Etude comparative de l'alkylation des tetraphenylporphyrines de l'etain et de leurs formes reduites par les reactifs de grignard

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269 (1984) 239-247 Elsevier Sequoia S.A., Lausanne Printed in The Netherlands

Journal of Organometallic Chemistry,

E T U D E C O M P A R A T I V E DE L ' A L K Y L A T I O N DES T E T R A P H E N Y L P O R P H Y R I N E S DE L ' E T A I N ET DE L E U R S F O R M E S R E D U I T E S PAR LES REACTIFS D E GRIGNARD CATHERINE CLOUTOUR *, CAROLINE DEBAIG-VALADE,CATHERINE GACHERIEU et JEAN-CLAUDE POMMIER Laboratoire de Chirnie Organique du Silicium et de l'Etain, associb au C N R S - L A 35, 351 Cours de la Libbration, 33405 Talence Cedex (France) 4

(Re~u le 27 fdvrier 1984)

Summary A comparative study of alkylation by Grignard reagents of PSn(OH)2 (P = t e t r a p h e n y l p o r p h y r i n (TPP), t e t r a p h e n y l c h l o r i n e (TPC), t e t r a p h e n y l i s o bacteriochlorine (TPiBC)) shows that dialkylstannylisobacteriochlorines are the most easily obtained. The presence of transition metals in the magnesium crystals directs the reaction towards reduction of the macrocycle instead of alkylation on tin. This is supplementary proof for the intervention of a single electron transfer mechanism (SET) in alkylation of a macrocycle by Grignard reagents. These results fit very well with earlier electrochemical experiments and the measurements of the reduction potentials of the Group IVB metalloporphyrins and their reduced forms. Resume

/

L'6tude comparative de l'alkylation par les r6actifs de Grignard de PSn(OH)2, (P = t6traphSnylporphyrine (TPP), t6traphSnylchlorine (TPC), t6traph6nylisobact6riochlorine (TPiBC)) montre que les isobact6riochlorines dialkyl6es sur l'6tain sont plus faciles d'acc6s. La pr6sence de m6taux de transition dans le magn6sium oriente la r6action vers la r6duction du macrocycle et non vers l'alkylation sur l'6tain, preuve suppl6mentaire de l'intervention d'un transfert mono61ectronique au niveau de l'alkylation sur la p6riphdrie. Cet ensemble de r6sultats est en parfait accord avec les exp6riences d'dlectrochimie concernant la mesure des potentiels de r6duction que nous avions effectudes sur les m6talloporphyrines de la colonne IVB et sur leurs formes r6duites.

Introduction L'~tude pr61iminalre de l'alkylation des t6traph~nylporphyrines de l'6tain et du germanium par les r6actifs de Grignard nous avait permis de d6terminer l'6tendue et oo22-328x/84/$o3.oo

© 1984 Elsevier Sequoia S.A.

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les limites de ce type de r6actions et de proposer plusieurs hypotheses de m6canisme [1-3]. Les principales conclusions 6taient les suivantes: (a) La nature du m6tal est importante puisque les d6riv6s dialkyl6s du germanium sont plus faciles d'acc6s que leurs homologues stanniques; leurs synth6ses pourraient s'effectuer soit selon un m6canisme proche du synchronisme soit apr6s intervention d'un anion-radical, lequel conduirait apr6s attaque du magn6sien, h l'alkylation sur le m6tal ou sur la p6riph6rie du macrocycle. (b) Lorsque l'alkylation sur le m6tal ne s'effectue pas, elle se produit ~ la p6riph6rie du macrocycle avec saturation plus ou moins importante de celui-ci. Ce ph6nom6ne pourrait s'expliquer par l'intervention d'un anion-radical, en tant qu'interm6diaire r6actionnel, tr6s favoris6 en s6rie stannique puisque les porphyrines de l'6tain poss6dent un potentiel de r6duction particuli6rement bas. I1 faut aussi rappeler que pour le bon d6roulement de ces r6actions, la nature du r6actif de Grignard est elle aussi importante puisque l'on obtient plus facilement l'alkylation sur le m6tal avec des organomagn6siens primaires qu'avec des d6riv6s secondaires ou tertiaires. Deux questions se posaient donc: (a) Les deux r6actions concurrentes, alkylation sur le m6tal ou sur le macrocycle, passent-elles routes deux par la formation interm6diaire d'un anion-radical? (b) La facilit6 de formation de l'anion-radical (accessibilit6 de la BV) peut-elle 6tre modifi6e et dans ce cas, est-on en mesure d'attendre un comportement diff6rent vis-h-vis des r6actifs de Grignard? Afin de r6pondre h ces deux questions, nous avions synth6tis6 les formes r6duites des porphyrines de l'6tain-chlorine [TPCSn(OH)2 ] et -isobact6riochlorine [TPiBCSn(OH)2] et mesur6 par 61ectrochimie l'6nergie n6cessaire pour ajouter un 61ectron suppl6mentaire, cette 6nergie 6tant en relation directe avec la formation de l'anion-radical correspondant [4]. Les r6sultats obtenus ont montr6 une nette augmentation de - ~/71 /red 2 en passant de la porphyrine 5. la chlorine puis h l'isobact6riochlorine stanniques (resp. 0.89; 0.90 et 1.24 V/ECS). Compte-tenu de ces r6sultats, les r6ponses aux questions pr6c6demment pos6es passaient par l'6tude compar6e de l'alkylation des formes r6duites des porphyrines de l'6tain par les organomagn6siens. En effet, si l'ensemble de ces r6actions passe par un anion-radical, nous ne devrions observer et cela quel que soit le macrocycle aucune diff6rence quant au r6sultat final mais simplement des r6actions plus difficiles dans le cas de TPiBCSn(OH)2. Alors que dans l'hypoth6se d'un processus comp6titif, l'alkylation sur le m6tal devrait ~tre favoris6e avec l'isobact6riochlorine. Nous rapportons ici les r6sultats de cette 6tude comparative, dans laquelle sont appliqu6es les abr6viations: T P P = t 6 t r a p h 6 n y l p o r p h y r i n e , T P C = tdtraph6nylchlorine et TPiBC = t6traph6nylisobact6riochlorine. R~sultats et discussion

1. Recherche des conditions opbratoires optimales Afin de d6terminer qu'elle 6tait l'influence des conditions exp6rimentales sur le d6roulement des r6actions de condensation magn6siennes, nous en avons effectu6 une &ude syst6matique en ne faisant varier qu'un seul param6tre h la fois (temp6rature, temps de r6action, concentration en organomagn6sien et mode d'addition de ce

241 dernier). Cette 6tude a 6t6 r6alis6e sur la r6action mod61e, condensation de EtMgBr sur TPPSn(OH)2, pour laquelle, dans les conditions oh l'action de Me3SiCH2MgC1 conduit au d6riv6 dialkyl6 sur l'6tain, elle donne naissance ~ divers compos6s parmi lesquels le d6riv6 de monoalkylation TPPSnEt(OH) [3]. Cette r6action se pr6sentait donc comme un cas limite puisque routes les tentatives r6alis6es avec des organomagn6siens autres que Me3SiCHzMgC1 et EtMgBr n'avaient pas conduit l'alkylation, mEme partielle, sur l'6tain. Cette 6tude nous a permis de mettre en 6vidence la tr6s grande sensibilit6 de cette r6action aux conditions exp6rimentales utilis6es. Cette influence est fondamentale et les nombreux essais r6alis6s ont permis de d6finir le protocole exp6rimental optimal suivant, pour l'obtention de TPPSn(Et)2: temp6rature de r6action: 0 o C, dur6e de la r6action: 30 minutes, concentration en organomagn6sien: 1.2 N, addition de EtMgBr: 2 ml toutes les 10 minutes h partir du temps 0. 2. Rksultats Ce processus a 6t6 ainsi syst6matiquement appliqu6 h la condensation d'organomagn6siens vari6s sur TPPSn(OH)2 , TPCSn(OH)2 et TPiBCSn(OH)2; toutefois, dans certains cas, quelques modifications se sont av6r6es n6cessaires. De cette mani6re, et moyennant un choix judicieux des conditions exp6rimentales, nous avons pu obtenir certains r6sultats positifs, rassembl6s dans le Tableau 1, montrant qu'il 6tait possible d'acc6der aux d6riv6s dialkyl6s sur l'6tain dans chacune de ces s6ries. I1 faut toutefois signaler, compte-tenu de l'instabilit6 des compos6s obtenus, qu'il ne nous a pas 6t6 possible d'isoler et de purifier ces d6riv6s. Seule la RMN, par l'analyse des signaux tr6s caract6ristiques des groupes alkyles situ6s h champ fort, nous permet d'affirmer que les compos6s h liaison m6tal-carbone se sont form6s. Les rendements donn6s dans le Tableau 1 sont donc des rendements relatifs en produit brut de r6action, d6termin6s h partir de l'int6gration des signaux R M N caract6ristiques des diff6rents compos6s synth6tis6s. Nous pouvons remarquer dans le Tableau 1 l'importance des conditions exp6rimentales utilis6es; leur pr6cision est dans tousles cas fondamentale. Le param~tre temp6rature est essentiel; en effet, les isobact6riochlorines dialkyl6es sur l'6tain ont pu Etre obtenues ~t temp6rature ambiante, condition pour laquelle la porphyrine en particulier et la chlorine, dans certain cas, conduisent surtout h une attaque du macrocycle. Nous pouvons toutefois noter, Tableau 1, qu'il est n6cessaire d'op6rer la condensation magn6sienne h 0 ° C pour R = Pr et h 10°C pour R = i-Pr, afin d'obtenir le d6riv6 dialkyl6 en s6rie isobact6riochlorine, avec un rendement acceptable. En s6ries porphyrine et chlorine, les temps de contact permettant d'acc6der aux d6riv6s alkyl6s sur l'6tain sont relativement courts (de 5 h 30 minutes). Nous avons voulu v6rifier, en op6rant dans le cas le plus favorable, c'est h dire avec TPiBCSn(OH)z, s'il 6tait possible d'obtenir le d6riv6 dialkyl6 de faqon quantitative, en augmentant la dur6e de la condensation. Ainsi, dans le cas du groupe i-Pr, si l'on augmente le temps de contact h 2 0 ° C de 15 min h 4 h, on n'observe plus d'alkylation apparente sur le m6tal. En diminuant progressivement ce temps (2.5 h), on observe alors la formation du d6riv6 de monoalkylation. Cependant, h 10°C, pendant 2.5 h, la r~action conduit au d~riv6 dialkyl6 TPiBCSn(i-Pr) 2. Un ph6nom6ne similaire a 6t6 observ6 avec le group 6thyle. I1 semble donc, que dans certains cas, le

242 TABLEAU 1 CONDITIONS EXPI~RIMENTALES UTILISI~ES POUR L'ALKYLATION DE PSn(OH)2 ( P = TPP, TPC, TPiBC) PSn(OH)2 RMgX P= R~

T(°C)

TPP

0 30 0 5 0 30 - 10 5 -10 30 20 15 -20 10 0 10 20 7 20 7 0 5 0 60 0 5 0 40 0 5 20 3h 20 15 0 20 20 7 20 15 60 45 10 2h 5 2h 0 5 0 30 0 3 10 2h 10 2h30 20 15 20 40 20 2h30 20 3h 0 40

TPC

TPiBC

Et Pr i-Bu i-Pr i-Pr i-Pr s-Bu s-Bu s-Bu t-Bu Et Et Pr Pr i-Bu i-Bu i-Pr s-Bu t-Bu Et Et Et Et Pr Pr i-Pr i-Pr i-Pr i-Pr i-Pr i-Pr i-Pr s-Bu

t(min) [RMgX] V(RMgX)(ml) (M) x n fois 1,2 1.4 1.9 1.7 1,7 1.7 1.2 1.2 1.2 1.6 1.2 2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.7 1.2 1.6 2.9 2.9 1.3 2.2 1.2 1.2 2 1.7 1.7 2 2 1.2 1.2 1.2

2×3 2 2x4 2 2×2 2 2>~2 2 2 2 3 2× 3 2x2 1.5 × 3 2× 2 2×2 3 2× 3 2 2 3 2×2 2×2 2 2 2 3+ 2 2×2 2 2 1 ×6 2× 2 3x 2

PSnR2(1)/PSnR(OH) (2) Attaque du (% relatifs)" macrocycle (%) 1(57.1)+2(42.9) 1(53.3)+2(35.9) 1(25.9)+2(49.3) 2(18.8) 1(6.3)+2(70.4) /, h h h h 1(66.6) 1(93.3) 1(45.2) 1(80.7) 2(49.3) 1(51.1)+2(40) 2(46.4) h 1(6) 1(42) 2(58) 1(52) 1(15.2) 1(57.5) 1(92.9) (31.9) 1(69.8) 1(64.3) 1(39.1) 2(33) 2(90.5) 2(57.2) 1(68.6)

0 0 0 47.8 0 100 100 100 100 100 0 0 54.8 19.3 0 0 48.5 100 67 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

" Le complement ~ 100% de la somme des % relatifs pour l'alkylation sur le metal et sur la peripherie du macrocycle, correspond ~ PSn(OH)2. ~ Pas d'alkylation apparente ~t l'echelle de la RMN. p r o d u i t d ' a l k y l a t i o n , u n e fois f o r m 6 soit i n s t a b l e et n e p u i s s e 6tre isol6 l o r s q u e les c o n d i t i o n s e x p e r i m e n t a l e s g a r a n t i s s a n t sa s t a b i l i t 6 n e s o n t p a s r e u n i e s . E n fait, les c o n d i t i o n s e x p e r i m e n t a l e s , d ~ f i n i e s p o u r T P P S n ( O H ) 2 c o r r e s p o n d e n t a u m e i l l e u r c o m p r o m i s p o u r l e q u e l l ' a t t a q u e s u r le m a c r o c y c l e est m i n i m a l e et laisse e n c o r e la p o s s i b i l i t 6 d ' o b s e r v e r l ' a l k y l a t i o n sur le m e t a l a v a n t o u p e n d a n t l ' a t t a q u e du macrocycle. T o u t se p a s s e c o m m e s'il e x i s t a i t u n e c o m p e t i t i o n reelle au n i v e a u d e l ' a t t a q u e d e l'organomagnesien. RMgX + PSn(OH)2

~

PSnR 2 (P = TPP, TPC, TPiBC) (R,,P)Sn(OH)2

243 Ceci c o n f o r t e l ' h y p o t h 6 s e de la c o m p 6 t i t i o n q u e n o u s a v i o n s p r 6 c d d e m m e n t r e t e n u e [2,3] et e x p l i q u e p o u r q u o i la p u r e t 6 des p r o d u i t s o b t e n u s apr6s r d a c t i o n est diffdrente: d a n s le m e i l l e u r cas, en s6rie p o r p h y r i n e , o n o b t i e n t un m61ange d e p r o d u i t s d e m o n o - et de d i - a l k y l a t i o n alors q u ' e n s6rie i s o b a c t d r i o c h l o r i n e , le d6riv6 dialkyl6 est tr6s g 6 n 6 r a l e m e n t o b t e n u p r a t i q u e m e n t pur. N o u s a v o n s r a p p o r t 6 d a n s le T a b l e a u 2 les d d p l a c e m e n t s c h i m i q u e s des d i f f 6 r e n t s c o m p o s 6 s ainsi synth&isds. A titre d ' e x e m p l e , n o u s d o n n o n s Fig. 1, les spectres R M N des p r o d u i t s o b t e n u s apr6s c o n d e n s a t i o n du m a g n d s i e n d ' 6 t h y l e sur P S n ( O H ) 2 (P = T P P , T P C , T P i B C ) . M a l g r 6 les e f f o r t s mis en o e u v r e p o u r l'61iminer, il subsiste d a n s tous les cas des traces de b e n z 6 n e (Fig. 1, pic 1), s o l v a n t utilis6 p o u r rdaliser la c o n d e n s a t i o n . L e pic 2 q u a n t ~ lui, c o r r e s p o n d h des i m p u r e t 6 s ; ceci a p u & r e mis e n 6 v i d e n c e e n p u r i f i a n t le p r o d u i t b r u t d e la c o n d e n s a t i o n sur c o l o n n e d ' a l u m i n e . B i e n q u e cette p u r i f i c a t i o n , c o n d u i t e h l ' o b s c u r i t 6 et sous a t m o s p h 6 r e inerte, soit n6faste p o u r les ddrivds d ' a l k y l a t i o n sur le mdtal, elle p e r m e t d'61iminer les i m p u r e t 6 s , m o n t r a n t ainsi q u e le m a s s i f situ6 e n t r e 0 et 2 p p m (Fig. 1, pic 2) ne c o r r e s p o n d p a s h des g r o u p e s alkyles fixds sur la p 6 r i p h d r i e du m a c r o c y c l e . En s6rie T P P , b i e n q u e le ddriv6 d i a l k y l 6 soit m a j o r i t a i r e ( s i g n a u x a et b), on n o t e ses c6tds la p r 6 s e n c e d u d6riv6 m o n o a l k y l 6 ( s i g n a u x a' et b ' ) ; ceci m o n t r a n t b i e n q u e d a n s c e t t e sdrie, l ' a l k y l a t i o n sur le m6tal est plus d i f f i c i l e q u ' e n s6rie T P C o u TPiBC. C e t t e 6 t u d e c o m p a r a t i v e a d o n c p e r m i s de d6finir q u e l l e 6tait la facilit6 d ' o b t e n t i o n des r d a c t i o n s s e c o n d a i r e s a v e c les diff6rents ddriv6s p o r p h y r i n i q u e s 6tudi6s; elle v a r i e d a n s le sens: T P P S n ( O H ) 2 = T P C S n ( O H ) 2 >> T P i B C S n ( O H ) 2.

TABLEAU 2 DISPLACEMENTS CHIMIQUES EN ppm, DES PROTONS DES GROUPES ALKYLES LII~S ~, L't~TAIN, PAR RAPPORT AU BENZI~NE (6 7.36 ppm), DANS CDC13 P S n R 1R 2 p

R~

R2

TPP

Et Pr i-Bu i-Pr OH

Et Pr i-Bu i-Pr Et

OH

Pr

OH OH Et Pr i-Bu t-Bu OH OH Et Pr i-Pr s-Bu OH OH

i-B~ i-Pr Et Pr i-Bu t-Bu i-Bu i-Pr Et Pr i-Pr s-Bu Et i-Pr

TPC

TPiBC

H,,

Hi3

- 7.1(q) - 6.8(t) - 6.5(d)

-

- 5.4(q) - 5.4(t) - 5.6(d) - 5.4(q) - 5.3(t) - 5.5(d) - 3.9(d) - 3.4(q) - 3.3(t) - 3.2(m) - 2.8(q) - 2.6(m)

4.3(t) 4.4(m) 4.0(m) 3.9(d) 3.4(t) 3.4(m) 3.4(m) 3.5(d) 3.1(t) 3.2(m) 3.3(m) 2.8(s) 2.4(m) 2.5(d) 1.7(t) 1.7(m) 1.7(d) 1.9(d) 1.4(t) 1.3(d)

H ~,

- 1.8(t) - 2.1(d)

- 1,.6(t) - 2.0(d)

- 1.2(t) - 1.7(d) - 1.3(d)

- 0.5(t) - 0.6(t)

244

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Fig. 1. Spectres RMN compares de PSn(CH2CH3)2, A: P = TPP, B: P = TPC, C: P = TPiBC. 1: benz~ne r~siduel, 2: impuret6s, 3: graisse aux silicones.

D a n s le cas des p o r p h y r i n e s et des chlorines stanniques, les vitesses de r6action d ' a t t a q u e du magn6sien sur le m6tal ou sur le m a c r o c y c l e seraient 6quivalentes et seules des c o n d i t i o n s op6ratoires tr6s pr6cises p e r m e t t r a i e n t d ' a r r & e r la r6action h u n s t a d e o~ l ' a l k y l a t i o n sur le m6tal peut &re observ6e. Par contre, d a n s le cas de l'isobact6riochlorine, l'6nergie 6lev6e de ses orbitales fronti6res d6favoriserait l'alky-

245 lation du macrocycle et permettrait d'observer plus facilement le d6riv6 dialkyl& I1 faut noter que c'est la seule s6rie qui nous a permis d'acc6der au d6riv6 dialkyl6 dans le cas du butyle secondaire.

3. Influence de la nature de magn&ien I1 est bien connu et nous citerons comme exemple les travaux de Crossland [5] et Ashby [6,7], que la pr6sence ou non de m6taux de transition influe sur le d6roulement des r6actions dans la mesure oh celles-ci font appel h des m6canismes faisant intervenir des anions-radicaux interm6diaires. Nous venons de voir pr&6demment qu'il semblait exister une relation entre l'accessibilit6 de la BV et l'intervention des r6actions secondaires. Ceci parait donc confirmer que l'une des 6tapes clef de l'alkylation sur la p6riph6rie est constitu6e par le passage par un anion-radical dont nous avions suppos6 l'existence lors de nos hypoth6ses de m6canisme: TPPSnC12

"-[-

RMgX ~ TPPSnC12- + R" + MgX +

Nous avons donc v6rifi6 qu'elle 6tait l'influence de ce param&re sur le d6roulement de nos r6actions. Ces exp6riences ont 6t6 reprises dans le cas le plus d6favorable, en r6alisant la condensation du magn6sien d'6thyle sur TPPSn(OH)2; le magn6sien d'&hyle &ant obtenu soit ~ partir de magn6sium commercial enrichi en FeC13 anhydre (40000 ppm) [A], soit ~ partir de magn6sium commercial [B], soit partir de magn6sium pur obtenu apr6s double distillation de magn6sium sublim6 [C]. Ces exp6riences ont 6t6 r6alis6es dans des conditions rigoureusement identiques et dans le cas du magn6sium pur [C], nous avons essay6 au maximum d'61iminer les risques de contamination par des 616ments m6talliques au cours de la r6action, de faqon ~ garantir la propret6 de ce magn6sium. Nous donnons sur la Fig. 2 les spectres R M N des produits bruts ainsi obtenus. Nous pouvons remarquer que le spectre A (magn6sium enrichi en FeCI3) est tr6s diff6rent du spectre B (magn6sium commercial): seuls les pics correspondant au d6riv6 monoalkyl6 sont pr6sents (pics a' et b') et surtout, nous pouvons noter que le massif correspondant au macrocycle a perdu son allure et sa r6solution ceci indiquant une attaque de la p6riph6rie du macrocycle. De plus, les singulets X et Y pr6sents ~ 4.2 et 3.5 p p m et significatifs des protons pyrroliniques de la chlorine et de l'isobact6riochlorine, sont l a preuve que la pr6sence de FeC13 a orient~ la r6action d'alkylation vers la r6duction du cycle porphyrinique; ce ph6nom6ne n'avait jamais 6t6 observ6 auparavant avec le magn6sien d'6thyle puisque dans les conditions normales, le produit brut de la condensation ne contient que TPPSnEt 2 et TPPSnEt(OH) (spectre B: respectivements pics a, b e t pics a', b'). Ces r6sultats montrent donc bien que la pr6sence de m6taux de transition modifie le cours de la r6action d'alkylation; leur pr6sence conduit ~ une orientation vers la r6duction de la p6riph6rie du macrocycle. Ils confirment bien l'intervention d'un transfert ~ un 61ectron au cours de la premi6re &ape de la r6action, ceci allant dans le sens de nos hypoth6ses de m6canisme. Conclusion

Nous avons pu montrer que la r6activit6 des porphyrines et des chlorines stanniques vis-a-vis de l'alkylation par les r6actifs de Grignard 6tait comparable. Par

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Fig. 2. Spectres RMN de la r6action TPPSn{OH)2+EtMgBr. A: magn6sium enrichi en FeC13, B: magn6sium sublim6 commercial, C: magn6sium par.

contre, les isobact6riochlorines dialkyl6es sur l'6tain sont plus faciles d'acc6s, ce qui va d a n s le sens des r6sultats de l'6tude 61ectrochimique que nous avions effectu6e sur ces s6ries. De plus, nous avons p u m o n t r e r que la pr6sence de m6taux de t r a n s i t i o n darts le magn6sium, orientait la r6action vers u n e r6duction du macrocycle

247 p o r p h y r i n i q u e , preuve s u p p l 6 m e n t a i r e de l'intervention d ' u n transfert mono61ectronique. U n int6ret s u p p l 6 m e n t a i r e peut ~tre a p p o r t 6 h cette 6rude et concerne l ' o b t e n t i o n de liaisons m6tal c a r b o n e nouvelles. N o u s avions en effet m o n t r 4 que ces liaisons 6talent 6 t o n n a m m e n t instables dans le cas des p o r p h y r i n e s de l'6tain et du g e r m a n i u m [3,8]; dans le mesure oh il s'av6re p o s s i b l e de synth6tiser des c o m p l e x e s dialkyl6s sur l'6tain en s4rie chlorine et isobact4riochlorine, nous s o m m e s m a i n t e n a n t en mesure d ' e n c o m p a r e r la stabilit6 p a r r a p p o r t h celle de leurs h o m o l o g u e s porphyriniques. Ces 6tudes sont actuellement en cours.

Partie expdri~aentale Les mesures R M N ont 6t6 effectu6es avec un appareil P e r k i n - E l m e r R12. Les d i h y d r o x y s t a n n y l t 6 t r a p h 6 n y l - p o r p h y r i n e , -chlorine et -isobact6riochlorine o n t 6t6 synth6tis6es selon des m6thodes mises au p o i n t au L a b o r a t o i r e [3,4]. Recherches des conditions opbratoires optimales. Toutes les r6actions ont 6t6 effectu6es sous atmosph6re d ' a r g o n , h l'abri de la lumi6re, dans un m o n t a g e classique. La p o r p h y r i n e T P P S n ( O H ) 2 (100 mg) est mise en suspension dans d u benz6ne a n h y d r e (70 ml), au p r 6 a l a b l e d6gaz6 p a r b a r b o t a g e d ' a r g o n . L ' o r g a n o m a g n 6 s i e n utilis6 est pr6par6 dans l'6ther p a r c o n d e n s a t i o n d u d6riv6 halog6n6 c o r r e s p o n d a n t sur du m a g n 6 s i u m sublim6. AIkylation de TPPSn(OH)2, TPCSn(OH)2 et TPiBCSn(OH):. Les c o n d i t i o n s exp6rimentales utilis6es afin d'acc6der aux d6riv6s dialkyl6s ont 6t6 r4sum6es dans le T a b l e a u 1. Ces s6ries d'exp6riences o n t 6t6 r6alis6es en suivant un p r o t o c o l e identique h celui pr6c6demment d6crit, les c o n d e n s a t i o n s 6tant faites sur 100 mg d e PSn(OH)2 (P = TPP, TPC, TPiBC). Influence de la nature du magnbsien. D a n s le cas du magn4sium pur, l ' o r g a n o m a g n 6 s i e n a 6t6 synth6tis6 p a r action de EtBr f r a i c h e m e n t distill4 sur sulfate de calcium, sur de petits lingots de M g pur. Pour ce t y p e d e r6action, afin de s'affranchir des probl6mes de p o l l u t i o n p a r des esp6ces m6talliques, nous avons nettoy4 la verrerie n6cessaire avec du RBS (tensio-actif tr4s puissant, utilis6 dans les h6pitaux afin de d 6 c o n t a m i n e r le mat6riel en contact avec des m6taux radioactifs). Les pr616vements ont 6t6 r~alis6s h l ' a i d e de seringues m u n i e s d'aiguilles n o n m6talliques. Des conditions op6ratoires tr4s strictes nous o n t permis d'61iminer t o t a l e m e n t les risques de c o n t a m i n a t i o n de la r6action p a r des 614ments m6talliques et de g a r a n t i r ainsi la propret6 du m a g n 6 s i u m employ&

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