~IBIL, l~omplexo,zetrie, Ba, zd I, Deutsche, Arerlo.g ffir C-rundstoffcnlndustrie, Loipzig, 1963, S. 99. v~ F. U M L A N D , B. I{. P O D D A R U N D l{.-U. I~[ECI{ENST0CK, Z. A$~al. Che~., 185 (1962) 362. 17 iVL BARTUSCIIEK UND A. OIgA~, Collection Czeah. Chem. C o m m u n . , 26 (1961) 52, 883, 217, ~. I 8 Z. !V[ARCZENKO, A n a l . C h i n . . d a t a , 31 (1964) 224.
A~lal. Chim.. Aata, ,t7 (I969) 5 3 9 - 5 4 6
Publishing Company, A m s t e r d a m Printed in T h e N e t h e r l a n d s
539
DIE PH[OTOMETIZlSCHE VERWENDUNG VON HYDROXYCHINOLIN
B E S T I M M U N G VON B L E I S P U / Z E N U N T E l Z 7-[a- ( o - C A I ~ B O M E T F I O X Y A N I L I N O ) B E N Z Y L ] - 8 -
Elsevier
GERHARD ROBISCI-[ l',~stitut fiir Anorganische Chemie der Pgldagogischer Hochschule, Potsdam (Deutsche Demohratische Republik) ( E i n g e g a n g e n d e n i o . J u n i 1969)
Keines der bisher b e k a n n t e n p h o t o m e t r i s c h e n ]teag en zien ist ffir Blei spezifisch o d e r a u c h n u t hochselektiv. Blei m u s s deshalb vor seiner eigentlichen B e s t i n u n u n g ~bgetrenr~t werden, wobei ffir die P h o t o m e t r i e insbesondere die e x t r a k t i v e Isolierung interessiert. Bei der I s o l i e r u n g yon B l e i ( I I ) - I o n e n erfordert besondere B e a c h t u n g ihre A b t r e n n u n g y o n den sie hartn/ickig begleitenden Wisnaut- u n d T h a l l i u m i o n e n . Als E x t r a k t i o n s r e a g e n z i e n ffir Blei besitzen B e d e u t u n g das klassische Dithizoll 1, das N a t r i u m d i i k t h y l d i t h i o c a r b a m a t (NaDDTC) (in V e r b i n d u n g mit d e m D i i i t h y l a m m o n i u m d i / i t h y l d i t h i o c a r b a m a t (DADDTC)e.3), m i t geringerer Selektivit~kt das NB e n z o y l - N - p h e n y l h y d r o x y l a m i n4 u n d - - t r o t z der Vorteile gegenfiber d e m N a D D T C p r a k t i s c h noch wenig v e r b r e i t e t - - - d a s N a t r i u m d i / i t h y l d i t h i o p h o s p h a t 5. Gut b e k a n n t s i n d auch die ver s c hi e de ne n Vari~tionen der E x t r a k t i o n des T e t r a j o d o p l u m b a t ( I I ) K o m p l e x e s ~,v. Besondere Vorziige v e r s p r a c h nach UMLAND U N D ~/'~ECKENSTOCK 8 d a s bisher ffir die p h o t o m e t r i s c h e B e s t i m m u n g yon ]31eispuren n o c h n i c h t verw e n d e t e 7-[a-(o-carbomethoxyanilino)benzyl]-8-hydroxychinolin (CM_AB-Oxin). Blei geh6rt zu de n E l e m e n t e n , die sich m i t 8 - H y d r o x y c h i n o l i n (Oxin) n i c h t s e h r gut e x t r a h i e r e n lassen. B l e i ( I I ) - I o n e n bilden mit Oxin einen K o m p l e x d er Zus a m m e n s e t z u n g PbOx~, a b e r k e i n stabiles D i h y d r a t . D i e E x t r a k t i o n des K o m p l e x e s PbOxz gelingt wegen seiner geringen Stabilitikt n u t bei relativ h o h e r Oxinkonzent r a t i o n i m pH-Bereich 9-x20 bzw. 6 - i o t0. Prinzipiell h o c h s e l e k t i v ist die e x t r a k t i v e A b t r e n n u n g yon Blei u n t e r V e r w e n d u n g des 8 - H y d r o x y c h i n a l d i n (2-Methyloxin) als C h e l a t b i l d n e r un d Chloroform als L6sungsmitte111. v2. In A n w e s e n h e i t y o n C y a n i d uRd Wasserstoffperoxid w e r d e n lediglich Beryllium, W i s m u t u n d Blei e x t r a h i e r t . D i e A b t r e n n u n g gelingt a b e t n u r y o n kleine~ Mengen a n K a t i o n e n u n d das V e r h a l t e n d e r in dieser Arbeit ebenfalls interessierenden I o n e n In~+ u n d T1 + (TI 3+) w a r in die U n t e r s u c h u n g e n n i c h t m i t einbezogen. Die S t 6 r u n g e n d u r c h W i s m u t , I n d i u m u n d T h a l l i u m (u.U. n a c h A u f o x y d a t i o n z um T13+) m u s s t e n aber v e r m e i d b a r sein bei V e r w e n d u n g des C1W_AB-Oxins, das m i t vielen M e t a l l ( I I ) - I o n e n e x t r a h i e r b a r e K o m plexe bildet, jedoch, n a c h UMLA~CD O N D I ~ E C K E N S T O C K 8, bei V e r t e i l u n g zwischen W a s s e r u n d Chloroform m i t M e t a l l ( I I I ) - I o n e n n i c h t reagiert. U n t e r B e a c h t u n g der pH-Abhtingigkeit der E x t r a k t i o n der CMAB-Oxinate u n d in G e g e n w a r t y o n T a r t r a t o d e r Citrat als Hilfskomplexbikhaer u n d C y a n i d als T a r n r e a g e n z soll die E x t r a k t i o n y o n P b ° + - I o n e n spezifischS sein. A n a l , CMm. Acta, 47 (r969) 5 3 9 - 5 4 6
540
G. R~313ISClt
VORUNTERSUCHUNGEN
CMA B-Oxin D a r s t e l l u n g ( n a c h PHILLIPS u , a . l a ) : J e 0.2 tool O x i n , A n t l i r a n i l s i k u r e m e t h y l e s t e r u n d i ~ e n z a l d e h y d w e r d e n in 2oo m l ~ t h a n o l g e l 6 s t u n d b e i Z i m m e r t e m p e r a t u r stehengelassen. Die Kristallisation beginnt nach 2 Tagen. Ausbeute nach 8 Tagen 5 5 % d. T h . N a c h U m k r i s t a l l i s i e r e n a u s f i ~ t h a n o l / A c e t o n (I : I) (auf IO g ] Z o h p r o d u k t e t w a 8o ml) w e i s s e his s c h w a c h gelbe, b l i k t t c h e n f 6 r m i g e IZristalle. Snap. = 1 3 3 - 1 3 4 °. C~.41-12003N2 (3/[ = 3 8 4 . 4 4 ) . G u t 16slich in C h l o r o f o r m , B e n z o l u.~L, 16Mich in A l k a n o l e n , p r a k t i s c h u n l b s l i c h in e i n e r w/issrigen Pll~se yore pH =1--13.
COOCH 3
OH
Das Absorptionsspektrum des Absorptionsmaxima treten auf Ab 4o0 nm, in dem Bereich, liegen, a b s o r b i e r t d a s 2Reagenz
C1V~AB-Oxin, g e l b s t in C h l o r o f o r m , z e i g t d i e A b b . I. bei o51 n m ( e = 9 3 , 2 o o ) , 257 n m , 263 n m u n d 345 n m . in d e m d i e A b s o r p t i o n s m a x i m a d e r C M A B - O x i n a t e nut noch sehr schwach.
a
Messlicht Das
Absorptionsspektruna
des
360
3go
Komplexes,
den
Blei(II)-Ionen
mit
dem
E
0.8
0.6
0.4
O.~
2go
(nm)
A b b . ~. A b s o r p t i o n s s p e k t r u n l eitxer t o - ~ /I/I L ~ s u n g y o r e C I ~ ' I A B - O x i n i n C h l o r o f o r m , g e m e s s e n gegort C h l o r o f o r m , d = i c m . ( S p e c t r o n l c 5 o 5 t i e r F a . B a u s c h u n d L o m b , I t o c h e s t e r ) .
.4hal. Chisel A c t a , 47 ([969) 539-5,16
IPHOTOI~IETRISCItE B E S T I M M U N G
VON P b
54:
MIT D M A B - o x l N
C Y r A B - O x i n b i l d e n , g e m e s s e n g e g e n r e i n e I Z e a g e n z l S s u n g (in C h l o r o f o r m ) , z e i g t d a s : V i a x i m u m b e i 39 o n m ( s ~ 50oo) (Abb. ~). ( E i n z w e i t e s , w e i t h 6 h e r e s R [ a x i m u m l i e g t i m U V b e i ~7 a. n m . ) D i e lV[essl6stmg w u r d e e r h a l t e n d u r c h S c h i i t t e l n e i n e r w i t s s r i g e n o . o 5 x m M P b ( N O ~ ) 2 - L 6 s u n g , w e l c h e a u s s e r d e m o . I M a n C i t r a t u n d o.I M a n C y a n i d w a r u n d d e n pH = 1 2 . 5 ( G l y k o k o l l p u f f e r ) h a t t e , m i t d e m g l e i c h e n Volurnerx e i n e r o.5x m M C M u k B - O x i n - L S s u n g in C h l o r o f o r m . D i e 1V[essung d e r E x t i n k t i o n e r f o l g t e b e i e i n e r S c h i c h t d i c k e y o n 3 c m g e g e n r e i n e l Z e a g e n z l ~ s u n g ( K u r v e I). 0.8 E
0.6
0.4
E
0,2
I
i
I
400
I
i
~(nm)
i
i
|
i
i
i
I
450
A b b . 2. K u r v e I : A b s o r p t i o n s s p e k f i r u m e i n e r L O s u n g d e s .Pb-Cl~AIB-Oxin.~ts i n C h l o r o f o r m , g c m e s s c n g c g e n I{e,tgenzlOsung. K u r v o i i : C M A B - O x i n - L 6 s u n g in Chloroform gegen reines L 0 s u n g s m i t t e l . d = 3 c m . ( S p e k t r a l p h o t o m e t e r V S U des V E B C a r l Zeiss, J e n a ) .
A b b i l d u n g 2 zeigt a u s s e r d e m d i e A b s o r p t i o n s k u r v e d e r r e i n e n l Z e a g e n z l 6 s u n g , gemessmx g e g e n C h l o r o f o r m ( E u r v e I I ) . D a d i e E i g e n a b s o r p t i o n d e r ClV~kB-OxinL 6 s u n g b e i d e m A b s o r p t i o n s m a x i m u m des B l e i - C 2 v l A B - O x i n a t s n o c h r e c h t h o c h ist, d e m n a c h m i t e i n e m s e h r b r e i t e n S p a l t g e a r b e i t e t w e r d e n m i i s s t e , w u r d e ftir d i e 1Viessungen d e r E x t i n k t i o n d i e W e l l e n l A n g e y o n 4 1 o n m ( ~ m 4 5 o o ) f e s t g e l e g t . A b h ~ n g i g k e i t der E x t i n k g i o n veto p H der wassrigen P h a s e u n d yon der A ~ w e s e n h e i t anderer KomJ)lexbildnor E i n e 0.24 m M P b ( N 0 a ) 2 - L 6 s u n g , die a u s s e r d e m C y a n i d (o.I M ) u n d T a r t r a t (o.I M ) o d e r C i t r a t (o.I M ) e n t h i e l t u n d d e r e n pH d u t c h N a t r o n l a u g e - o d e r Sall0etersAurezusatz potentiometrisch eingestellt war, wurde mit dem gleichen Wolumen e i n e r 2.4 m M L 6 s u n g y o n ClVr_AB-Oxin ill C h l o r o f o r m g e s c h f i t t e l t . D i e M e s s u n g d e r Extinktion erfolgte bei 41o nm gegen Reagenzl0sung urld bei einer Schichtdicke yon x c m . W i e a u s A b b . 3 e r s i c h t l i c h , u n t e r s c h e i d e n sich d i e E x t r a k t i o n s b e r e i c h e b e i A n w e s e n h e i t y o n T a r t r a t ( K u r v e I) u n d C i t r a t ( K u r v e II) u m e t w a e i n e p a - E i n h e i t . M a n erh~ilt d e n M a x i m a l w e r t d e r t g x t i n k t i o n bei E x t r a k t i o n in A n w e s e n h e i t y o n T a r t r a t a b p H = I O , in A n w e s e n h e i t y o n C i t r a t a b .pH =XX. B i s z u m pH = I 3 b l e i b t d a n n i n beiderx F~illen d i e I g x t i n k t i o n k o n s t a a t . E i n e s e h r g e n a u e E i n s t e l l u n g d e s p E - W e r t e s b e i d e r E x t r a k t i o n i s t d e m n a c h n i c h t e r f o r d e r l i c h . Die Cyanidionerx h a b e n k e i n e n E i n f l u s s a u f d i e g e m e s s e n e E x t i n k t i o n , ~vie z u s ~ t z l i c h e V e r s u c h e z e i g t e n . A,tcd. C h i m . A a t a , 47 (1969) 5 3 9 - 5 4 6
542
G. R~BISCH
A bhEngigkeit der Extinktion Yon der C M A B-Oxi~-Konzantration Die w~issrige P h a s e , o.q-4 m M P b a+, o.x M T a r t r a t , pH = I2.4 (Glykokollpuffer) w u r d e m i t d e m gleichen Volumen y o n Cl~a~B-Oxin-L6sung in Chloroform (bei steigender tZeagenzkonzentration) geschfittelt u n d d a n n die E x t i n k t i o n der orE 1.2
1.0
0.8
0.6
0.4 0.~
pH A b b . 3. Abh£ngigkeit der Extinktion einer L 6 s u n g dos P b - C l ~ A B - O x i n a t s in Chlorofortn v o m plt dot %v'dssrigen Phase. K u r v 0 I: o.x /V/Cy,%nid, o.i /~f T~rtrat. K u r v e II: o.I /V/Cyanid, o.x M
Citrat,
g,xnischen P h a s e bei 4 I o nm, d = i cm, gegen reine ~R.eagenzl6sung gemessen. E s m u s s also w e n i g s t e n s rnit der achtfachen l~eagenzmenge, bezogen auf Blei, g e a r b e i t e t werde n. W e i t e r e r ~Reagenzfiberschuss, gemessen w u r d e bis z u m h u n d e r t f a c h e n , verAndert die E x t i n k t i o n n i c h t mehr. Schi~ttelda.u~r uud .Lichteinfluss l J n t e r den im vorstehenden b e s c h r i e b e n e n experimenteUen B e d i n g u n g e n genfigen 3 B{inuten Schfittelzeit zur E r z i e l u n g der m a x i m a l e n E x t i n k t i o n . 3qeim Stehen de r BfesslOsung ina S o n n e n l i c h t n i m r n t die E x t i n k t i o n deutlich ab. Auch die E x t i n k t i o n der IZeagenzl6sung v e # i n d e r t sich irn Licht rnerklich schneller als i m D u n k e l n . Die £(eagenzl6sung w u r d e deshalb t~iglich frisch amgesetzt u n d als VorratsgefAss eine ,~ussen m i t schwarzern P a p i e r beklebte ~lasch e v e r w e n d e t . D i e 1V~essung der E x t i n k t i o n der 1V~ess16sung er/olgte jeweils sofort n a c h der P h a s e n trennung. [DIE T E S T U I W G
DES
VERFAHRENS
Die T e s t u n g der e x t r a k t i o n s p h o t o r n e t r i s c h e n Bleibestimrnung rnit CMAB-Oxin w u r d e im w e s e n t l i c h e n n a c h der yon GOTTSCI-IALKla angegebenen 2~ethodik in zwei Arbeitsbereichen (1VEikro I: I . Z - I 2 /~mol P b , ~Iikro I I : o.I6-1.6 /~molPb) vorgenommen.
A,~al. t r i m . A c t a , 47 (1959) 5 3 9 - 5 4 6
I~HOTOMETRISCHE BESTIMMUNG VON P b MIT D M A B - O X l N
543
Geriite S p e k t r a l p h o t o m e t e r V S U I d e s V E B C a r l Zeiss, J e n a . pI<-iVIeter O P 2 o i / I d e r F a . ]Zadelkis, B u d a p e s t , m i t E i n s t a b - G l a s e l e k t r o d e , I - I a l b n a i k r o k o l b e n b t i r e t t e .
R eag enzie~ Bleistandardl6sung ( M i k r o I : z.2 raM, Mitero I I : o.z6 raM). A l s S t a n d a r d .~ubstaalz d i e n t e Pb(NOz)9 p . a . ( U C B ) , d e s s e l t F o r m e l m a s s e d u t c h xo k o m p l e x o m e t r i s c h e B l e i b e s t i m m u n g e n (gegen M e t h y l t h y m o l b l a u ) 15 zu 333.87 + o . 1 5 e r m i t t e l t w u r d e . E n t s p r e c h e n d e E i n w a a g e n (auf d e r H a l b m i k r o w a a g e ) w u r d e n in I 1-iV[esskolben u n t e r Z u s a t z y o n 5 T r o p f e n H N 0 3 k o n z . in r e i c h l i c h A q u a b i d e s t , g e l 6 s t u n d u n t e r T e m p e r i e r e n (2o °) bis z u r 2v[arke a u f g e f t i l l t . C M A B - O x i n - L 6 s u n g (Milero 1 : 4 . 8 raM', Mil~ro I I : o.64 raM). E n t s p r e c h e n d e E i n w a a g e n a n CIV[AB-0xin 16st m a n irt d e n z u g e h S r i g e n V o l u m i n a CHC13 p.a. ( V E B Berlin Chemie). Chloroform wurde yon uns besonders gereinigt und auch handelsiiblich v e r w e n d e t . E s t r a t e n k e i n e U n t e r s c h i e d e auf. D i e L 6 s u n g w i r d i m D u n k e l r t a u f b e w a h r t u n d tXglich f r i s c h a n g e s e t z t . P,ufferl6sung. G l y k o k o l l p u f f e r n a c h S 6 r e n s e n p H = I 2 . 8 . K a l i u m c y a n i d l 6 s u n g I.Z5 M . D i e v e r w e n d e t e K C N - L 6 s u n g w a r h i e Xlter als 3 T a g e . A rbeitsbedingungen I n e i n e m S c l l i i t t e l t r i c h t e r g i b t m a n zu a m l (a = I, 2, 4, 6, 8, IO) B l e i s t m l d a r d 15sung, z m l 1.25 M N a t r i u m c i t r a t l 6 s u n g , 5 m l P u f f e r l 6 s u n g , ~ m l C y a n i d l 6 s u n g , u n d erg~inzt m i t # , q u a b i d e s t , a u f z5 nil. N a c h g u t e m V e r m i s c h e n s e t z t m a n 25.00 m l C ] V I A B - O x i n l S s u n g z u u n d s c h f i t t e l t 4 rain. N a c h d e r P h a s e n t r e n n u n g w i r d d i e o r g a n i s c h e P h a s e d u r c h e i n t r o c k e n e s F i l t e r f i l t r i e r t u n d in e i n e r K f i v e t t e (1V[ikro I : d = o . 5 Cln, ~V[ikro I I : d = 3 c m ) d i e E x t i n k t i o n b e i 41o n m g e g e n ~IZeagenzl6sung gemessen. ERGEBNISSE
D a s L ~ m b e r t - B e e r s c h e G e s e t z i s t in b e i d e n A r b e i t s b e r e i c h e n s t r e n g erffillt. Als p r a k t i s c h e r E x t i n k t i o n s k o e f f i z i e n t w u r d e d e r W e r t e a t 0 = 4 . 5 . I O a 1 tool -x c m -x gefunden. D i e 1-~eproduzierbaxkeit d e r 1V[ethode w i r d d u r c h d i e a u s j e w e i l s ~4 M e s s d a t e n e r h a l t e n e n S t a n d a r d a b w e i c h u n g e n st< als s e h r g u t c h a r a k t e r i s i e r t . D e n S t a n d a r d a b w e i c h u n g e n e n t s p r e c h e n d i e in T a b . I a n g e g e b e n e r t V a r i a t i o n s k o e f f i z i e n t e r x V (an d e r o b e r e n (bo) u n d u n t e r e n (bu) A r b e i t s b e r e i c h s g r e n z e ) u n d die a b s o l u t e n F e h l e r b e r e i c h e T ffir d i e s t a t i s t i s c h e n S i c h e r h e i t e n 5;. D i e u n t e r e n B e s t i m m u n g s g r e n z e n bt¢ w u r d e n b e r e c h n e t n a c h b,,~= l / 2 - I T 99.91: M i k r o I: o . z btmol P b (in 25 m l ) ; Er¢ = o . o 1 8 (d = o . 5 cm) M i k r o I I : 0 . 0 4 / z m o l P b (in 25 nil); Er¢ = o . o 2 x ( d = 3 cm) D,x in b e i d e n A r b e i t s b e r e i c h e n d a s e i n f a c h e L i n e a r g e s e t z s t r e n g erffillt ist, e r f o l g t d i e B e r e c h n u n g dex in d e r P r o b e g e f u n d e n e n B l e i m e n g e d u t c h N [ u l t i p H k a t i o n d e r a u s d e r T e s t u n g e r h a l t e n e n V e r f a h r e n s k o a s t a n t e n [o9] m i t d e r g e m e s s e n e n E x tinktion E. M i k r o I : [o9] = I o . 5 6 5 / ~ m o l P b Mikro II: = i . 8 8 6 btmol l~b
Anal. Chim. Acta, 47 (1969) 539-546
G. R O B I S C t I
544 TA.BELLE
I
I~I~}IL~RAN'GABI~N Ir~R
D E E 13LI"e~IBESTI/~IMUNG
Mikro
s~ V T (S = 9 9 % ) T (S ~ 9 9 . 9 % )
[
4- 0.029/zmol : t : ( o . 2 4 b i s 2.4) R o I - % 4- 0,083 t, mol 4- o . I 1 2 /zmol
Mikro
[I
4- 0.007 /.,mol 4 - ( 0 . 4 3 b i s 4.3) J~cl-~o 4- o.o19 / , t o o l 4- o . o ~ 6 / , t o o l
E i n f l , u s s yon E r e m d i o n e n Die dieser Arbeit zugrundeliegende Aufgabenstellung, Bleispuren photom e t r i s c h in g e s { i t t i g t e n , t e c h n i s c h e n Z i n k s u l f a t l S s u n g e n u n t e r s c h i e d l i c h e n ]Zeinig u n g s g r a d e s zu b e s t i m m e n , ftihrte z u r A u s w a h l d e r i m f o l g e n d e n u n t e r s u c h t e n F r e m d i o n e n . D i e F r e m d i o n e n w u r d e n als L S s u n g e n i h r e r p.a.-Salze zu B l e i l 6 s u n g e n d e r u n t e r e n (bu) u n d d e r o b e r e n (bo) A r b e i t s b e r e i c h s g r e n z e z u g e s e t z t u n d d a n n d i e Bleib e s t i m m u n g d u r c h g e f t i h r t . D a s F r e m d i o n stOrt, w e n n d a s E r g e b n i s d e r Bleibes t i m m u n g a u s s e r h a l b des a b s o l u t e n F e h l e r b e r e i c h e s T (S = 9 9 % ) liegt. K e i n e S t 6 r u n g e r g e b e n bis z u xooo bo : A l k a l i m e t a l l e , Ca; bei erh611tem C i t r a t z u s a t z A1; b e i e r h 6 h t e m C y a n i d z u s a t z Cu, Z n , Cd, Co, Ni. ~¢[agnesium w i r d u n t e r d e n B e d i n g u n g e n d e r B l e i e x t r a k t i o n (bei p h i l 2 . 6 ) v o l l s t ~ n d i g m i t e x t r a h i e r t . Der a n w e s e n d e n i V I a g n e s i u m m e n g e e n t s p r e c h e n d m u s s deshalb die CM2kB-Oxin-Konzentration in der Chloroformphase u.U. erh0ht werden. D a s m i t e x t r a h i e r t e ~.VEagnesium k a n n d u r c h S c h t i t t e l n d e r C h l o r o f o r m p h a s e m i t e i n e r B o r a t p u f f e r l 0 s u n g y o r e pH = 8 l e i c h t a b g e t r e n n t w e r d e n . D a s Blei b l e i b t u n t e r d i e s e n B e d i n g u n g e n q u a n t i t a t i v in der o r g a n i s c h e n P h a s e . N a c h e r n e u t e r E x t r a k t i o n d e r 1V[agnesiumionen m i t C1V[AB-0xin k 6 n n e n d i e s e s o f o r t als M a g n e s i u m - C 1 V [ A B - O x i n a t s e h r g f i n s t i g p h o t o m e t r i s c h b e s t i m m t w e r d e n 10. D i e A n w e s e n h e i t y o n lV[angan(II) e r f o r d e r t d e n Z u s a t z y o n F o r m a l d o x i m als w e i t e r e m T a r n r e a g e n z l " . Z u r H e r s t e l l u n g d e r F o r m a l d o x i m l 6 s u n g g i b t m a n zu xoo m l A q u a b i d e s t . , I o g P a r a f o r m a l d e h y d u n d 22 g H y d r o x y l a m i n h y d r o c h l o r i d . U n t e r IZtihren e r w i i r m t m a n , b i s eine k l a r e L 6 s u n g e n t s t e h t . D i e s e L 6 s u n g i s t w e n i g s t e n s e i n e W o c h e h a l t b a r . I n A b h i i n g i g k e i t v o m pH d i e s e r L 6 s u n g e n t h i i l t sie w e c h s e l n d e 1V[engen d e r k o m p l e x a k t i v e n t r i m e r e n F o r m des F o r m a l d o x i m 17. D a s T r i m e r e des F o r m a l d o x i m s b i l d e t in a l k a l i s c h e r L 0 s u n g m i t f a s t a l l e n m e h r w e r t i g e n K a t i o n e n g u t w a s s e r l 6 s l i c h e u n d z.T. f a r b i g e I ( o m p l e x e xa. Die z u r T a r n u n g e r f o r d e r liche M e n g e i s t d e s h a l b a b h i i n g i g y o r e G e h a l t a n a k t i v e m l Z e a g e n z in tier F o r m a l d o x i m l 6 s u n g , d e r a n w e s e n d e n 1V[enge a n F r e r n d k a t i o n e n u n d d e r K o n z e n t r a t i o n a n w e i t e r e n K o m p l e x b i l d n e r n (Cyanid, Citrat). B e i h S h e r e m 1Viangangehalt ( > r o o bo) s i n d d e s h a l b u n t e r B e r f i c k s i c h t i g u n g der konkreten Analysenpro'blematik Vorversuche zur Festlegung der zuzusetzenden lVEenge a n F o r m a l c l o x i m l Ü s u n g e r f o r d e r l i c h . K e i n e S t 0 r u n g e r g e b e n b i s z u IOO bo Ire-°+; F e a+ b e i A n w e s e n h e i t v o n F o r m a l doxim. Gr6ssere ]~isenmengen werden gtinstiger dutch Vorextraktion abgetrennt. Bei Anwesenheit yon Thallium muss Blei dutch kurzes Schtittehx mit einer C i t r a t p u f f e r l 6 s u n g v o m pH = 6 a u s d e r c h l o r o f o r m i s c h e n in d i e wiissrige P h a s e reextrahiert werden. Blei kann dann nach erneuter C1V[AB-Oxin-Extraktion bestimmt ~'I~al. Chim,. Acta, 47 (x969) 539-546
PPIOTOMETRISCI-IE BESTIMMUNG VON P b ~tI'r D M A B - o x ~ N
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w e r d e n . ( D i e s e V e r f a h r e n s w e i s e ist a u c h in A n w e s e n h e i t a n d e r e r F r e m d i o n e n erfolgreich angewandt worden.) Bei A n w e s e n h e i t y o n I n d i u m i s t d i e C i t r a t k o n z e n t r a t i o n in d e r wltssrigen P h a s e a u f I M z u e r h 6 h e n , u . U . d u r c h Z u s a t z y o n f e s t e n C i t r a t . Die S c h f i t t e l d a u e r b e i d e r E x t r a k t i o n m u s s d a n n a u f 20 m i l l v e r l X n g e r t w e r d e n , w i e f i b e r h a u p t b e i Erh~Shtmg der Konzentrationen der verschiedenen Komplexbildner die Schtittelzeiten generell zu verl~ingern s i n d . Wider Erwarten st6rt dutch iViitbestimmung Wismut die Bleibestimmung e m p f i n d l i c h . E s l a s s e n sich n u t W i s m u t m e n g e r t y o n < I bo t o l e r i e r e n , w e n n v o r d i e e i g e n t l i c h e B l e i b e s t i m m u n g d i e o b e n b e s e h r i e b e n e l ~ e e x t r a k t i o n b e i pH = 6 z w i s c h e n g e s c h a l t e t w i r d . E s k o n n t e a b e r k e i n pH-Wer~ g e f u n d e n w e r d e n , d e r eine T r e n n u n g g r 6 s s e r e r M e n g e n d e r CiVlAB-Oxinate y o n Blei u n d W i s m u t d u t c h l Z e e x t r a k t i o l l d e s e i n e n , g e s t a t t e t . IV[6glich ist d i e B l e i b e s t i m m u n g in A n w e s e n h e i t g r 6 s s e r e r W i s m u t m e n g e n j e d o c h d a n n , w e n n die E x t r a k t i o n d e s B l e i - C M a k B - O x i n a t s in A n w e s e n h e i t e i n e r h o h e n (>=I M ) T a r t r a t k o n z e n t r a t i o n 4 u r c h g e f f i h r t w i r d . W i s m u t w i r d d a m n vollst'Xndig m a s k i e r t , Blei u n t e r d i e s e n B e d i n g u n g e n a b e r a u c h n i c h t m e h r v o l l s t i i n d i g e x t r a h i e r t . D i e E x t i n k t i o n s i n k t u m r u n d z5% . D i e ~v[ethode d f i r f t e d e s h a l b n u r in d e n FXllen e r f o l g r e i c h a n w e n d b a r sein, in d e n e n d a s in d e r P r o b e zu e r w a r t e n d e V e r h ~ l t n i s P b : B i e i n i g e r m a s s e n k o n s t a n t ist u n d die E i c h u n g u n t e r e n t s p r e c h e n d e n Bedingungen durchgeftihrt wurde. Allgemein muss demnach Wismut dutch Vore x t r a k t i o n , z.B. m i t D A D D T C aus 6 N HCI~, g e s o n d e r t a b g e t r e n n t w e r d e n .
Schlussfolgerungen Insgesamt erfordert die Abtrennung yon Bleispuren und deren photonxetrische B e s t i m m u n g u n t e r V e r w e n d u n g y o n C1V[An-Oxin e i n e n g e r i n g e n A r b e i t s a u f w a n d ( d a m i t ist v e r b u n d e n i n s b e s o n d e r e e i n e g e r i n g e Z a h l a n F e h l e r q u e l l e n ) . A u c h in d e r e r z i e l b a r e n Selektivit~it ist d i e ~ l e t h o d e ( a u s s e r d e m D i t h i z o n ) d e n b i s h e r i g e n p h o t o m e t r i s c h e n B l e i - B e s t i m n l u n g s m e t h o d e n i i b e r l e g e n . D i e E m p f i n d a i c h k e i t liisst s i c h d u r c h a n r e i c h e r n d e s E x t r a h i e r e n (das b e i u n s e r e r T e s t u n g n i c h t b e r f i c k s i c h t i g t w u r d e ) oder auch dadurch leicht erh6hen, dass die photometrische Bestimmung der Bleiionen n a c h i h r e r I s o l i e r u n g m i t C1V[AB-Oxin u n d n a c h f o l g e n d e r I Z e e x t r a k t i o n in d e r witssrigen Phase mit Pyridylazoresorcin (PAI()7 vorgenommen wird. Die vSllig u n e r w a r t e t e s t a r k e S t 6 r u n g d e r g e t e s t e t e n B l e i b e s t i m m u n g d u r c h d a s Wismut(III)-Ion w a r u n s A n l a s s , V e r s u c h e fiber d i e E x t r a h i e r b a r k e i t e i n i g e r dreiwertiger Kationen mit CMAB-Oxin durchzuftihren. Darfiber wird gesondert berichtet. F r a u KARIN GOLDMANN d a n k e i c h f o r d i e g e w i s s e n h a f t e D u r c h f t i h r u n g d e r zahlreichen Versuche. ZUSAMMENFASSUNG
B l e i s p u r e n l a s s e n s i c h u n t e r V e r w e n d u n g v o n C1V[AB-Oxin h o c h s e l e k t i v u n d mit sehr guter ]teproduzierbarkeit extraktionsphotometrisch bestimmen. Untersucht w u r d e d e r E i n f l u s s y o n A1, Bi, Ca, Cd, Co, Cu, F e , I n , Mg, lW_n, Na, Ni, T1 u n d Zn. D e n b i s h e r b e k a n n t e r t E i g e n s c h a f t e n d e s C1ViAB-Oxin w i d e r s p r e c h e n d w i r d f e s t g e s t e l l t , d a s s a u c h W i s m u t d u t c h d a s IZeagenz e x t r a h i e r t w i r d u n d d e s h a l b die B l e i b e s t i m m u n g s t 6 r t . Ana~l. Clpim. A c t a , 47 (I969) 539-546
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G. RtimSCVI
SUMMARY
T r a c e s o f lead can b e e x t r a c t e d a n d d e t e r m i n e d s p e c t r o p h o t o m e t r i c a l l y b y m e a n s of ClViAB-oxine. T h e molar a b s o r p t i v i t y is 4 . 5 - 1 o a a t 4 1 o n m . T h e deterr u i n a t i o n is h i g h l y selective in t h e presence of s u i t a b l e m a s k i n g a g e n t s ; t h e i n f l u e n c e of A1, B i , Ca, Cd, Co, Cu, Fe, I n , Mg, Vin, N a , Ni, TI, Z n w a s e x a m i n e d . B i s m u t h is c o - e x t r a c t e d b y t h e reagent, b u t lead can be d e t e r m i n e d b y a m o d i f i e d , less s e n s i t i v e procedure. II]ESUMI~
D e s t r a c e s de p l o m b p e u v e n t ~tre e x t r a i t e s h l'aide d e C M A B - o x i n e / ( 7 - 0 ~ - ( o c a r b o m 6 t h o x y a n i l i n o ) - b e n z y l - h y d r o x y - 8 - q u i n o l ~ i n e ) et dosdes s p e c t r o p h o t o m 4 t r i q u e m e n t : Coefficient d ' e x t i n c t i o n molaire 4 . 5 . 1 o ,~ "&4 1 o n m . Ce d o s a g e est tr~s sdlectif e n pr4sence d ' a g e n t s m a s q u a n t s appropri4s. On a e x a m i n 4 l ' i n f l u c n c e de A1, Bi, Ca, Cd, Co, Cu, F e , I n , Nig, Mn, N a , Ni, TI et Zn. On c o n s t a t e que le b i s m u t h e s t 4 g a l e m e n t e x t r a i t par ce rdactif et g~ne, par c o n s d q u e n t , le d o s a g e d u p l o m b . LITERATUR I G. IWANTSCII~FF, Das Dithizon zot.d sei,~e A n w e n d u n g in de, A~Ii/¢ro- und Spure*mnalyse, ~v'erlag Chemic, Woinh0im, 1958, S. 175. z I . F . W . TERTOOL1~N, D. A. DW.TMAF.UND C. BUIJZE, Z . A n a l . Chem., 167 (1959) ,tot. 3 H . BODW., Z . A n a l . Chem., I 4 4 (1955) 165. S. J . LYLE UND A. D . SIII~NDRIKAR, A n a l . C h i n . Act=, 32 (1965) 5755 H . BOD~ UND W . ARNSWALD, Z . ,4ual. Chem., 185 ( t 9 6 2 ) 179. 6 T . S u z u K I UND T . SOTOBJXYASIFII,J a p a n A~zalyst, 14 ( i 9 6 5 ) 4 e o ; Z . / l ~ a l . Chem., 2 2 o (I966) 363. 7 i~. M. D A G N A L L , T. S. W E S T U N D P. Y O U N G , Talal~ga, 12 (1965) 583 . S F. U M L A N D U N D I%[.-U. IV[Ir~CI(ENSTOCK,Z. A~,al. Ch=~., 177 (196o) =44. 9 F. U M L A N D , Z. Ll~tal.Chem., 19o (196=) i86. 10 J. STAII~, A1~al. Ch{#N. d~ata, =8 (1963) 132. I I 1~. J . HYNEI,~ UND L . J . WR.A.NO~LL, A n a l . Chem., 28 (1956) 152o. 11 R . J . I'IYNlZK, A S T 3 I spea. Tech..Publ., Hr. 238 (19.58) 36. 13 J. B. PHILLIPS, R. W . I{EO%VN U N D Q. F E R N A N D O , J. A~I. Chem. So=., 75 (19.53) ,13o6; f. Org. Chem., 19 (1954) 907. 14. O. GOTTSCHALK, Statisg'ile i,~ de* quantltalivenz ahemisehen A n a l y s e , E n k c - V c r l a g , Stuttg,xrt, 1962, S. 38. 15 R. Pi~IBIL, l~omplexo,zetrie, Ba, zd I, Deutsche, Arerlo.g ffir C-rundstoffcnlndustrie, Loipzig, 1963, S. 99. v~ F. U M L A N D , B. I{. P O D D A R U N D l{.-U. I~[ECI{ENST0CK, Z. A$~al. Che~., 185 (1962) 362. 17 iVL BARTUSCIIEK UND A. OIgA~, Collection Czeah. Chem. C o m m u n . , 26 (1961) 52, 883, 217, ~. I 8 Z. !V[ARCZENKO, A n a l . C h i n . . d a t a , 31 (1964) 224.
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