Die Schwingungsspektren von Phenylphosphin, Phenylarsin, Diphenylphosphin und Diphenylarsin

Spectrochimica Acts,Vol.26A,pp.1713 to1721.Pergsmon Prees1070.Printed inNorthern Ireland

Die Schwingungsspektrenvon Phenylphosphin,Phenylarsin, Diphenylphosphinund Diphenylarsin H. STENZENBERGER und H. SCHINDLBAUER Institut fi.irchemischeTechnologie orgtischer Stoffe der Technischen Hoohschule Wien (Received30 June 1969) Abstract-The Raman- and infrared spectra of phenylphosphine, phenylarsine, diphenylphosphine and diphenylarsinehave been measured and the assignmentshave been made on the basis of C,,-symmetry. However, the spectra indicate that phenylphosphineand phenylarrsine, as was to be expected, have lower symmetry than CzV; the depolaxisationmeasurementsof the Raman lines essoci&ed with the PH,- and ASH,-group suggeststhat they are both C,-molecules.

Zuge unserer Arbeiten tiber phosphor- und arsenorganische Verbindungen wurde es notwendig die Schwingungsspektren der Verbindungen Phenylphosphin, Phenylarsin, Diphenylphosphin und Diphenylarsin zu kennen. Mit Ausnahme des Phenylphosphinspektrums [l] ist in der Literatur iiber die vollstiindigen Spektren der anderen Verbindungen noch nicht berichtet worden. Aus diesem Grunde haben wir die Infrarotspektren im Bereich zwischen 400-4000 cm-i und die Ramanspektren zwischen 100-4000 cm-l aufgenommen. Die Diskussion der Spektren erfolgte unter Beriicksichtigung der im Ramaneffekt bestimmten Depolarisationsgrade., Die unseres Wissens vollst%uligsten Diskussionen iiber die charakteristischen Grundschwingungen der monosubstituierten Benzole finden sich bei RANDLE und WHIFFEN [2] und WHIFFEN [3]. Dort werden monosubstituierte Benzolderivate unter den Gesichtspunkten der Punktgruppe C, diskutiert. Dies setzt voraus, da13 der Substituent auf der zweizahligen Ashse (C,) des Modells C&H,-X liegt, die durch zwei aufeinander senkrecht stehende Symmetrieebenen gebildet wird. Daraus leiten sich vier Schwingungsrassen ab ; die Schwingungen der Rasse A,, die zu beiden Symmetrieebenen symmetrisch sind und zu polarisierten Ramanlinien fiihren und die Schwingungen der Rassen B,, B, und A,, die zu depolarisierten Ramanbanden AnlaB geben, wobei die Schwingungen der Rasse A, zu beiden Ebenen asymmetrisch sind und die Schwingungen der Rassen B, und B, zu je einer Ebene symmetrisch bzw. asymmetrisch sind. Von den 30 Grundschwingungen des modells C&H,-X (X = einatomiger Substituent) gehoren elf der Rasse A,, drei der Rasse A,, zehn der Rasse B, und sechs der Rasse B, an. Fiinf Grundschwingungen stellen C-H Valenzschwingungen dar, die urn 3050 cm-l liegen. Weiters flnden RANDLE und WHIFFEN [2], da13 19 der restlichen 25 Grundschwingungen unabhiingig von der Natur des Substituenten sind, und nur die verbleibenden 6 Grundschwingungen durch den Substituenten beeinflugt werden. Ftir die Bezeichnungsweise der einzelnen Schwingungsformen haben sich in der IM

[l] R. L. ABXSVXXR und N. B. COLTEUP,Spectrochim. Acta 19, 1849 (1963). [2] R. R. RANDLE und D. H. WEIFPEN, Mokcpllar Spectroscopy, S. 111. Institute of Petroleum (1966). [3] D. H. WEI%VJGN, J. C%~L 800. 1360 (1966). 1713

H. STENZBNBERUJE~ und H. &!HtNDLBAUER

1714

Tabelle 1. Die Grundsohwingungenvon C,H,-X HEBZBERO, [4]

WILfiON[b]

RANDLE und WHImEN [2]

und deren Bezei&nungsweisen

c v.V

sohwingungsf0ll-n

2 1 3

10 11 11’ 12 12 13 13’ 14 14’ 16 15’ 16 16’ 17 17’ 18 18 19 19’ 20 20’

11 13 12 6 4 14 16

a1

bs bs b, 4

100 lob

a1

bs

20a 20b 19 a 19 b 18 a 18b lb 70 8b 80 Qb 95 6b 65 17 a 17 b 16 a 16 b

a1

4 % b,

k 0

a 8

h Y w z

Wellenzehl (om-‘) 66&800 1270 751 -3060 1001 982 697 1324 1072 837 908 1060-1220 -3080 1499 1451 1029 200-400 -3047 -3047 1688 1606 1156 1177 620 260-625 962 460-600 406 160-250

Literatur mehrere Systeme eingebtigert, vor sllem die von HE,R~BER~ [a], WILSON [6], sowie RANDLE und WHIFFEN [2], w&s leicht zu Verwechslungen f&en kann. Aus diesem Grunde haben wir diese drei Bezeichnungsweisen unter den Gesichtspunkten fiir die C,-Symmetrie in Tabelle 1 einander gegeniibergestellt unter Angabe der zu erwartenden Wellenzahlen fiir die 30 Grundschwingungen des monosubstituierten Benzols. Die Erwa-tungswerte stiitzen sich auf die Arbeiten von WHIFFEN [3]. Fti die Bezeichnungsweise der einzelnen Schwingungsformen wurde im folgenden daa System von HERZBERGI[4] gewshlt. Unter Beriicksichtigung der in T&belle 1 angegebenen Wellenzshlen ist es relstiv leicht die 24 substituenfenunabhiingigen Grundschwingungen in den Spektren der hier rmtersuchten Substanzen Schwieriger wsr die Zuordnung der sechs substituentenabhlingigen zuzuordnen. Schwingungen Y~~(YC-X) o1, Y~(YC-X) a,, Y~I)(~C-X) b,, v18’(aCCC) a,, ~~s)(yc-X) b,, und y,‘(SCC) 132,dit alle mit Ausnahme von Y~~(YC--X) a, im Bereich zwischen 100-700 cm-l liegen. EXPERIMENTELLES 1. Die Substanzen

Alle hier untersuchten Verbindungen warden nach Literaturrcngctben hergestellt. Da alle Verbindungen liul3erst empfindlich gegen Sauerstoff sind, wurde stats G. HERZBERG, Infmmi and Ramm Spmtsa of Polydmnic Molmu~. [6] E. B. WILSONJR., Pkgs. Rev. 46, 706 (1934).

[b]

Van Nostrand (1945).

Die Schwingun~ktren

von

Phenylphosphin,Phenylarsinund Diphenylphosphin 1715

unter Stick&off ala Schutzgasatmosphare gearbeitet. Zur Reinigung wurde jeweils 2 bis 3 ma1 im Vakuum fraktioniert und anschliel3end direkt in die Streurohre eindestilliert. Auf diese Weise wurden praktisch untergrundfreie Ramanspektren erhalten. Phenylphosphin wurde nach KUCHENund BUCH~ALD[6] durch Reduktion von Phenyldichlorphosphin mit LiAlH, in iitherischer Losung bereitet. Ausbeute 41% d.Th., Kp,: 33--38,5”C. Diphenylphosphin war iiber Diphenylchlorphosphin durch Reduktion mit LiAlH, in Lither&her LBsung zuganglich [7]. Ausbeute 60% d.Th., KP,~: 152154OC. Phenylarsin wurde durch Reduktion von Phenylarsonsiiure mit Zink und Salzsaure dargestellt [8]. Ausbeute 35% d.Th., Kpl,: 49-50°C. Diphenylarsin wurde nach ISSLEIB und TZSCEACE[9] durch Spaltung von Triphenylarsin mit Kalium in Dioxan erhalten. Ausbeute 50% d.Th., Kp,,: 149151Y.!. 2. Die Spektren Die Infrarotspektren wurden mit einem IR 12 Geriit der Firma Beckman im Bereich zwischen 400-4000 cm-l aufgenommen. Die Proben wurden in Form eines Fhissigkeitsfilms zwischen NaCl-Fenstern aufgenommen. Die Aufnahme der Ramanspektren erfolgte mit einer Apparatur der Fa. Optische Werke C. A. Steinheil SShne, GmbH., Miinchen, wobei als Anregungseinheit die Ramanlampe RQ 1500 W der Quarzlampengesellschaft, Hanau (ein wassergekiihlter Niederdruck brenner mit automatischer Kiihlung und Ztindung) diente. Der bier verwendete Universalspektrograph G.H. mit drei Prismen ist mit dem “mittleren” Kameraarm ausgestattet. Die Kamerabrennweite betriigt 640 mm und die Kollimatorbrennweite 650 mm. Die Registrierung der Spektren erfolgte photoelektrisch. Zur Anregung der Ramanspektren wurde ausschlieglich die e-Linie des Quecksilberspektrums bei 4358 A herangezogen. Zu diesem Zweck ist das Streurohr mit einer Durchlaufkiivette (1 cm Schichtdicke) umgeben, durch die eine thermostatisierte (25’C) ges&ttigteNatriumnitritlosung als Filtersubstanz umgepumpt wird. Die Bestimmung der Depolarisationsgrade erfolgte mit nattirlichem Erregerlicht in der Weise, da0 das Streurohr nacheinander mit zwei Polarisationsfolien (PolarexFolientyp P-W 64, 0,3 mm der Fa. Kasemann, Oberndorf am Inn) umgeben wird, deren Schwingungsrichtungen senkrecht bzw. parallel zur Streurohrachse liegen. Die Spektren wurden nun in iiblicher Weise, zeitlich unmittelbar aufeinanderfolgend unter Beibehaltung der Registrierbedingungen, aufgenommen. Dadurch k&men alle eventuell notwendigen Korrekturen an den beobachteten IntensitLitendurch die Verhaltnisbildung eliminiert werden. Die so bestimmten Depolarisationsgrade wurden nun nach RANK und KAURISE [lo] korrigiert. [6] [7] [S] [9] [lo]

W. KIJCEENund H. BTJC~D, Ohem. Ber. 91,2296 (1968). W. KUCFIENund H. BUCEWALD,Chem. Ber. 91,287l(1968). Ca. PALMERund W. DEEN, Chem. Bet-. 84,3698 (1901). K. ISSLEIBund A. TZSCZZACE, Angew. Chem. 78,26 (1961). J. BXAND~R und H. MOSER, Einfdmmg bn die Bumu~pe&Cmdmpk. (1966).

Steinkopf

20 10 3 6 3 2,6 46 s s 0.5 0.6 sh 14 14 1 10

1 sh

913 970

1002 1026 1073 1117 1101 1187 1284 1328 1373 1437 1478 1671 1687 2288 3019 3068

10 L6 12 196 4 6 295 I

I

176 249 392 443 619 692 722 823

R (cm-q

0,19 0,08 0,62 0,19 0.86 0,39 P P P

0,84 -

0,86 0,86 0,26 0,70 0.86 0.19 dp 0.26

1436 1480 1671 1687 2288 3010 3060 3066

968 988 998 1022 1070 1107 1162 1185 1296 1327

692 720 824 860

390 443

sh st st ah s st

at st

m m st s-m * ss m s

B

s

m

m-st sst st

m

8

Phenylphosphin IR p.(korr.) (cm-‘) I

(%)

+

PH,

+ v,,(b,) + vn’(4)

Vl(%) + %bl) + Vl5’(4)

P-H

W%) vlo(bJ 850’b,)

komb. *n’(W

vdb,) v,(b,)

v11w vdJ v,,‘b,)

vzo@,)

v,(h) V8(al) VM(%)

VlO

w

vxl’(bs)

Vll

vo@,,)+ v&Q v,(bp) PH,

~lO’@l) Y18’@8) v&d

v*o’W v,,‘(b,)

Zuordmmg

3066

1373 1436 1480 1679 2087 3004

1003 1028 1087 1167 1186 1329

162 237 292 437 621 670 687 710 736 842 909 966

R (am-‘)

20

1 1 8 26 2

B

20 6 3 2 2 1

8 036 10 1 2 4 036 2 1 8 1 1

I

P

0.76 P P

-

0,:s 0,18 0,86 0,36 -

dp -

0,86 0,39 dp 0.86 0,24 0,40 440 620 676 692 711 738 842 910 964 984 1000 1026 1088 1166 1187 1320 1330 1382 1436 1482 1682 2089 3010 3026 3069 3066

Phenylarsin IR (cm-‘) p,,(kom.) I

m * 8-m 8 m m m 8 m s s s m st st m * sh m m

st 8 st

s 8 m

Tabelle 2. Die Schwingungmpektrenvon Phenylphosphinund Phenylamin

komb. VI;(&) v,a(a,) G’(~J -I- v,,@,) AS-H v,(a,) Vs(%) + VlS’(%) Mb,) + vla’(b,)

VI,‘@,) v&J

~1.1W

VI&l)

Vl4(4

v*w

vn’@d v&z) + As=, v,(b,)

Vll(%)

vr(b,)

As=,

v&d v&p)

vm@d

v~o’&,) vlo’(b,) V*s’(%) vlo’(b,)

Zuordmmg

Die Schwingungsspektrenvon Phenylphosphin,Phenylarsin und Diphenylphosphin 17 17

EROEBNISSEUND DISKUSSION 1. Phenylplwsphin

tfber das Schwingungsspektrum des Phenylphosphins wurde von AM~TLERund COLTWP [l] berichtet. Phenylphosphin wurde von uns noch einmal aufgenommen, da dieses Spektrum als Grundlage ftir die Diskussion des Diphenylphosphinspektrums dient. Die erhaltenen Wellenzahlen der Infrrtrot- und Ramanspektren und die getroffenen Zuordnungen sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Wie schon oben darauf hingewiesen wurde, sind die meisten der substituentenunabhangigen Phenylschwingungen durch den Vergleich mit den in Tabelle 1 angegebenen Erwartungsfrequenzen leicht zuzuordnen. Die h&_hste substituentenabhangige Phenylschwingung der Rasse a, ylz wurde der intensiven polarisierten (0,19) Ramanlinie bei 1117 cm-l zugeordnet. vi2 (al) liegt im IR-Spektrum mit 1107 cm-l etwas tiefer. Y&Q) wird in den Spektren des Phenylphosphins von I iiberdeckt (692cm-l). Die beobachtete Intensitiit und der gemessene Depolarisationsgrad von 0,16 sprechen jedoch ftir die getroffene Zuordnung. Q’, die niedrigste substituentenabh&rgige Phenylschwingung der Rasse a, ist hier der intensitatsstarken Ramanbande bei 392 cm-r (0,12) zugeordnet worden. Die iiquivalente IR-Bande bei 390 cm-l ist sehr intensitiitsschwach. Die beiden b,Schwingungen yl< und us,,’liegen bei 443 (dp) und 176 cm-l (0,86) und stimmen gut mit den Erwartungswerten (Tabelle 1) i.iberein. Q’, die niedrigste b,-Schwingung wird von uns bei der gleichen Wellenzahl(249 cm-l) wie von AMSTLERund COLTHUP [l] gefunden, ist jedoch bei uns wesentlich intensitlitsschwiicher. Die Schwingungen der Rasse as unter C,-Symmetrie so&en im IR-Spektrum (850 cm-l) und &as) (968 cm-l) des Phenylphosphins nicht zu flnden sein. I sind jedoch vorhanden, was auf eine Minderung der Symmetrie infolge des nichtebenen Substituenten (PH,-) schliefien l&fit. Die dritte a,-Schwingung yz,,, die urn 400 cm-l erwartet wird, ist nicht zu tiden, miiglicherweise ist sie durch die intensitiitsstarke yls’(al) bei 392 cm-l uberdeckt. Zusatzlich zu den 30 Grundschwingungen des Modells C&H,-X werden im Phenylphosphinspektrum sechs Schwingungen des nichtebenen Substituenten PH,- erwartet. In Analogie zum Methylphosphinspektrum [ll] liegen die P-H Valenzschwingungen bei 2288 cm-l. Diese Ramanbande ist polarisiert, wodurch sie der symmetrischen P-H Valenzschwingung zuzuordnen ist.Eine Aufspaltung dieser Bande in zwei, infolge der mijglichen symmetrischen und asymmetrischen Deformationsschwingung Valenzschwingung, ist nicht vorhanden. Fur die H-P-H kommt nur eine polarisierte Ramanlinie in Frage, die urn 1070 cm-l [ll] erwartet wird. In unserem Ramanspektrum liegt bei 1073 cm-l eine Bande mittlerer Intensitat mit einem Depolarisationsgrad von 0,63, was den SchluS zulal3t, daB or&) von der H-P-H Deformationsschwiugung iiberlagert ist. Die intensitlitsstarke Ramanlinie bei 823 cm-l mit einem Depolarisationsgrad von 0,26 wurde schon von AMSTLERund COLTEUP [l] der PH,-Schaukelschwingung zugeordnet. Auf Grund des Depolarisationsgrades gehort diese Schwingung der totalsymmetrischen Elasse an, wodurch ftir das Gesamtmolekiil nur die Punktgruppe C, in Frage kommt. Damit ist such das Auftreten von ~(a~) und ~,(a$) im IR-Spektrum erkliirbar. [II]

H. R. LINTON und E. R. NIXON, S~ectrochim.Acta

15,146(1959).

1718

H. STENZENBERQER und H. SCEIND~BAUER

Die beiden noch fehlenden PIE,-Schwingungen (“twisting- and rocking” waren in unseren Spektren nicht zu finden.

model

2. Picenylarsin Die Zuordnungen fiir die substituentenunabhiingigen Phenylschwingungen des Phenylarsins gelangen wieder leicht mit Hilfe der in Tabelle 1 angegebenen Erwartungswerte ; sie sind denen des Phenylphosphins weitgehend gleich. Die substituentenabhiingigen Phenylschwingungen r&al), ye(al), ris’(ar), I,‘, Q’&) und vi,‘@,) liegen in den Spektren des Phenylarsins durchwegs bei kleineren Wellenzahlen als in denen des Phenylphosphins infolge der grijl3erenSubstituentenmasse der AsHa-Gruppe. yrz(ai) liegt bei 1087 cm-l mit einem Depolarisationsgrad von 0,18. Die iiquivalente IR-Bande 6ndet sich bei 1088 cm-l und hat mittlere Intensitzit. v,(a,) findet sich im Phenylarsinspektrum bei 670 cm-l und ist von r&b,) klar getrennt, wlihrend im Phenylphosphinspektrum yz(al) und w&z) als nicht trennbares Linienpaar bei 692 cm-i auftreten. Am Beispiel dieser Zuordnung zeigt sich wie wertvoll der Vergleich der beiden “isotopen “Spektren fiir die Schwingungszuordnung ist. Die niedrigste substituentenabhiingige a,-Schwingung vi*’ ist im Ramanspektrum besonders intensiv und liegt bei 282 cm-l. Die beiden b,-Schwingungen rn,’ und yz,,’ finden sich bei 437 cm-l bzw. 165

[12] tiberein (Phenyldimethylarsin: y12(al) 1084 cm-l, y2(al) 669 cm-l und rie’(aJ 298 cm-l). Die inneren Schwingungen der AsH,-Gruppe des Phenylarsins sollten weitgehend mit denen des Methylarsins [13] vergleichbar sein. Fur die symmetrische und asymmetrische As-H-Valenzschwingung wurde die Wellenzahl 2085 gefunden. Auch im Methylarsin [13] wurde ftir beide Schwingungen nur eine Bande bei 2079 liegt im Phenylarsincm-1 gefunden. Die H-As-H-Deformationsschwingung Hier ist diese Bande jedoch von der C-H-Deformationsspektrum bei 965 cm-l. schwingung aus ,der Ebene vri(a,) tiberlagert. Ftir die AsH,-Schaukelschwingung kommt in unseren Spektren nur die polarisierte Ramanbande bei 710 cm-l in Frage. Die analoge Frequenz des Methylarsins liegt bei 676 cm-l [13]. Es ist bier jedoch zu beachten, da13diesse Schaukelschwingung in den Spektren des Methylarsins mit einer gleichrassigen Methyl-Deformationsschwingung koppelt, und daher bei einer niedrigeren Wellenzahl liegt wie im Spektrum des Phenylarsins. Da die ASH,-Schaukelschwingung des Phenylarsins eindeutig polarisiert ist, folgt fiir Phenylarsin analog dem Phenylphosphin die Punktgruppe C,.

[IZ] J.H.S.GREEN,W. KYNASTONUII~ G. A. RODLICY,S~&OO~~. AotaMA, [13] H. B. HARVEY und M. K. WILf3ON,J. Chm. Phq.%44,353S (1959).

863 (1968).

B fl

20 8

4 4 3 1 1 B

: 10 8 0.6

20

909 942 068

1000 1026

1083 1169 1187 1269 1331 1387 1437 1461 1581 2071 3004

3066

1

3 8 7 9 8 1.5 8 6 7

166 188 236 296 397 439 413 619 670

687 709 741 792 843

I

R (am-X)

P

5

0.16 0,86 0.43 0.34

0,L

-

0.39 -

dp? 0.86 421

0,86 0.86> 0,21 0,571 -

464 477 618 666 676 696 710 738 789 842 880 907 923 964 984 997 1022 1067 1076 1069 1168 1186 1268 1328 1386 1434 1479 1680 2071 3010 3025 3060 3066 8

_ _

sh m mI

m

at

St

St

m s 8 8

8

m

m

S

m-st m-st

S

:1

5

st s st st

I-m)

sh m-at 1

Diphenylarsin IR p,(korC) (em-l) I

- -

zuordmlng

8 7 6 1 9 1 1 1

_ _ _ -

20

. -

--

P

P P P

20 8 0.5 1686 2293

3066

-

1 1

3”

0,22 0,83 0,23 -

O,:Q -

dP -

0,29

0.82 0,20 0.30 -

dP? -

0,86 0,861 0,30 0,34J 0,83

8 8

s

s 16 10 196 6

s

6 6 7 2 2 2

I

_

416 460 606 626 620 694 723 740 800 846 886 916 942 997 1020 1066 1121 1167 1198 1270 1303 1323 1380 1437 1476 1671 1686 2286 3010 3048

Diphenylphosphin IR p,(korr.) (om-l)

I

8 s m m sh 8-m m B s mI

irnj m m m m m s m-at 8

s m-at m s s-m

B

m

8 8

und Diphenylarein

1330 1384 1439 1481

620 691 726 346 803 844 888 914 940 1000 1032 1074 1110 1169 1186 12u2

176 203 267 391 419 448 610

R (om-1)

Tabelle 3. Die Sohwingungse pektren von Diphenylphosphin

VP-H ~,(a,) + v&d + vlS’W + vd4) +v,;(%)

v,s@,) %s'h)

v,aw

komb. vlr’@d

v&J

ZUOdmmfg

1720

H.

STENZJXNBERUER und H. SCEINDLBAUER

3. Di(phenyl@osphin Dss Schwingungaspektrum des Diphenylarsins wurde von STEGER und STOPPERKA [14] beschrieben, doch fehlen in dieser Arbeit die Frequenzen unter 400 cm-l und die Depolarisationsgradmessungen an den Ramanlinien. Die beiden Autoren verwendeten die Hg-c Linie bei 5461 A zur Anregung, wodurch keine freien Spektren erhalten wurden. Uns gelang es mittels Hg-e Erregung vollstiindig untergrundfreie 740 915, 885 cm-l) denen des Phenylphosphins weitgehend analog. ~(a~) liegt mit 942 cm-l etwas tiefer als beim Phenylphosphin (968 cm-l). Die Aufspaltungen der C-H-Deformationsschwingung sind wahrscheinlich auf eine Minderung der Symmetrie des Gessmtmolekiils infolge einer Verdrehung der Phenylringe zurtickzuftihren. Eine derartige Verdrehung der Phenylringe wurde im Triphenylphosphin durch Rontgenstrukturanalyse ermittelt

WI*

Die hochste substituentenabhiingige Schwingung der Rasse a, liegt bei 1110 cm-l. ~,(a~) flndet sich wie im Spektrum des Phenylphosphins bei 691 cm-l und wird such hier von Y&J iiberlagert. Fur die tiefste a,-Schwingung yi8’ finden sich in unseren Ramanspektren mit 391 und 257 cm-l zwei Banden. Die Bande bei 257 cm-l ist sehr intensitiitsstarkund polarisiert, wodurch sie nicht Gus’ zugeordnet werden kann. Die Aufspaltung von ~~~‘(a~)in zwei Banden ist auf die Anwesenheit von zwei P-C-Bindungen zurtickzufiihren, da ja yi8’ Anteile der P-C-Valenzschwingung enthiilt.* I’ ist im Diphenylphosphin spektrum nicht siohtbar; moglicherwiese ist sie durch die intensit&tsstarke yi8’(al) bei 257 cm-l iiberdeckt. Die substituentenabh&ngige Phenylschwingung der Rasse b, yi9’ liegt wie beim Phenylphosphin bei 448 cm-l. Ye’ ist wie y18’(al) mit 173 und 203 cm-l in zwei Banden aufgesprtlten. Beide Banden sind eindeutig depolarisiert, wodurch ihre Zuordnung zur Rasse b, gerechtfertigt ist. Die Frequenzen der inneren Schwingungen der P-H-Gruppe sind denen des Phenylphosphins analog. 4. Diphenylarsin Die substituentenunebhiingigen Phenylschwingungen zeigen wie beim Diphenylphosphin Aufspaltungen im Bereich der C-H-Deformationsschwingungen aus der Ebene, die wie dort auf eine Verdrehung der Phenylringe gegeneinander zurtickgeftihrt werden. Die beiden substituentenabhgngigen a,-Schwingungen yz2und ya liegen wie beim Phenylarsin bei 1093bzw. 670 cm-l und sind polarisiert. yiB’(al)gibt beim Diphenylarsin analog dem Diphenylphosphin Anlas zu zwei polarisierten Ramanbanden (298 und 236 cm-l) nahezu gleicher Intensitgt. Ebenfalls aufgespalten sind v19’(b2) (439 und 473 cm-l) und v20’(b2) (165 und 188 cm-l). * Es ist bier zu beechten, da13 im Model1 X-CC, die C-X-Valenzschwingung mit der symmetrischen CC, V&xxszchwingung und der symmetrischen CC, Deformationsachwingung koppelt. Es ist daher nicht sinnvoll in den Spektren der monosubstituierten Benzolderivete eine dieser drei in Resonrtnz stehenden Sohwingungsformen [Y&Z,), v&x1) und vie’(%)] ausschliei3lich einer X-C,-Valenzschwingung zuzuordnen, vielmehr enthiilt jede Anteile der C,-X-Valenzschwingung. [14] E.STEUER und K. STOPPERKA,~W~.

[16-j J. J. DALY, 2. K&tall&/s.

Ber.94,3023 (1961).

118,332 (1963).

Die Schwingungsspektrenvon Phenylphosphin,Phenylarsin und Diphenylphosphin 1721

ZUSAMMENFASSIJNCI Die Infrarot und Ramanspektren der Verbindungen Phenylphosphin, Phenylarsin, Diphenylphosphin und Diphenylarsin wurden aufgenommen und die getroffenen Zuordnungen unter den Gesichtspunkten der C,-Symmetric diskutiert. Auf Grund der Depolarisationsgradmessungen an den Ramanlinien der PH,- und ASH,-Gruppe wurde fiir Phenylphosphin und Phenylarsin die Punktgruppe C, abgeleitet. Anerkennung-Wir danken dem dsterreichischen Forschungsrat fiir die Beschaffimg einea Teiles der Raman-appsratur.

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