Etude cinetique des reactions de degradation du polyacrylonitrile pan entre 200° et 300°C par des techniques associees et combinees

European Pol~,mer Journal. Vol 13 pp ";5~ to ":,62 Pergamon Press 1977 Printed in G r e a l Britain

ETUDE CINETIQUE DES REACTIONS DE DEGRADATION DU POLYACRYLONITRILE PAN ENTRE 200 ° ET 300°C PAR DES TECHNIQUES ASSOCIEES ET COMBINEES* J. L. HURON'I et J. MEYBECK~ ' Laboratoire de Chimie Organique lndustrielle, Ecole Supdrieure de Chimie de Mulhouse, 3 rue Alfred Werner 68093, Mulhouse Cedex, France

(Receit~ed 16 ~ul)" 1976) R~sum6--Grhce a l'association de la RPE avec la CPG combinbe avec la TG et I'ATD. on etudie simultanement en continu les principales r~actions de degradation du PAN homopolym~re chauffe en isotherme entre 20(1 ct 3 0 0 Ainsi. on a pu 6tahlir tm ~chdma r6actionnel chronologique. 6valuer les param6tres cin6tiquc~ ct proposer les mccanismcs dc chacune de ccs reactions. La cyclisation cxothermique, qui concerne environ 3/4 des groupements nitriles initiaux, a lieu des 220 ~ et devient violente '~ partir de 250:; elle conduit, par un m6canisme radicalaire intramol/:culaire, ",i la formation de sdquences comportant au plus 10 cycles pyridiniques accol6s, relies par des tron~ons lin6aires qui se reorganisent au dessus de 250: en liberant des mononitriles et des produits lourds. mais jamais d'ammoniac. Aussit6t apr~s la cyclisation, roxyg~ne, m~me ~t l'dtat de traces aromatise (et stabilise) les cycles form6s et d6sh.vdrog~ne les sequences lineaires restantes, avec depart d'eau et formation dans le pyrolysat de syst~mes de liaisons poly6thyl6niques (responsables du paramagn&isme) ainsi que de centres donneurs d'electrons (responsables des propri6t6s semi-conductrices) sur lesquels I'oxyg~ne mol~culaire en exces se chimisorbe.

INTRODUCTION

Au cours d'une 6tude approfondie des diff6rentes reactions se deroulant pendant la pyrolyse du polyacrylonitrile entre 200 et 300, nous avons pu, d'une part, preciser la nature et l'origine du paramagnetisme des pyrolysats obtenus dans ces conditions [ I ] et d'autre part, eclaircir le m6canisme de la deshydrog6nation du PAN, ainsi que celui de la fixation ultdrieure d'oxygene i-2]. Le but du present travail est d'apporter une nouvelle contribution a la connaissance de l'ensemble des reactions se produisant Iors de la pyrolyse entre 200 et 30if, en reprenant, dans cet intervalle de temperature, l'&ude cinetique de la degradation isotherme de PAN homopolymere aussi put que possible, par des techniques d'analyse associees et combinees, de faqon recueillir a partir d'un m~me echantillon d6grad6 dans des conditions bien d6finies, le maximum d'informations et de r6sultats comparables. En effet, bien des points restaient encore obscurs comme: - - l ' o r d r e de succession et la valeur des differents parametres cin6tiques des reactions chimiques intervenant pendant la preoxydation (cyclisation des * Travail extrait de D o c t o r a t e s Sciences Physiques present6 le 22.11.1975 par J. k Huron devant les Universites du Haut-Rhin et de Strasbourg (C.N.R.S.: A.O. 12.006). Adresse actuelle: 5 rue Mossmann. 68100 Mulhou~, France. ++Adresse actuelle: 5 rue Rebeval, Appt 49. 75019 Paris, France.

groupes nitriles, r6actions de coupures, d6shydrogenation de la chalne principale,) - - l e r61e exact jou~ par I'oxyg~ne dans toutes ces r6actions. Les raisons de ces lacunes 6taient notamment: - - l a complexit6 du probl6me aborde, liee surtout la mauvaise d6finition du polym~re initial (souvent assimil6 abusivement h un corps simple homog6ne), et attx difficult6s d'analyse du pyrolysat qui devient rapidement opaque, infusible, insoluble et chimiquement inerte, - - l e caract6re het6rog6ne des reactions de degradation thermique (le pyrolysat 6tant solide alors que le reactif et la plupart, des produits formes sont gazeux), --l'influence sur ces reactions. (gen6ralement sous estim6e) des transferts de matiere et de chaleur, --enfin une m6thodoiogie souvent peu appropri6e.

PARTIE EXPERIMENTALE

Techttiques utilis~es Le choix parmi toutes les methodes physiques, chimiques ou spectroscopiques d'analyse adapt6es aux transformations du PAN entre 200 et 300-, a 6t6 fait dans le souci: ----d'analyser simultan6ment le pyrolysat d'une part, et la majorit~ des autres produits form6s d'autre part; --d'avoir recours par ailleurs h des techniques ",i la fois continues (n'obligeant pas ~t interrompre la d6gradation pour effectuer les analyses), et non destructives (ne d6truisant pas r6chantillon en cours de traitement). 553

554

J.L. HL:RO~ et J. M~YBECK

Continu

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I~chonlillon isoth. Tc I

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Fig. 1. Organigramme experimental.

Dans ces conditions, le choix se limite [3] /t la Rbsonance Paramagn0tique Electronique (RPE), la Chromatographie en Phase Gazeuse (CPG). la Thermogravim~trie (TG) et I'Analyse Thermique Diff0rentielle (ATD) qu'il est actuellement impossible d'associer ensemble pour des raisons technologiques 0videntes. Afin d'0x.iter les limitations does aux transferts de mati0re et de .chaleur. nous avons retenu la solution d'un regime mixte, c'est-~t-dire statique par rapport au polymOre solide, et dynamique par rapport au gaz d'atmosph0re: il apparaissait doric naturel de suivre rt?volution du pyrolysat solide balay(~ par un courant gazeux, lequel entrainerait les produits gazeux analysables par CPG. Par ailleurs, dans le souci de developper une methodc applicable uherieurement au contrOle continu de la fabrication industrietle des fibres de carbone, nous avons finalement dOcid6 pour cette 6tude isotherme entre 200 et 300. d'associer la RPE 'J la C P G que nous avons combinOes a v e c l a TG et r A T D (Fig. 1): - - r A T D permettra d'analyser le ph0nom0ne exothermique; - - l a TG de suivre r0volution de la masse du pyrolysat et de corriger les r0sultats d'autres techniques (ATD: RPE) de reffet de variation de masse de rOchantillon: - - l a CPG de d~terminer la nature et la cin0tique de formation des produits volatils: - - l a RPE d'0tudier la d0shydrog0nation du PAN ainsi que la fixation d'oxyg0ne [2].

.4ppm'eillage el modes op(;ratoires -I,v~ciari,n des techniques RPE/CPG. Le schema (Fig. 21 illuslrc ccttc association. On suit routes les 5 min rovolution du signal RPE de rOchantillon de PAN (20 mg environ) degrad6 sous courant gazeux prechauffe (ou sous vide dynamique) dans une cellule diamagnetique etanche portee aussi vite que possible (3-7 min suivant la temp/)ratureL puis maintenue exactement, par un accessoire pour temp0rature variable (Thomson TSN 250-52). '/t la temperature choisie (Tc). La cellule de degradation est placc)e au centre de la cavit6 rectangulaire (fonctionnant dans le mode TE~o_,) du spectrom/)tre RPE travaillant en bande X (Thomson THN 252), et situee clans rentrefer de 30 mm d'un 01ectro-aimant (Thomson THN 250-02) dont le champ variable est modulo /~ 4,2 KHz. Le courant gazeux chaud circulant sous un debit faible mais suflisant pour une reaction complOte (0,12 l/hr) cntraine sans condensation, les produits volatils formes vcrs Ic chromatographe en phase gazeuse (Varian Aerograph-1800) qui est utilis0 en dOtection catharom0trique, avec 2 colonnes (7 ft x 1/4in) remplies de chromosorb P (AW; DMCS: porosit0 45/60mesh)impr0gn0 h 20°0 de 1500et balay0espar tin courant d'hydrog0ne sec(60 ml rain). Si la production dc produits volatils est lente, dos qu'ils parvicnnent au chromatographe (au bout de 10 min de chauffage), on en pr~10ve 5 cm3 par rintermOdiaire d'une vanne ",i gaz thermostat0e qu'on introduit dans une colonne dont la temperature (65 °) est 01ev0e h 165 ~ entre la 12~ et la 17' min d'analyse (par chauffage balistique reproductiblel, puis ramen0e /a sa valeur initiale; c'est le mode operatoire continu (dur0e d't*ne analyse: 20 rain). Si par contre, la formation des produits gazeux est hr0ve. dos leur sortie du four de post-chauffage (6min de dOgradation) ils sont piOg,-~s toutes les 3 min dans une serie de boucles en pyrex (1,75 ml) refroidies, puis stock0es dans racetone solide. Apr0s un rapide r0chauffage /l Tc, le contenu de chaque boucle est introduiL /~ I'aide de la vanne /t gaz. darts une colonne du chromatographe dont la temperature (65 ~) est 61evc)e 5. 165: dos la 12 ~me rain d'analyse ~par chauffage linOaire /l 10",min) puis remanee •,i 65 : c'est le mode operatoire discontinu Iduree de chaque analyse: 25 min). Combmaison des techniques ATD/TG. Les analyses isothermes combinees par ATD (thermoanalyseur Du Pont 900) et par TG (Thermobalance Ugine-Eyraud B 60.07: armoire Setaram) sont effectuOes, aprOs 0talonnage, dans des conditions op0ratoires aussi voisines que possible de celles de l'association: nature et quantit0 des produits engag0s, forme de rOchantillon, duree de stabilisation et valeur du palier de temp0rature, vitesse du gaz au contact de rechantillon . . . .

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poles OeP~tectro-oimont (R.PE) chrornotographephose vapeur groupe ~ vide oir compriml~ goz $econdoire goz thermovecteur (ozote)

B c¥1indrede (]oz put comprim~ O d6tendeur M manom~tre T tamis mol~culoire(focultatif) H cotalyseur BTS (facultohf) V vonne dl~bitm~tre E enceinte d'expansion

C ceUulede d~grodotion Q dewor ternp6rature vonoble F four de pr~-et post-chouffoge S serpentinde tor~chouffoqe P boucle de pi(~geoqe des volotHs R r~frlg~rant J jouge ~ vide

Fig. 2. Sch0ma de rassociation R P E - C P G : (a) DOgradations lentes; (b) Degradations rapides.

Etude cinetique des reactions de degradation du polyacr31onitrilc Parallelement aux anal)~s thermiques isothermes. quelques essais ont 6t6 r6alises par chauffage dynamique ;t 2-/min el 15/min fi partir de 100. Produits Toutes nos analyses ont porte sur des filaments desensim6s de PAN homopolym+re redox CCRYLOR-S" de la Soci6t6 Rh6ne-Poulenc-Textile) de masses moyennes: ~q. = 118.000 el M,, = 37.0(10 A I'interieur de ces ills d'environ 22 lam de section, les macromolecules sont disposees en helice sur des cylindres d'environ 6 A de dia [4]. Les produits gazeux secs lair ou azote) constituant Fatmosphere de d6gradation sont commercialis6s par la Soci6t6 rAir Liquide; ils contiennent tr,Ss peu d'impuretes. en quantite compatible avec la sensibilite des m6thodes d'analyse retenues.

RESt LTATS

Analyse thermique diff&'entielle Cette technique enregistre au cours du temps I'ecart AT, par rapport a un t6moin inerte (alumine amorphe), de la temperature exacte de I'echantillon chauff6 h temperature constante 7[,. (methode isotherme) ou h vitesse constante (m6thode dynamique). Quels que soient le mode de chauffage adopte el la nature de Fatmosph6re de degradation, on n'observe dans la gamme de temp6rature choisie, qu'un seul point de transition du premier ordre qui se traduit par un pic exothermique 16g~rement dissym6trique (Fig. 3) sur lequel on ne distingue jamais 1'6paulement que certains auteurs ont signal6 au cours de degradations sous air [5, 6] I'exotherme est seulement suivi d'un leger pic endothermique attribuable ,~ la formation ou h l'6vaporation de certains produits. A partir de chaque pic, on peut calculer:

555

--l'6nergie d'activation E de la reaction exothermique, soil il partir des thermogrammes isothermes i A T = f ( t ) ) par une methode[7] bas6e sur l'exploiration de la relation: Log, t t t = E,R T~ - K, (1) tM: instant (corrig6 de la dur6e de stabilisation en temp6rature) ou l'echauffement est maximum. R = 1.987 cal (tool. :C), K ~: constante. soit a partir des thermogrammes dynamiques ( A T = .q(T~)) eta appliquant a la partie initiale moins pcrlurbee du pic ATD. l'Eqn. [8]: Log, A T = K 2 - E R T~, (2l K , : constante. --I'ordre formel n de la reaction 5 partir uniquement des thermogrammes dynamiques, soil directemenl (:,) Iorsquc i i ¢ I. ;~ l'aide d'abaques [9] reliant, pour diffcrentes valeurs de p, cet ordre ~ l'expression: F (T) = ( T , / T 2 ) 2 ( A T I AT_,) (3) or) (T~ ;AT] ) el (T2; AT_,) sont des couples de valeurs determin6s graphiquement pour une valeur choisie du parametre p p = d~h2 =

(4)

ATdT R

2

soit indireclement (,8) quand n =~ 0 connaissant la valeur de E [10]:

n = GE/R

(5)

"J'i

G = [I/ATM(Tu)-]

(61

ATdT.

La lemp6rature T~. de l'ordre de 280-, ou l'echauffement est maximum, est tr~s sensible & l'allure de chauffe el leg6rement plus elev6e sous air que sous atmosph6re inerte (Fig. 4). On remarque qu'fi temp6rature inferieure a 250. --la chaleur de reaction AH (en kcal/g ou en kcal ~ l'exotherme n'esl pas dScelab]e par ATD, comme cela mole) apr6s correction des pertes de masse par a d6jil 6te signale [11]. mais il semble cependant que comparaison de l'aire A du pic (mesuree par la reaction exothermique se d6roule tr6s lentement planim6tre apr6s agrandissement homoth6tiquet i~ [12, 13]. En effet, si apres plusieurs heures de chaufl'aire des pics correspondants a la fusion sous azote fage isotherme ~t 220 ~. on chauffe fi la vitesse de d'6talons purs (Pb ou Sn) enregistr6s dans des condi15::min le p)rolysat obtentl, le pic exothermique tions identiques, ou bien extrapoles a vitesse de apparait alors, mais il est tres different de celui qu'on chauffe nulle. observe au cours d'un chauffage dynamique analogue

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Fig. 3. Allure des pics en ATD.

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I

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Fig. 4. R6sullats ATD dynamique sur PAN. A: sous air: N : s o u s a z o t e : V : s o u s xide.

556

J, L. HURON et J. MEYBECK

du polym6re initial. Ainsi le pr6chauffage isotherme augmente sous air. et abaisse sous azote, la temperature [T~tJ d'apparition du maximum, att6nue dans tous les cas ramplitude maxima (ATu) de rechauffement et diminue de moiti6 la chaleur (AH) liberee. L'Schauffement maximum ATe, proportionnel a la vitesse optima de la r6action exothermique, est d'autant plus 8lev6 que l'allure de chauffe est rapide, et il est plus intense (d'environ 10") sous atmosphSre inerte que sous air, ce qui tendrait A indiquer le r61e inhibiteur de roxyg6ne sur la rSaction consid6r6e (Fig. 4). Thermodynamiquement, la valeur corrigSe de la chaleur de r6action ne d6pend pas de la nature de ratmosphSre (Fig. 5) ce qui prouve que le ph6monSne exothermique n'est pas dfi ~i des r6actions d'oxydation. Nous verrons plus loin qu'il n'est pas attribuable non plus :~ des coupures de chaine ni ;i la formation de produits volatils. Etant donne d'autre part que le chauffage dans des conditions identiques d'un module du PAN cyclis6 [14] ne r6v+le aucun ph6nom6ne exothermique, le pic ATD observ6 au cours de chauffage du PAN pourrait donc &re dfi ~ la polymerisation des groupes nitriles [5, 7. 11.15.16] qui ne concerne (pour des raisons de tacticit6 du produit initial) qu'environ 75% des groupes initialement pr6sents [17-20]. En corrigeant en cons6quence la valeur exp6rimentale de la chaleur de r6action, on obtient alors une variation d'enthalpie de--3,8 kcal/mole, valeur qui. compte tenu des ph6nom6nes parasites qui se d6roulent dans ce domaine (fusion partielle, coupures, 6vaporation de produits... ), est effectivement tr+s proche de la chaleur th6orique [16] de polymerisation des fonctions nitriles (5-10 kcal/mole). Cin6tiquement. comme le laissent entrevoir les variations, suivant l'atmosph~re, de t Met de ATM, l'oxyg6ne qui n'a aucune influence thermodynamique poss~de par contre un effet inhibiteur sensible sur la r6action exothermique [7,20-23] puisqu'il augmente son energie d'activation (Figs. 4 et 5). Comme en plus l'ordre formel de cette r6action est voisin de z+ro (Fig. 4), et comme il est connu [24] que l'ordre d'une polym6risation i~ I'~tat solide est

Tc =C

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Thermogravimjtrie Elle permet d'enregistrer les variations dans le temps de la masse m du polym6re chauff(~/i temperature constante T~ (m~thode isotherme), ou fi vitesse constante (m6thode dynamique); dans ce dernier cas les thermogrammes doivent &re corrig6s, avant d~pouillement, des variations de la "pouss6e d'Archim6de" mesur~e par rinterm6diaire d'un (~chantillon inerte. Les analyses dynamiques s'Etant r(~v616es inadapt6es A l'~tude cin6tique de la d6gradation thermique du PAN (ce qui rend douteux la plupart des anciens n~sultats obtenus par cette technique), nous ne consid6rons que la mEthode isotherme, plus labofieuse, mais qui permet aux diverses r6actions de se d/~rouler libremenL Par la methode des tangentes du thermogramme [34] on peut d~limiter les diff~rentes r6actions qui apparaissent dans la gamme 6tudibe. et (~valuer la perte de masse survenant au cours de chacune de ces r~actions: entre 200 et 300 ~. se succ~dent deux quatre reactions (Fig. 6) qui paraissent thermodynamiquement (succession des paliers, laertes totales de Am

51

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inf6rieur ~ 0.5 quand le m6canisme est radicalaire (alors qu'il e~t Egal "fi 1 pour tin m6canisme ionique), nous possedons desormais la preuve que la polymerisation exothermique des groupes nitriles du PAN homopolym6re Dip = 0; EA = 56 + 5; E~. = 50 + 3] est radicalaire [12,20, 25,26] ce qui explique d'ailleurs qu'elle soit catalysee par des radicaux libres [27, 28]. Pour plusieurs raisons on peut penser que cette polymerisation progresse plut6t intra- qu'intermol6culairement [15, 19, 29, 30], notamment sous air: ---deux groupes nitriles du PAN sont distants au minimum sur une mEme chaine de 2,54 A et sur deux chaines voisines de 6 A; - - L e s interactions dipolaires entre nitriles sont plus intenses intra- qu'intermol6ct, lairement [3 I] ; --roxyg~nc diminue les chances de survie des radicaux propagateurs. Si le m6canisme de la cyclisation des nitriles ne depend pas de ratmosph6re de d6gradation, il est fonction par contre de la nature du polym/~re; la pr6sence de groupements acides carboxyliques (copolym6re AN/ac. acrylique) suffit en effet A rendre le m6canisme ionique [26, 32] et donc l'ordre de la polym6risation voisin de 1 [33].

2,4

2,8

2,e

2,9

2,9

3,1

Fig. 5. R6sultats ATD isotherrne sur PAN A:Sous air; N:Sous azote: V:Sous vide.

ilR, ~ (w r

2

v.xp. I li

tM

Fig. 6. Allure des thermogrammes isothermes.

557

Etude ctnetique des reactions dc degradation du polyacrylonitrile

La reaction (~ enfin, tres legerement plus intense sous air que sous azote, el d'ordre apparent nul, pourrait correspondre en fait soit '3 ta fin d'une reaction du premier ordre se deroulant en m~me temps que les reactions ~ et ~ . soit aussi au bilan de deux phenomenes opposes du premier ordre. De la sorte, cette reaction (t) [np = 0 ou I; E = 13] pourrait avoir un certain rapport avec la deshydrogenation du PAN. Au terrne des etudes de la degradation thermique du PAN homopolymere au moyen des analyses thermiques combinees, nous retiendrons que la reaction exothermique, qui debute ~ 200: mats n'est visible qu'a partir de 250:, a lieu sans variation notable de la masse de rechantillon et qu'elle precede immediatement la formation de produits de degradation [I 5, 16, 20, 21 ] ; l'exothermicit6 resulte de la polymerisation radicalaire intramoleculaire (cyclisation) d'environ 3/4 des groupes nitriles du polymere dans laquelle l'oxyg6ne n'a qu'un r61e inhibiteur (resultat qui conduit ~ rejeter le mecanisme de cyclisation apres attaque de roxyg~ne sur le carbone en position :, du nitrile [36]. Les sequences cyclisees ainsi formees, comporrant en general une dizaine d'heterocycles [37], sent reliees par des fragments de polymere intact [11.12. 15,26.38-40] qui. au dessus de 250 [12], se rearrangent aussit6t en liberant des produits volatils. Enfin, des la polymerisation des nitriles, debute dans tousles cas une reaction qui pourrait etre liee & la dashydrogenation du pyrolysat.

masse) insensibles ~i la presence d'oxygene, alors que certains auteurs [15.17,21] signalent des pertes plus importantes sous atmosphere inerte que sous air. A partir des enregistrements isothermes, on peut calculer pour chaque reaction: - - r o r d r e n h raide de rEqn. de vitesse [35]: Log,. [( 1"mo)(dm/dt)] = Log,, k, + n Log, [(m - m,)/mo)]

(7)

masse de l'echantillon au debut de la reaction consideree. dm'dt pente du thermogramme au temps t. k, constante de vitesse de la reaction. m masse instantan+e de rechantillon. ,n~ masse du residu au terme de la reaction etudiee. - - l a constante de vitesse k, l o r s q u e , = I: Log, k,, = k, t + K 3 (81 mo

h 3 : cons|antc.

--I'energie d'activation E: Log, k, = K ~ - E / R T~ (9) K,~:constante reliee au facteur de frequence. Les reactions observees sent plus ou moins catalysees par roxygene, dent la diffusion ne semble pas intervenir (Fig. 7). La reaction ~.S .... apparait toujours, des que le polymere est introduit dans le four stabilise a l a temperature choisie; elle debute donc "~ basse temperature. D'apres la variation de masse et d'apres ses parametres cinetiques [rip = 1; E = 19]. cette premiere r&action semble dfie a la desorption thermique de reau fortement liee aux fibres initiales [16]. La reaction T [ n p = I:EA = 38: E x = 57],decelable quand le pic exothermique apparait en ATD. c'est-a-dire des 250-, suit immediatement la reaction de cyclisation des groupes nitriles avec laquelle, par ailleurs, elle n'a cinetiquement aucun point commun. La reaction ~ visible seulement au dessus de 280. est certainement attribuable fi revaporation fi haute temperature de certains produits difficilement volatils formcs pendant la reaction ~2".

Chromatographie en phase gazeuse

En raison du grand nombre et de la faible quantit6 des produits anal)ses, nous nous sommes limites b. des mesures quantitatives relatives effectuees par planimetrie des pics symetriques, Chaque prelevement representant le l/7e de la quantite totale de gaz reellement degagee, on pourra, a 14% d'erreur pres, assimiler revolution du pic de chaque produit a l a variation de sa vitesse de formation.

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Fig. 7. Resultats TG isolhermc sur PAN.

2,2 12,9

2,8 4, t

7t7 19,8 21,4

558

J. L, Hu~roy et J. MEVBECK

Les r6sultats qualitatifs et quantitatifs obtenus par les deux modes operatoire utilises sont en parfait accord (Fig. 8): - - r a m m o n i a c n'est pas un produit principal de la d+gradation thermique du PAN homopolymere [37, 41], il ne peut doric, comme on l'a pr6tendu [42], initier la polym6risation thermique des groupes nitriles. Sa presence tr6s souvent signal6e [13,15,16,18. 21,25,28,36,39,43-50] est dfie en fait, soit ,~ l'utilisation d'un polym~re impur ou d'une atmosph6re de d6gradation trop humide, soit ~_ une mauvaise 61imination des produits de la d6gradation. - - r e a u n'est form~e en quantit~ detectable (d~s 220 °) qu'au cours des pyrolyses effectu6es sous air [17, 18,43,46,47] ce qui prouverait qu'elle provient de roxydation (d6shydrog6nation) du P A N par Foxyg~ne [15, 51, 52], et que sa pr6sence parfois signalee sous atmosphere inerte [44.48, 51] r/~sulte de l'emploi d'un gaz incompl&ement d6shydrat& I1 est a noter que la production d'eau s'effectuant sans variation notable d'enthalpie, alors que sa chaleur de formation est de rordre de 68 kcal/mole [51]. il faut admettre que, cons6cutivement ~t son oxydation. le pyrolysat acquiert une 6nergie de r6sonance tr6s +lev6e qui stabilise sfirement sa structure. - - l e s autres produits, d&ect6s en proportion variable suivant la temperature de pyrolyse, sont des nitriles simples ind6pendants de la nature de l'atmosph6re de d6gradation: Acide cyanhydrique (HCN); acrylonitrile (AN); m&hacrylonitrile (MAN); propio-(PN) et butyro-nitrile (BN). Ces produits ne sont detectables qu'~ partir de 250:, ce qui semblerait prouver qu'ils sont associ6s aux r6actions ~ et ~ raises en 6vidence par TG. et qu'ils ne peuvent par consequent initier la cyclisation exothermique qui a d6jfi lieu fi 220 °. Cin6tiquement, les r6actions cr6ant chacun des produits d6tect6s suivent une cin~tique du premier ordre: fi partir de r,Svolution dans le temps de la vitesse * Ce qui fera robjel d'une publication s+paree [2]. dont nous mentionnons les resultats essentiels. Atmosphere

Tc,

cle

0~grodation

Air

Principoux produits di~t~ct~s

*C

H20 HCN I AN I M A N I PN I BN

220 240 250 260 270 280

560 360 360 360 360 360

70

~

40

5

5

65 60

"//////~. 4 0 ~0 20

)6 12 9

28 23

5o 2o 40 20 3OO 3OO 3O 20 310 300 t5 20 .220 / / / / ~ ~ ~ /

~,9o ~ o

20 20 7 20 6 20 | 5 ' ~

~5 13 I t3 I

d'apparition de ces produits, on atteint aisement les constantes de vitesse des 2 reactions qui nous int6ressent: celle produisant de l'eau (sous air), et celle liberant des nitriles simples. On peut alors tracer un diagramme d'Arrhenius qui permet de d&erminer [es ,Snergies d'activation correspondantes (Fig. 9). On constate dans tousles cas qu'aux alentours de 280 '~, ces energies d'activation diminuent environ de moiti6 parce qu'aux temp6ratures superieures, les cin&iques mesurees par CPG ne correspondent plus aux r~actions chimiques mais fi la diffusion fi travers le pyroly~ t des produits form,s. Les valeurs des param+tres cinetiques de ces r~actions chimiques confirment le lien 6troit qui existe sous air entre [a CPG et la TG. en ce qui concerne: -la formation d'eau In = 1; E = 15] et la reaction ~ [ n = 0 ou l: E = 13]. --la production de mononitriles [it = l: EA = 33] et la reaction ; de d+composition In = l; E, = 38]. II semblerait donc bien que les mononitrile proviennent de r6actions de coupures (catalysees par l'oxyg~ne) des fragments non cyclists du PAN: racide cyanhydrique pourrait provenir, lui, d'une reaction intramol6culaire [16. 17,28,39, 53] analogue fi la d6shydrochloration thermique du PVC.

"4

R~;sonance paramaom;tique ~h;ctronique Le paramagnetisme qui apparait au tours de la pyrolyse du PAN se manifeste clans des conditior/s normales d'enregistrement, eloignhes de la saturation, sous forme d'un signal singulet d'allure lorentzienne, de hauteur I et de distance pic ~i pic AHpv A partir de chaque signal et par comparaison, clans des conditions identiques, au singulet lorentzien (Io; AH~,p) du Strong Pitch de Varian (5,4 x 10 Is spins darts la zone utile de la cavite), on peut d4terminer le nombre de spins contenus dans l'+chantillon, qui permet de caract4riser rintensite de son paramagn6tisme. Rapporte a 27:, le nombre de spins par gramme d'un 4chantillon de masse m de PAN, dhgrade pendant la dur~e t :~ la temperature T~. est donn~ par l'expression [2] : ~'.,~(t T ) = (1.8 × 10J3TJm laJ(~Hpp.'AH°p) =. (10) La pr6cision de telies mesures varie entre 10 et 15.°,o. Comme le nombre de spins presents dans les pyrolysats de PAN est proportionnel au hombre de doubles liaisons conjugu6es (d/c) 6thyl6niques cr6~es sur la cha]ne principale du polym+re [14], la RPE nous a permis, en particulier, d'6tudier la r6action de d~sh;,drogcnation de ce pol)m~.re et de calculer ses parametres cin+.tiqucs.* Produits D~l(~c1~s

Atmosphere Oomome cle Temp~rorure [~lrodofion *C Air

250

2,o

280 290 300 310

go ,

20 20 t5 12 io

Fig. 8. Dur~e d'apparition (en mint des produits volatils pendant la pyrolyse du PAN.

•

Eou

n

220/280 280/310

E kcol/rnole)

I

LS_+I 8_+ I

I

I 33*-2 12 _+ I

~

Azole

220/260

Autres

Air

•

260/310

produiTs

AzoTe

~

220/280 280/310

I i

38-+ 2 i i6 _+ 1

Fig. 9. CPG: resultals cin.~tiques de la p~rolxse du PAN.

559

Etude cinetique des r~actions de degradation du polyacrylonitrile Sous atmosphere non oxydante, le paramagnetisme est. comme pr6vu, de tr/:s faible intensit6: il r6sulte de radicaux libres stables form6s au dessus de 250 ~ par les scissions thermiques [n = 1; E.~. = 68]:/t cela s'ajoute d6s 220 °. sous atmosphere d'azote uniquement, la cr/:ation de quelques dlc &hyleniques [n ,,~,= 0; E = 12] par les traces d'oxygene apportees r/:guli/:rement par I'azote de balayage. Ceci confirme la tr6s grande oxydabilit/: des pyrolysats c.vclises. Sous air, par contre, le paramagn/:tisme est./~ temp6rature/:gale, dix a vingt lois plus intense que sous azote. Ici l'/:volution du nombre de spins r6sulte de I'effet contraire de deux r6actions successives, I'une (d/:shydrog/:nation) cr/:ant, et I'autre (chimisorption "reversible" d'oxyg6ne moleculaire sur des sites donneurs d'61ectrons form/:s pendant la d6shydrog6nation) dissimulant le paramagn/:tisme. La Fig. 10 repr/:sente la pattie initiale, correspondant surtout ~ la d+shydrog6nation, des courbes cin6tiques obtenus par RPE; on y a rep6r6 de faqon caracteristique les instants corrig/:s du d6but et du maximum des differentes r/:actions d6tect6es par analyse thermique. Cette figure montre clairement, qu'au del'~ de 250", le pic exothermique (ATD), dfi a la cyclisation des groupes nitriles, pr/:c/:de toujours le maximum de la vitesse de d6shydrog/:nation qui n'est nullement dict6e par les r6actions de coupures @ et @ (TG). La d/:shydrog/:nation, d'ordre formel 1 par rapport au polym/:re e t a l'oxyg6ne, poss6de une/:nergie d'activation apparente qui, en dessous de 250:. est tres proche de celle des r6actions de coupures avec formation de mononitriles (42 kcal/mole) et qui. au dessus de cette temp6rature, devient voisin de celle correspondant ~ la formation d'eau (15,5 kcalmole)d6termince par CPG (et TG).

En r6alite, les r/:actions de polymerisation des groupes nitriles ou de coupures de chaine qui pr/:c6dent imm/:diatement la d6shydrog6nation et qui sont lentes en dessous de 25@, imposent jusqu'alors leurs cin6tiques fi la r/:action de d/:shydrogenation du PAN. Celle-ci est donc d'ordre formel un et possede une energie d'activation propre de 15,5 kcal/mole, ce qui confirme bien qu'elle lib/:re de I'eau. Par suite de I'adsorption d'oxyg/:ne sur les pyrolysats qui minimise les laertes de masse observees sous air. les veritables valeurs des energies d'activation des roctions libcrant des produits volatils sont supdricurcs aux chiffics trouvds par TG: ainsi, celle de la reaction (~) pourrait bien approcher 15 kcal" mole et correspondre parfaitement au depart d'eau. DISCUSSION

Grfice aux resultats obtenus par les 4 techniques d'analyse que nous avons associ/:es et combin6es, on peut proposer un schema chronologique assez complet de la d6gradation du PAN homopolym6re entre 200 et 300. { 1) Phase thermiqm' Pratiquement independante de l'atmosph6re de d6gradation. Desorption de l'eau li/:e (TG):

, , =7;,l >: EI ~= t 9 ' PAN + H 2 0

[PAN, H20]

(11)

Cyclisation des groupes nitriles (ATD): PAN

~ ~ -,20 =0E =56+S' [Pl] "'

" e~

AH=--3,8

[P~]: tres peu paramagn&ique, tres oxydable. R6organisation (TG; CPG): [p~]

~ ~ :5o

~

instable et

-'~

= 1 E, = 38' [ P 2 ] + ( V I ) + I V , ) "r

(12)

50 ~

113)

" E., = 37

[P2]: peu paramagn6tique (RPE sous N.,), tres oxydable. (Vd: HCN; AN; MAN: PN: BN. (V,): produits lourds (PE > 280).

2. Phase oxydante stahilisatrice (RPE; CPG) , , [P~] ([PI], [P2]) + n'O2 n, = I" 15.5 +_ I no = I :E =

+ n"H:O partiellement adsorbee x

(14)

[P~]: paramagn6tique, riche en 61ectrons, thermostable, avide d'oxyg6ne et d'eau.

3..Adsorption en prbsence d'oxygbne en excbs (RPE) [P~] + m'O2 Ku ~

[P,]

AH = -2,1

(15)

[P4] : diamagn+tique.

o -~'/t

Jo

J

2o

i

30

1

4o

t.

i

50

i

60

i

70

J

BO

tnrl

Fig. 10. Degradation de ills de P A N sous air a Tc: dgbut

ein~tiques RPE.

En fonction des travaux ant6rieurs e t a la lumi6re de nos r6sultats, on peut ensuite esquisser les m6canismes probables de ces diff/:rentes r6aetions et formuler globalement les produits obtenus: - - p o u r la cyclisation radiealaire intramoleculaire des groupes nitriles (Fig. IlL on peut supposer qu'un

560

J. L. HURON et J. MEYBECK

De fout,.....,~s. PAN (CN) 14

-

H~C N

tique observe pendant la cyclisation. On peut r6sumer par la formule 24 la structure de pyrolysat instable

"

[P,]:

CN

\ 22

me

2_3

NC "

~ ' ~ x

2_44

n =0-7

Fig. I I. Polym~risation des nitriles. radical cr66 thermiquement initie cette polym6risation qui. parvenant au cours de sa propagation 'fi un endroit ot~ la configuration de la chaine change 20, induit alors la polym6risation d'une nouvelle cha~ne /8, ou bien se re-initie pour conduire ~ la structure 23 qui permet d'expliquer le r6tr6cissement caract6ris-

----en ce qui concerne les reactions de coupures qui suivent inn6diatement cette polym6risation des nitriles (Fig. 12): racide cyanhydrique peut provenir de r6actions d'61imination intramoleculaires; racrylo et le propio-nitrile sont des produits de la d6polym6risation partielle des S&luences lin~aires de [P,]; le m6thacrylonitrile est issu d'une fragmentation simple des structures 27, ou bien d'une double fragmentation (probable surtout au voisinage des zones cyclis6es), soit des parties lineaires de [P~]. soit des radicaux induits par la polym6risation des nitriles /8; la presence du butyronitrile n'est explicable que par rexistence dans le polymbre initial de sbquences "t~tet&e". quant i~ la d6shydrog6nation fi rair des pyrolysats, elle passe vraisemblablement. Pour les s6quences cyclists, (Fig. 13) par un intermediaire peroxydique 35 qui se r~arrange 37 ou qui se d6compose en lib6rant de reau 39 et de l'hydrog~ne 41. La structure 42 du produit obtenu pourrait permettre d'expliquer fi la fois le paramagn6tisme et la forte hygroscopicit6 des pyrolysats de PAN. Pour les s6quences lineaires (Fig. 14), la d6shydrog6nation peut se derouler de plusieurs mani~res: avec 45, 47 ou sans intervention d'oxyg~ne 25. D'apr~s des 6tudes par i.r. [25-] [37] sur des pyrolysats obtenus sous air. il est tr6s probable que dans la formule globale de [P3*-], la valeur de x soit tr~s sup6rieure fi celles de y e t _-.

HCN:

CN C ,

CN

C_N,~ C.

N

~

~

'AI

I ANeTPN"

~

~

~N" ffNH

I

N

C

~

24 H

P

Q

,CN CN. CN ,CN.

"L, •~;.._._. -(~)

H_ O'C,'-H

~ ~ " .

CN I CN

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Jq

9

Q.

°

CN/ CN

c.. -c.-cN --t~lc~_c.,_CNC-~c~-c"~, - 2S --

L ~

z

3~

-ON

NC

MAN:

2 p'

ff

4~

Fig. 12. Formation de produits volatils.

Fig. 13. Deshydrog~nation--sequences cyclis6es.

Etude cinetique des reactions de degradation du polyacr)tonitrile

i:~P]

CN

conductrices de ces pyrolysats, et sur lesquels l'oxyg~ne moleculaire en excEs se chimisorbe r6versiblement. Notre etude montre en outre le double r61e joue par l'oxygane au cours de la pr6oxydation thermique du P A N : un r61e actif et b6ndfiquc en stabilisant par dEshydrogEnation le pyrolysat en vue des traitements thermiques ulterieurs, et un r61e passif, plus g6nant, en s'adsorbant sur ces p)rolysats. Le parfait accord des rbsultats obtenus par chacune des techniques associees revele enfin que la RPE est une m~thode d'analyse continue et non destructive fl part enti~re, particuli~rement recommand6e pour l'6tude cin6tique des reactions de degradation therrruque des polym6res.

c. c.[" ~ ]Tl "ll'" p

q

N

"~

H

yH 44 --H20 /

~, CN

",,I./ rp.? : ~j

rH

CN

Remerciements--J. L. Huron tienl a remercier ]a Societe Rh6ne Poulenc Textile pour le soutien materiel qui a permis la realisation de ce travail

o" "b

[CN ,~CN N '

.

561

,H~

Fig. 14. S~quences lin~aires.

CONCLUSIONS Pour mener fl bien l'6tude cin6tique du viellissement thermique du PAN, homopolym~re, nous avons realis6 I'association et la combinaison de techniques d'analyse dont l'intEr~t apparait indiscutable; les recoupements possibles des differentes informations recueillies nous ont permis en effet de limiter les erreurs inherentes fl chaque m6thode, et de discuter plus sfirement les resultats pour r6pondre aux questions qui restaient en suspens: on connaissait mal l'ordre de succession et la valeur des param~tres des reactions de degradation du P A N entre 200 et 300L Nous avons pu montrer que la cyclisalion exothermique qui concerne environ 75°° des groupes nitriles et qui devienI violente au dessus de 250, conduit fl la formation de sequences comportam au plus 10 noyaux pyridiniques accol6s tr~s oxydables, religes par des parties non cyclisges instables qui. d~s 250. sc rEorganisent aussit6t en liberant des mononitriles et des produits plus lourds, mais jamais d'ammoniac. k'action de I'oxyg6ne. dont la diffusion n'influe pas, est post6rieure fl la cyclisation; m~me & l'etat de traces, il aromatise les cycles form6s {qui sont ainsi stabilis6s), et il d6shydrog~ne les sequences lineaires r6organis6es; ---on ignorait pratiquement tout du r61e de I'oxyg~ne dans le contr61e de la cyclisation des nitriles; on suit d6sormais que le mecanisme de cette reaction depend seulement de la nature du potym~re et que, dans le cas de I'homopolym~re, I'oxyg~ne inhibe la cyclisation alors radicalaire, et qu'il favorise son intramolEcula ritE: --grace /t l'association de la C P G ',i la RPE, nous avons pu analyser enfin la r6action de d6shydrogenation qui, avec production d'eau, cr6e des dlc ~thyl~niques responsables des propri~t6s paramagn~tiques des pyrolysats de PAN, simultan6ment fi des centres donneurs d'61ectrons responsables des propri&6s semi-

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Abstract--Through an association of E.S.R. with G.C. combined with T.G.A. and T.D.A.. a simultaneous study has been made of the main degradation reactions of PAN homopolymer isothermally heated between 200 and 300 °. A chronological reaction scheme has thus been established as well as the kinetic parameters, and a mechanism is proposed for each of its steps. The exothermic cyclisation which concerns about 75~o of the initial nitrile groups, occurs at 200 ° and becomes intense around 250=; through a radical intermolecular mechanism, it leads to the formation of sequences with at most I0 condensed pyridine rings bound to one another by linear conjugated C--C double bonds, which react further above 250 °. This reaction involves with some release of mononitriles and compounds of high molecular weight but without any generation of ammonia. Immediately after the cyclisation, oxygen (even traces) leads to aromatization (and stabilization) of the tings and to dehydrogenation of the remaining linear sequences. These reactions are accompanied by release of water and formation it) situ of polyethylenic bond systems (responsible for electron spin resonance) just as electron-donor sites leading to semiconductor properties and chemisorption of the excess of molecular oxygen.