Enthalpies de dilution du fluorure et de l'hydrogenofluorure d'ammonium dans des solutions d'acide fluorhydrique

Journal of Fluorine Chemistry, 25 (1984)

133-144

Received:June 6,1983;accepted: August

17,1983

ENTHALPIES

DE DILUTION

DANS DES SOLUTIONS

S. BENDAOUD.

Laboratoire Institut

DU FLUORURE

D'ACIDE

J. THOUREY

ET DE L'HYDROGENOFLUORURE

et G. PERACHON

Minsrale

associe

des Sciences AppliquQes

69621 Villeurbanne

D'AKMONIUM

FLUORHYDRIQUE

de Thermochimie

National

133

C&dex

au C.N.R.S.

sous le No 116

de Lyon, 20 avenue A. Einstein,

(France)

SUMMARY

Enthalpies fluoric

of NH4F and NH4HF2 have been measured in aqueous hydro-1 for HF and 0 to 30 mol.1

of dilution

acid in the range of concentration

2 to 0 mol.l-'

for the salts.

RESUME

Les enthalpies

de dilution

dans le domaine

mesur6es 0 mol.l-l

de 0 5 30 mol.l-'

fluorhydrique

ont 6tB

pour HF et de 21

pour les sels.

Nous avons determind dilution

de fluorure

d'acide

fluorhydrique

Les chaleurs de faibles

de la m$me maniere

L'Qnergie

en fonction

de dilution

concentrations

El* et fortes concentrations

enthalpies

de

dans des solutions

en se1 et en acide.

dans les solutions

aqueuses

en acide sent exothermiques.

de NH4HF2 dans les solutions

aqueuses

d'acide

Pour les faibles

fluorhydriquc

concentrations

est exothermique.

EXPERIMENTALES

Le fluorure

et 1'hydrogEnofluorure

selon la mgthode dEterminer

de la concentration

de NH4F dans l'eau

comme dtant endothermique.

en acide, cette dnergie

CONDITIONS

d'ammonium

passe par un maximum.

de dilution

en general

que dans l'eau ulles

et de l'hydrog&ofluorure

La chaleur de dilution

apparait

de NH4~ et NH4HF2 dans l'acide

de concentration

dej5 dgcrite

les enthalpies

0022-1139/84/$3.00

d'ammonium

fJ1 ,L'ensemble

de dilution

ont dtC prbpargs

de l'appareillage

a &tb dgalement

au laboratoire

utilis.6 pour

dcjl decrit

EJfil.

OElsevier Sequoia/Printedin The Netherlands

134 Methode

d'etude -

11 s'agit de determiner Aij de concentration binaire

l'enthalpie

j en acide. AprPs

Cfj de mgme concentration

se1 telle que

on peut considerer En faisant varier

cessaire

courbes

AH

on obtient

une

finale f en

complete

des solutions

A et B. Pour les debits

du volume

Dl et D2, il est possible

d'utiliser

lors du melange

de couvrir

de concentration

partielle

La reaction

faibles

est negligeable

tout le domaine

En fait pour plus de precision,

pour une mSme concentration

par superposition

ainsi obtenues.

telle que

dans une solution

j en HF et de concentration

que la variation

en NH4F ou NH4HF2.

en NH4F ou NH4HF2 courbe

le melange,

ternaire

:

Dl et D2 sent les debits des deux solutions

concentration

d'une solution

i en se1 et j en acide fluorhydrique

Bj de concentration

solution

de dilution

initiale

de

il est ne-

i differentes

j en HF de fagon 1 tracer une des differentes

s'effectue

portions

avec enthalpie

de

de dilution

:

dil(Aij +Cfj)

avec AHf Aij = enthalpie initiale

de formation

finale

de NH4F ou NH4HF2 5 la concentration

i dans une solution de HF de concentration

AHf Cfj = enthalpie

L'equation

(1)

= AHf Cfj - AHf Aij

de formation

de NH&F ou NH4HF2 a la concentration

f dans une solution

(1) permet

de determiner

differentes

concentrations

connaissant

AHf Aij et AHdil(Aijxfj)

j

de HF de concentration

les enthalpies

dans une solution

j.

de formation

de HF de concentration

du se1 1 j

135

RESULTATS

a)

Syst&ne Now

NH4-HF-H70

avons

d’acide

determine

tableaux

I,

II

respectivement 1, 2,

les

fluorhydrique

6,

partir

15,

I

Enthalpie

III

20,3

d’une

Tableau

et

pour

1

mol.1

lHdil

des

en acide

La figure

initiale

finale

enthalpies

de 0,5

mol.1

des

solutions

en sel.

Les

de dilutions

fluorhydrique

1 represente

en se1

de NH,F dans

-1

n

P4F1_, mol.1

-1

0,oo

0,;

kF]=

Ci-+Cf

J.mol

2,00

30 m01.1-~,

de dilution

p4g-1 mol.1

2

valeurs

les

concentrations

de NH4F dans

concentration

mesurees

de O,Ol,

les -1

courbes

0,5,

tracees

.

@d=0,Ol_Cf

donnent

concentration

r

Ci

de dilution

de la

des

et

enthalpies

en fonction

Ci

Cf

2

2,00 I,34

HF

mol.1

-1

lHdilCi+Cf

i

\H dilCi+Cf

PH4g_1 mol.1

-1

J.mol

1 mol.l-l

bF]=

.J.mol

-1

Ci

Cf

0,oo

2

2,00

0,oo

23,28

2

1 ,oo

238,26

2

1,34

-263,30

2

2

1 ,oo

-413,oo

2

1 ,oo

83,60

2

0,66

574,30

2

0,65

-606,lO

2

0,57

317,68

2

0,40

1049,18

2

0,40

-783,75

2

0,33

685,52

2

0,18

1776,5 0,oo

1

1 ,oo

1

1 ,oo

0,oo

1

1 ,oo

1

0,67

-186,Ol

1

0,66

181,41

1

095

454,78

1

0,50

-308 ) 90

1

0.50

317,68

I

0,28

852,72

1

0,33

-461,31

1

0,28

756,58

1

0,20

1354,32

1

0,20

-613,20

1

0,09

2005,14

1

0,05

2549 ,a0

0,5

0,50

0,5

0,5

0

0,5

0,5

0,5

0,33

-125,40

0,5

0,33

312,66

0,5

0,33

0,5

0,25

-214,85

0,5

0,25

518,32

0,5

0,25

815,lO 1366,86

0,oo

0,oo

0,oo 472,34

0,5

0.16

-280,06

0.5

0,14

1086,80

0.5

0,14

0,5

0,oa

-330,22

0,5

0,og

1818,30

0,5

0,oa

1759,78

0,5

0,05

2445,30

0,5

0,02

2416,04

-

1

136 Tableau

.

II

Enthalpie

de dilution

f$=

-l

@g=

’ AHdilCi+Cf

kH4F)

2 mol.1

/+4q mol.1 -1 Ci

Cf

2

2,00

2

1,67

2 2 2

0,67

2

0,40

1

l,oo

1

de NH4F dans HF

J.mol

-1

6 mol.1 -'

Ed=

AHdilCi+Cf

mol.1

-1

J.mol

15,25 mol.1 -1

’ AHdilCi+Cf

[NH43

-1

mol.1

J.mol

-1

Ci

Cf

0,oo

2

2,00

0,oo

2

2,00

0,oo

87,78

2

1,43

257,90

2

1,43

72,73

1,43

188,lO

2

l,oo

527,51

2

1,oo

140,74

l,oo

451,44

2

0,67

814,80

2

0,67

197,63

7ti5,84

2

0,40

1130,27

2

0,40

246,62

2

0,18

1522,44

2

0,18

294,23

0,oo

0,5

0,50

0,oo

2

0,09

316,63

0,67

313,50

0,5

0,35

237,42

0,5

0,50

0,oo

1

0,50

593,56

0,5

0,25

419,67

0,5

0,36

10,99

1

0,33

1003,20

0,5

0,17

563,88

0,5

0,25

20,9

1

0,28

1157,86

0,5

0,l

678,33

0,5

0,17

20,7

I

0,09

2169,42

0,5

0,05

775,39

0,5

0,05

-lo,52

0,5

0,50

0,oo

0,5

0,03

-28,OO

0,5

0,37

306,81

0,5

0,25

714,36

0,5

0,17

1095,16

0,5

0,06

1766,05

b) SystBme

1233,l

Les mesures

des enthalpies

de dilution

Aij avec une solution

tableaux

IV, V, VI. Les courbes

de dilution

Cf

NH4HF,-HF-H20

ternaire

donnde

Ci

-1

en fonction

binaire

obtenues

traduisant

de la concentration

en acide fluorhydrique

par melange

Bj sent consigrkes les variations

d'une solution

dans les des enthalpies

en se1 pour une concentration

sont reprgsentges

par les figures

2, 3.

137 Tableau

Enthalpie

r

.

III

de dilution

jjF]= 20,30 mol.1

de NH4E dans HF

l-r

-1

bF-j=30

mol.l-l

-l--

AHdil

L!H4Yl mol.1

Ci+Cf

J.mol

Ci

Cf

2

2,00

I

0,oo

2

1,43

- 82,26

2

1

-138,90

2

0,67

-176,89

2

094

-199,51

2

0,18

-206,99

095

0,50

0,oo

0,5

0,36

- 42,67

095

0,25

- 72,64

035

0,17

- go,93

0,5

0,l

- 98,lO

095

0,05

- 94,54

AHdilCi+Cf

rNU*q_, mol.1

-1

Ci

Cf

2

2,00

J.mol

-1

0,oo

2

1,43

-349,03

2

1

-597,74

2

0,67

-793,78

2

0,40

-945,76

2

0,18

-1067,15

0,5

0,50

0,oo

095

0,36

- 82,22

035

0,25

-148,ol

095

0,17

-201,97

0,5

0,l

-246,62

095

0,05

-2t18,42

DISCUSSION

Systgme NH,,F-HF-H2g

Pour comparer aqueuses graphique

1-l obtenue

de dilution

concentrations

fig. 1 l'ensemble

pie de dilution

acide.

les enthalpies

1 diffgrentes

de NH4F dans des solutions

en HF, nous avons report6

des courbes

traduisant

la variation

de ce se1 1 partir d'une concentration

dans des solutions

aqueuses

2 diffErentes

initiale

sur le mdme de l'enthalde 0,5 mol.

concentrations

en

I 38

Tableau

IV .

Enthalpfe

de dilution

da NH4tlF2 dans HF

= 0,023 mol.1

FF]

-1

(~IF) = 0,3 mol.1 -' EH4HF2 3 -1 mol.1

fiHdilCi*Cf -1 J.mol. Ci

Cf 0,oo

2,OO

Cf

2

2,00

0,oo

1

-212,76

2

1,34

-17,97

-398,77

2

l,oo

-40,12

034

-655,84

2

O,b6

-64,37

091

-1220,56

2

0,40

-46,81

l,oo

0,oo

1

l,oo

0,oo

0,50

-321,86

I

035

0,33

-525,84

+12,54

032

-783,75

174,30

0,05

-813,42

726,48

0,50

0,oo

-25,08

0,oo

0,25

-321,44

125,4

0,16

-516,23

361,15

091

-680,08

671,30

L'analyse

._I

1557,05

-283,82

1

de ces courbes

de courbes

concentration

permet d'apporter

traduisant

l'enthalpie

les remarques

de dilution

finale en se1 (pour une concentration

limit6 par les courbes (effet constamment

correspondant

exothermique)

solution

aqueuse

evidence

pour les systemes

- les chaleurs faibles

-1

J.mol.

Ci

0,66

0,03

faisceau

AHdilCi+Cf

d'acide

de dilution

concentrations

- les dilutions

molaire.

constante

part h la dilution

Ce phenomene

KF-HF-H20

suivantes

en fonction

d'une part a la dilution

et d'autre

a et& egalement

et NaF-HF-H20

tendent vers une athermicite

: le

de la

en acide) est dans l'eau dans une mis en

par P. Germain

dans l'eau et dans les solutions

et fortes concentrations

_I

pl

aqueuses

de

en acide sont exothermiquc

lorsque

la concentration

en

HF augmente, - la chaleur

de dilution

passe par un maximum

du se1 en fonction

de la concentration

(pour [HF] = 1 moL.L-l).

en acide

139

Tableau

.

V

Enthalpie

I

de dilution

de NH4HF2 dans HF

.- _

I

:HFJ = 0,b mol.l-'

b&l mol.1

AHdilCi+Cf -1

J.mol.

LNH,HFJ

-1

Ci

Cf

2

2,00

2

1,6b

2

l,oo

SO,25

2

0,65

150,48

2

094

320,60

2

091

1500,62

1

l,oo

1

mol.1

-1

AHdil

-1

Ci+Cf

J.mol.

-1

Ci

Cf

0,oo

2

2,00

20,48

2

1,66

121,22

2

l,oo

231,07

2

0,66

409,64

2

0,40

706,42

2

0,18

1403,64

0,oo

1

l,oo

0,50

135,22

1

035

I

0,33

309,32

1

0,33

664,62

1

092

633,27

1

0,20

1182,94

I

0,09

1370,20

I

0,09

1651,lO

1

0,05

1926,98

1

0,05

2742,08

095

0,50

0,oo

035

0,50

0,oo 388,74

0,oo

0,oo 334.4

095

0,25

329,38

095

0,25

095

0,16

666,71

035

0,16

739,86

095

031

1105,19

095

091

1103,52

035

0,05

1702,51

035

0,05

1245,64

Systeme

NH,,HF?-HF-H,O

L'Qnergie fluorhydrique

de dilution apparaft

de NH4HF2 dans les solutions

quantite

d'ions

est p&pond&ante

d'ions HF2- qui dezient

faible concentration caracterise

l'equilibre

de HF dans l'eau. Pour -1 inferieures 10,37 mol.1 la ; aux concentrations importante.

superieures

Dans la zone de

HF z F- + H+ se ddplace dans le sens 1 1 ; dans la zone de forte concentration -+ d'ions HF2- par la reaction HF + F + HF - endothermique ;la 2

par un effet exothermique

il y a formation

Ce pheno-

de dissociation

en acide fluorhydrique

fluorure

c'est la quantite

d'acide

Toutefois,

cette gnergie est exothermique.

peut ttre relic aux equilibres

les concentrations

aqueuses

en general comme Qtant endothermique.

pour les faibles concentrations, m&e

[HF-j = 1,05 mol.1

-i-T-

140 Tableau

.

VI

Enthalpie

de dilution

de NH4HF_, dans HF

@F-j = 3,02 mol.l-'

kH4HFJ mol.1

-I

Ci

Cf

AHdil

T

kH4HFG mol.1

Ci-tcf

-1 .J.mol

= 11,4 mol.1

[Hd

-1

T

LZNH4HF$ mol.1

AHdilCi+Cf

Ci

Cf

J.mol

j-J’3 = 18,5

-1

Ci

Cf

2

2,00

0,oo

2

2,00

0,oo

2

2,00

2

1,66

123,32

2

1,66

183,92

2

I,66

2

l,oo

499,92

2

I,34

338,53

2

I,34

584,78

2

l,oo 0,65

2

0,66

861,08

2

I,00

2

0,40

131b,70

2

0,66

odO,30

2

2

0,18

1939,52

2

0,40

1091,71

2

094

2

0,lO

2662,66

2

0,18

1291,20

2

0,18

1

l,oo

0,oo

I

1,oo

0,oo

1

l,oo

1

0,50

605,Ol

I

0,50

390,16

1

0,50

1

0,33

1026,19

1

0,33

569,65

1

0,33

1

0,20

1445,02

1

092

682,59

1

092

1

0,09

1733,86

1

0,09

791.94

1

0,09

2098,36

1

0,05

0,5

0,5

095

0,25

095

0,16

990,66

095

0,lO

1283,26

linearite d'acide

0,oo 655,42

observee

pour l'energie

fluorhydrique

forte predominance

de dilution

de forte concentration

des ions HF2- par rapport

mol.1

-I

I -

AHdilCi+Cf J.mol

-1

0,oo

127,91

211,93

333,58

422,93

545,91 b24,07

0,oo

146,30

238,26

246,62

288,42

de NH4HF2 dans les solutions peut Btre expliqude

par la

aux ions F-.

CONCLUSION

Les enthalpies

de dilution

du fluorure

dans l'eau cl], dans les solutions fluorhydrique

sont exothermiques

dtudi6. Les chaleurs

de dilution

athermicite

lorsque

l'enthalpie

de dilution

dissociation

de concentration

passent par un maximum en HF augmente.

de ces fluorures

d'ammonium

de faibles concentrations

dans le domaine

la concentration

d'HF dans l'eau.

et de l'hydrogenofluorure

aqueuses

en acide

en se1

et tendent vers une

La variation

de

peut stre reliee aux kquilibres

de

Fi.g.

I

051.

0

O!1.

l_

1.

Enthalpies

t&l

_4-*

__c-

de dilution

_.-

____-lrc-c-_

p

_____---cc-

de NH4HF dans HF - H20.

_-cc

913

q4

I

NH,,F mol.1 -1

Q$

--HI0

v 20,3

v

mol.1 -1

+ 15,25

U6

’ 0,5

02

.

HF

142

dN X

143

144 BIBLIOGRAPHIE

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