Etude des mecanismes d'electrodes lors de l'electrolyse de melanges fondus NaClZrF4

Electrochimica Acta, 1962, Vol. 7, pp. 475 to 508. Pergamon Press Ltd. Printed in Northern Ireland

E T U D E DES MECANISMES D'ELECTRODES LORS DE L'ELECTROLYSE DE MELANGES F O N D U S NaC1-ZrF4* R. WINAND Universit6 Libre de Bruxelles, BruxeUes, Belgique Resam6---Apr~s un bref tour d'horizon mettant en 6vidence les diff6rentes m6thodes possibles pour effectuer une telle 6tude, l'auteur expose la m6thode qu'il a mise au point. I1 s'agit d'un proc6d6 dans lequel on enregistre photographiquement les variables ~t mesurer, et qui fait appel A une 61ectrode de comparaison de faible encombrement. De cette mani6re on 6vite les 6cueils dus aux chutes ohmiques importantes dans l'61ectrolyte et au d6veloppement du d6p6t cathodique au cours des mesures. L'interpr6tation des r6sultats exp6rlmentaux conduit aux conclusions suivantes: I1 y a deux r6actions anodiques possibles, l'une eorrespondant probablement ~tl'oxydation d'un anion complexe, l'autre ~t la d6charge d'ions C1-. La r6action cathodique conduisant au d6p6t du zirconium m6tal ne passe pas par le sodium, si ce n'est en fin d'61ectrolyse, et ~t des densit6s de courant tr~s 61ev6es. La d6charge des ions zt a+ se fair en une settle 6tape jusqu'a Zr °, sans passer par des ions ~ valence r6duite. Mais, 6tant donn6 la faible concentration en ions Zr 4+ libres, cette d6eharge ne peut se produire de mani6re r6versible qu'A de tr6s faibles densit6s de courant cathodiques, et l'on voit apparattre successivement, ~t mesure que la densit6 de courant augmente, une surtension de concentration d'abord, puis une surtension d'activation importante, que l'on peut attribuer/~ la d6composition des ions complexes. Cette surtension reste constante dans un assez large domaine de densit6 de courant. On observe de plus une surtension ohmique vraie importante que l'on peut attribuer ~ u n film de r6sistivit6 61ev6e qui se forme la surface de la cathode. Abstract--After a brief review of the various possible methods for this study, the method adopted is described. This utilizes photographic recording of the variables measured, and employs a comparison electrode. This avoids errors due to ohmic drop in the electrolyte and to the build-up of cathode deposits during the measurements. The following conclusions stern from the experimental results: Two anode reactions are possible--the oxidation of a complex anion, and the discharge of chloride ion. The cathode reaction is the deposition of zirconium metal without sodium, provided that the endpoint of electrolysis is not reached and that the current density is not too high. The Zr 4+ ion discharges in a single step to Zr °, without passing through stages of lower valency. However, owing to the small concentration of free Zr ~+ ions, the discharge occurs reversibly only at very small cathode current densities, and as the current density is increased, first a concentration overpotential, then an important activation overpotential, appear successively, the activation overpotential being attributable to the decomposition of the complex ions. This overpotential is constant over alarge range of current density. Moreover, an important ohmic overpotential appears, probably caused by a film of high resisitivity that forms on the cathode surface. Zusammenfassung--Nacheiner Uebersicht der ftir die Untersuchungder Elektrolysevon Schmelzen in Frage kommenden Verfahren wird die vom Autor entwickelte Methode beschrieben. Sie besteht in einer photographischen Registrierung der zu messenden Variablen, wobei eine Platz sparende Bezugselektrode verwendet wurde. Auf diese Weise vermeidet man die Schwierigkeiten, die sich aus den starken Ohm'schen Spannungsabfiillen im Elektrolyt sowie aus der Entstehung von kathodischen Niederschl~igen ergeben. Die Interpretation der Messungen f'tihrt zu. folgenden Schlussfolgerungen: * Pr6sent6 ~t la 12me r6union du CITCE, Bruxelles, Avril 1961. 475

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Es gibt zwei mtigliche anodische Reaktionen, wobei die eine wahrscheinlich der Oxydation eines komplexen Anions, die andere der Reduktion yon C1--Ionen entspricht. Die kathodische Reaktion, clie zur Abscheidung von metallischem Zirkonium f'dhrt, geht nicht fiber das Natrium, ausgenommen vielleicht gegen das Ende der Elektrolyse und bei sehr hohen Stromdichten. Die Entladung der Zr~+-Ionenvollzieht sich in einem einzigen Schritt bis zur Zr°-Stufe, ohne fiber Ionen mit niedrigerer Wertigkeit abzulaufen. Infolge der sehr geringen Konzentration der freien Zta+-Ionen kann jedoch diese Entladung nur bei sehr geringen kathodischen Stromdichten reversibel vor sich gehen. Steigerung der Stromdichte fiihrt zun~tchst zur Ausbildung yon Konzentrationsiiberspannung, dann von Aktivierungsiiberspannung, die dem Zerfall der komplexen Ionen zugeschrieben werden kann. Diese Ueberspannung bleibt innerhalb eines ziemlich grossen Stromdichtebereichs konstant. Man beobachtet ferner eine betr~ichtliche wahre Ohm'sche Widerstandsfiberspannung, die wahrscheinlich auf die Ausbildung einer schlecht leitenden Deckschicht auf der Oberfl~iche der Kathode zufiickzufiihren ist. 1. I N T R O D U C T I O N NOUS avons pr6sent6 en Octobre 1960, aux Journ6es M6tallnrgiques d'Automne, Paris, une communication 1 traRant de l'61ectrocdstallisation dans les sels fondus, et plus particuli~rement, du cas du zirconium obtenu par 61ectrolyse de m61anges NaC1Z r F 4. Au cours de ce travail, nous avons cherch6 ~t relier les formes cristallines observ6es aux m6canismes d'61ectrodes, mais nous n'avons pas donn6 de d~tails concernant ces m6canismes pour lesquels nous nous sommes limit,s aux g6n6ralit6s et aux conclusions. Nous nous proposions en effet d'y revenir dans un autre expos6, que nous aUons d6velopper ~t pr6sent. 2. GI~Nt~RALITI~S Toutes les ~tudes concernant les m~canismes d'61ectrodes comportent le trac6 de courbes de tension aux bornes et de courbes de polarisation. Nous croyons utile de passer rapidement en revue les principales m&hodes qui ont 6t6 ufilis6es jusqu'~t pr6sent pour le trac6 de ces courbes dans les sels fondus. Etant donn6 la difficult6 de trouver une 61ectrode de r6f6rence convenable aux temp6ratures de travail utilis6es, on proc~de le plus souvent ~t des mesures de polarisation globale (anode plus cathode). C'est ainsi que Drossbach 2 d6crit une m6thode qui consiste ~t mesurer la tension U aux bornes de la cellule d'61ectrolyse parcourue par un courant continu d'intensit6 I. On 6value d'autre part la chute de tension r6sistive R I dans l'61ectrolyte par une mesure faite en courant alternatif. On trouve la polarisation globale P, qui comprend la force 61ectromotrice r6versible E de la cellule et les surtensions anodique et cathodique S, en 6crivant P = U - - R I = E + S. Une autre m&hode 61imine la chute de tension r6sistive dans l'61ectrolyte en faisant la mesure de la tension aux bornes juste apr~s que l'on ait coup6 le courant continu d'61ectrolyse. C'est la m6thode introduite par Hickling pour les 61ectrolytes aqueux, et que a Drossbach a appliqu6e au cas des sels fondus, utilisant un dispositif h thyratrons permettant de faire la mesure 0,8 #s apr~s la coupure du courant. Lorsqu'on d~sire ~tudier une seule des deux ~lectrodes, et que l'on ne poss~de pas d'61ectrode de r6f~rence, on peut se contenter de faire des mesures de tension aux bornes si l'on peut consid6rer que la deuxi~me 61ectrode est impolarisable. On suppose g6n6ralement que cette condition est remplie de mani~re satisfaisante lorsque la surface de l'61ectrode ~i 6tudier est trbs petite vis-~t-vis de celle de la deuxi~me 61ectrode. I1 est toutefois pr6f6rable d'utiliser une 61ectrode auxiliaire comme 61ectrode de r6f6rence. Diff6rents auteurs ~-6 (voir aussi bibliographie dans 6) ont employ6 cette

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m6thode en op6rant en courant continu, par paliers croissants d'intensit6 de courant. La difficult6 r6side alors dans l'dimination de la chute r6sistive dans l'61ectrolyte entre l'61ectrode &udi6e et l'dectrode de r6f6rence. Ce terme devient important aux intensites de courant 61ev6es et exige g6n6ralement un dessin particulier de la cellule qui doit pr6senter une syrn6trie simple Drossbach3,7, s a 61imin6 cette difficult6 en faisant la mesure imm6diatement ap~rs la coupure du courant. Par ailleurs, Danner et Rey ont mis au point une m6thode originale 9 qui utilise une variation continue de la tension aux bornes de la cellule d'61ectrolyse. On obtient ainsi des courbes de polarisation qui, tout en n'6tant pas rigoureusement correctes, peuvent livrer rapidement des renseignements pr6cieux pour l'industrie. Enfin, de mani~re ~t s6parer les diff6rents types de surtensions cathodiques, Piontelli et ses collaborateurs ont poursuivi des 6tudes basses sur la m6thode des courants interrompus, et comportant des mesures faites/t l'oscilloscope cathodique. Ils attirent l'attention 1° sur la n6cessit6 d'obtenir une uniformit6 de distribution de la densit6 de courant ~ la surface de l'~lectrode ~tudi~e, et aussi sur le fait que cette uniformit6 ne peut &re perturb6e par l'61ectrode de r6ference. Ces conditions peuvent ~tre r6alis6es par un choix judicieux du profil de la cellule d'61ectrolyse, qu'ils choissent g6n6ralement de mani~re ~t obtenir un champ 61ectrique uniforme au voisinage de l'61ectrode ~tudi6e. 11 Cette m~thode pr~sente l'inconv~nient d'utiliser un materiel 61ectronique cofiteux et encombrant: de plus, les conditions impos6es pour le dessin de la cellule d'dectrolyse sont assez difficiles ~t satisfaire pour des essais fi haute temp6rature. En ce qui nous concerne, on verra ci-dessous que nous avons cherch6 une solution interm6diare, commode et pas trop cofiteuse, faisant appel ~ une 61ectrode de r6f6rence, et qui soit applicable ~t une cellule destin6e non seulement ~ des trac6s de courbes de polarisation, mais aussi ~ des essais d'61ectrolyse. 3. APPAREILLAGE ET TECHNIQUE EXPI~RIMENTALE

3.1. Four et cellule d'Olectrolyse Nous avons d6jh d6crit, dans un expos6 pr6c6dent, 1 le four d'61ectrolyse que nous avons utilis6. Nous dirons simplement ici qu'il s'agit d'un appareil ~ enceinte &anche en double paroi refroidie ~t l'eau, permettant d'effectuer des 61ectrolyses fi temp6rature 61ev6e (de 750 ~ 1000°C) en atmosphere inerte d'argon, avec des intensit6s de courant pouvant atteindre 600 A. On peut 6galement y faire le vide. I1 est possible de faire tourner la cathode ~t des vitesses comprises entre 0 et 100 t/min. Le creuset (Fig. 1) servant d'anode est en graphite et est chauff6 en moyenne fr6quence par induction. La cathode, centrale et plongeante, est g6n6ralement en acier doux. Le fond du creuset est rendu non conducteur par une plaque en alumine fritt6e de 1 cm d'6paisseur. De cette mani~re, en enfonqant la cathode plongeantejusqu'au fond du creuset, la cellule prend une sym6trie cylindrique particuli6rement commode au point de vue 61ectrique. 3.2. Choix d'une Olectrode de r~f~rence Comme nous l'avons d6jfi fait remarquer, le probl6me des 61ectrodes de r~f6rence est loin d'&re r6solu de faqon d6finitive dans les sels fondus. N6anmoins, un assez grand nombre de solutions ont 6t6 propos~es, mais qui ne sont jamais d'application g6n6rale. Nous n'avons pas l'intention de donner ici un aperqu complet de la question;

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le lecteur que la chose int6resse trouvera ~t ce sujet une documentation assez d&aill6e dans les travaux cit6s en r~f~rence aux num6ros .9,1~-z7 En ce qui nous concerne, le dessin de notre cellule d'dectrolyse, qui pr6sente une sym6trie cylindrique, nous donne une densit6 de courant uniforme sur l'anode et sur la cathode; Mais le champ 61ectrique dans l'61ectrolyte n'est pas uniforme, et il en r6sulte qu'il est absolument n6cessaire, principalement pour l'&ude de l'61ectrode centrale, que l'61ectrode de r6f6rence pr6sente un faible encombrement au point oh se

cathode centrate

I ~ J v

ptaque d alumine

Bain

I

i II

10

cm.

I

FIG. 1. Sch6ma de la cellule d'61ectrolyse. fait la mesure, afin de ne pas perturber les lignes de courant. On conqoit de plus l'int6r~t qu'il y a ~tposs6der un dispositif de d6placement de l'61ectrode de r6f6rence qui puisse permettre de faire des extrapolations jusqu'h la surface m~me de l'61ectrode 6tudi6e, 61iminant ainsi la pseudo-surtension ohmique. Apr6s examen de la litt6rature, il est apparu que, pour des 61ectrolytes contenant une quantit6 importante de chlorures alcalins, un certain nombre d'61ectrodes de r6f~rence bas6es sur le syst6me Ag/AgC1 ont &6 utilis6es. Notamment Senderoff et Brenner¢ ont employ6 une 61ectrode comprenant un fil d'argent plong6 dans AgC1 pur fondu, contenu dans une gaine de quartz munie d'un capillaire ferm6 par un bouchon d'amiante. I1 nous est apparu que cette 61ectrode 6tait ~ proscrire dans notre cas en raison d'une r6action chimique de SiO2 avec le bain fondu, conduisant ~tun d6gagement de vapeurs de SiF 4. I1 en est de m~me pour les 61ectrodes propos6es par Bockris et ses collaborateurs, 1~ qui comportent un fil d'argent plong6 dans un 61ectrolyte contenant une quantit6 d6termin6e d'AgCl dissous dans un eutectique tout chlorure ~ basse temp6rature de fusion retenu dans un tube de quartz ferm6 par un diaphragme poreux 6galement en quartz. Enfin, l'61ectrode propos6e par Coriou e t al. 13 et qui comprend un fil d'argent plong~ dans AgC1 pur dispos6 dans un tube de graphite qui est lui-m~me plac6 l'int6rieur d'un second tube en graphite contenant NaC1 purest ~ rejeter car elle est

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trop encombrante pour qu'on puisse esp6rer obtenir des mesures pr6cises aux intensit6s de courant 61ev6es. Aussi, apr~s une conversation avec Piontelli et Sternheim, avons-nous cherch~/t utiliser un fil d'argent directement p l o n # dans l'61ectrolyte, m~thode d6j/t employ6e par ces chercheurs. 15 On trouvera /t la Fig. 2 la forme d6finitive de l'61ectrode /t laquelle nous nous sommes arr~t6s. I1 s'agit simplement d'un fll d'argent de 1 mm. de diam~tre, plac6 dans une fine canne en alumine fritt6e, dont la partie inf6rieure est referm6e en bout, mais ouverte lat6ralement, par un trait de meule en diamant de

IL Illl

fit d'argent

IH

FIG. 2. Electrodede comparaison ~tfil d'argent. fa¢on A d6nuder le fil d'argent sur une surface d'environ 1 mm 2. Ce fil d'argent ne subit aucune pr6paration sp6ciale en dehors d'un d6graissage, et 6ventuellement un d6capage ~t l'acide nitrique. Une 61ectrode de ce genre peut ~tre utilis6e pendant environ 24 h cons6cutives. Nous avons d6jA discut6 ailleurs 17 du m6canisme 61ectrochimique de fonctionnement d'une telle 61ectrode. Nous dirons cependant ici qu'il nous est apparu que, puisque le fil d'argent n'est pas plac6 dans un 61ectrolyte ayant une teneur d6termin6e en AgC1, on ne pouvai t pas la consid6rer ~t proprement parler comme une 61ectrode de r6f6rence, mais bien plut6t comme une 61ectrode de comparaison, et que, de plus il convenait d.e s'assurer qu'elle remplissait effectivement les conditions n6cessaires pour pouvoir ~tre consid6r6e comme telle dans notre 61ectrolyte. Ces conditions sont Prendre un potentiel reproductible par rapport ~t l'61ectrolyte. Etre r6versible. Etre impolarisable. Nous avons fait quelques essais qui nous ont pleinement rassur6s A cet 6gard, et que nous allons bri~vement discuter. Reproductibilit~. Nous avons plac6 trois 61ectrodes ~t fil d'argent dans NaC1 pur. Aprbs la pr661ectrolyse, les diff6rences de potentiel mesur6es entre les 61ectrodes prises deux ~t deux n'exc6daient p.as 5 mV. Des r6sultats analogues ont 6t6 obtenus dans des 61ectrolytes NaC1-ZrF 4. Insistons sur rabsolue n6cessit6 de conduire une pr661ectrolyse. Nous pensons que l'61ectrode ~t fil d'argent est particuli~rement

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sensible aux traces d'eau r6siduelles dans l'61ectrolyte. On peut observer des 6carts sup6rieurs h 50 mV entre les 61ectrodes lorsque la purification du bain est insuffisante. R&ersibilitL Prenant une des 61ectrodes h tester pour anode, et une autre pour cathode, nous avons constitud une petite cellule d'61ectrolyse dont nous avons relevd la tension aux bornes en fonction de l'intensit6 du courant qui la traverse. Nous avons port6 les resultats obtenus en graphique ~t la Fig. 3. Ainsi qu'on peut s'en rendre compte, la loi donnant V en fonction de I est pratiquement lin6aire. On observe toutefois une diff6rence entre les points mesur6s ~ la descente et ceux obtenus VmV 300

tension entre ~lectrodes

2"Agpeaches

/

dans I.e n~. bain

200

1oo

/~/

;_--

Le gende- ~ ......

monroe

ImA FIG. 3. Test de r6versibilit6 des 6lectrodes ~t fil d'argent. Electrolyte, 75 ~ NaCl25 70 ZrF4 (en poids). ~t la montde en tension. Cet 6cart n'exc~de jamais 20 mV. II provient probablement d'une polarisation de concentration, et s'61imine progressivement en fonction du temps. ImpolarisabilitL Afin de mieux nous rendre compte de l'importance de ce ph6nom~ne, nous avons fait passer un courant de 3 m A ~t travers la cellule pendant 30 s environ, et nous avons ensuite coup6 brutalement le courant. La diff6rence de potentiel entre les 61ectrodes imm6diatement apr~s la coupure 6tait de 40 mV. Elle diminue rapidement et devient inf6rieure ~t 5 mV apr~s 20 s environ, ce qui nous paralt satisfaisant si l'on tient compte de ce que 3 m A repr6sente d6j~t un courant dev~ pour une 61ectrode de r6fdrence. 3.3. Dispositif de d~placement de l'klectrode de r~fkrence On trouvera h la Fig. 4 un sch6ma de principe illustrant le fonctionnement de ce dispositif qui p e r m e t le d6placement d'une 61ectrode de r6f6rence dans un plan diam6tral de la cellule d'61ectrolyse. Ce syst~me est indispensable pour positionner avec pr6cision l'61ectrode de r6f6rence et pour la retirer du bain en fin d'op6ration.

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Le drplacement vertical est rralis6 de la fagon suivante: une tige A de section circulaire en acier inoxydable se visse en B darts un raccord horizontal rainur6 C, Dans la rainure de celui-ci peut coulisser la partie suprrieure, volontairement rendue cylindrique, d'une tige carrre D que l'on maintient en place par un 6crou et une rondelle. C'est/t l'extrrmit6 infrrieure de cette tige carrre que l'on fixe l'61ectrode

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Fro. 4. Dispos~f de depla~ment de l'electrode de r~f~ren~.

de r~f~rence, et ~ventuellement une canne pour thermocouple, grgce ~ deux petites t61es en acier inoxydable pincres sur des tiges filetres par des 6crous. La tige A coulisse dans un guide vertical soud6 sur le couvercle de la cuve, ainsi que dans une pirce munie de deux anneaux Simmerings destines h rraliser l'~tanchrit~. La partie suprrieure de la tige A ~tant filetre pour recevoir l'rcrou molet6 qui permettra une remontre progressive de l'rquipage mobile en cas d'encrassement par les sels, il a 6t6 nrcessaire de pr~voir une rallonge cylindrique sur laquelle vient s'appuyer l'rcrou en question, ceci afin d'~viter que la partie filet~e ne prn~tre dans les Simmerings. Le drplacement horizontal est commands par une tige carrre E qui coulisse dans un guide, de section carrie, soud6 sur la paroi latrrale de la cuve. Nous avons utilis6 5

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une section carrte pour 6viter un mouvement de rotation possible autour de 1'axe de la tige E, ce qui aurait conduit non seulement h une imprteision de position de l'dectrode, mais au coin~age du dispositif ~t la liaison C/D. A l'extrtmit~ de la tige horizontale E est soud~ un guide vertical F de section 6galement carrie, et destin6 ~t recevoir la tige D. La section carrte est ici ntcessaire pour dviter un mouvement de rotation autour de l'axe de la tige D. On remarquera que le guide F est ouvert par une rainure verticale pour permettre le passage des tiges filettes dent la tige D est munie. Pour assurer l'dtanch~it~ au vide du mouvement horizontal, il a ~t6 ntcessaire de visser h l'autre extr~mitd de la tige carrde E une tige de section circulaire G, qui coulisse alors dans deux Simmerings. De fagort ¢t avoir une indication aussi exacte que possible de la position de l'~lectrode de r~f~rence dans la cellule d'61ectrolyse, son mouvement est reproduit ~t l'exttrieur de la cuve ~ l'intersection de deux tiges en aluminium dent l'une est attachte ~t la commande du dtplacement vertical et l'autre ~t la commande du dtplacement horizontal. Un simple reptrage de la position initiale par rapport au creuset lors du montage permet de reprdsenter la cellule sur un papier millim&r6 devant lequel se croisent les deux tiges indicatrices. 3.4. Schema de principe du montage dlectrique Les premiers essais que nous avons effectuts mettaient en oeuvre un montage tout ~t fait courant, les mesures de tension d'61ectrode se faisant manuellement, au potentiom&re Leeds et Northrup. Nous nous sommes rapidement aperqus que cette mtthode &ait fort imprtcise, car, &ant donn6 les intensitts de courant 61evdes auxquelles nous travaiUons, le d t p t t cathodique se dtveloppe de mani~re exagtr~e pendant la mesure. Cet inconvtnient rend en tout cas impossible le tract par cette mtthode d'une courbe de polarisation enti~re en n'utilisant qu'une seule cathode. Nous avons ensuite cherch6 ~t amtliorer la prtcision des mesures en utilisant une cathode par point de la courbe de polarisation, c'est-~t-dire par valeur de l'intensit6 de courant. Nous sommes parvenus de cette mani~re ~t tracer une courbe de polarisation assez correcte, mais dent les derniers points sent entachts d'une erreur inconnue, du fait de l'tpuisement progressif du bain. Nous avons d o n c cherch6 ~t mettre au point une m&hode rapide qui puisse nous permettre de tracer une courbe de polarisation compl&e avec une seule cathode, le d t p t t cathodique form6 au cours de cette optration 6tant de faible 6paisseur. Le principe de la mtthode est tr~s simple: toutes les grandeurs dlectriques ~t "mesurer sent reprises par des galvanom&res Style ¢t cadre mobile de faible inertie, pouvant rtpondre jusqu'~t 200 et m~me 400 Hz, et munis de miroirs. Un spot lumineux est renvoyd par ces miroirs sur un tambour sur lequel est enroul6 un film photographique, et qui tourne ~tune vitesse eonstante. On enregistre de la sorte les variables que l'on dtsire dtudier. Le schtma de principe du montage dectrique est reprtsent6 h la Fig. 5. Nous avons utilis6 des cathodes centrales cylindriques de 17 mm de diam~tre. Une 61ectrode de rdfdrence (Ag~), montte sur le dispositif de dtplacement, est destinde au trac6 de la courbe de polarisation cathodique. Une seconde 61ectrode de rtftrence (Ag~) est raise en place une fois pour toutes avant l'essai au moyen d'un bloc de graphite, et est destinte au tract de la courbe de polarisation anodique.

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La diff6rence de potentiel VAgl/fondoath"est appliqu~e* aux bomes d'un galvanore&re G~ muni d'une r&istance s~rie de 2,7 MfL Cette r~sistance est pr6vue de mani~re ~ obtenir une d6viation du spot lumineux de 10 cm ~t 35 cm de distance pour une tension aux bornes de 3,5 V. Un calcul rapide montre que l'intensit6 du courant qui parcourt l'61ectrode de r6f6rence ~ ce moment est de 1,3/~A. Elle est suffisamment faible pour nous assurer qu'aucune erreur n'est ~t craindre de ce c6t~. La diff6rence de potentiel //'ag,/~u~o~ est appliqu6e aux bornes du galvanom&re G~, muni d'une r6sistance.s~rie de 170 kf2, calcul6e de mani~re ~t donner environ la m~me sensibilit6

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FIG. 5. Sch6ma de principe du montage 61ectrique. que G 1. L'intensit6 du courant maximum passant dans l'61ectrode est d'environ 20 #A, ce qui est 6galement tr6s acceptable. La tension aux bornes de la cellule Vb, mesur6e entre le creuset et le fond de la cathode, est appliqu6e ~ un galvanom&re G3 (R~rie : 10 kf~) mis en paraU~le avec le voltm~tre Vceu (ATEA 15-30 V). Quant ~t l'intensit6 du courant d'61ectrolyse, la tension aux bornes du shunt de 750 A de l'amp~rem~tre I61 lui est proportionnelle, et est appliqu6e au galvanom~tre G4, muni d'une r6sistance s6rie de 400 fL 3.5.

Technique exp~rimentale. Br~ve description d'une experience

L'61ectrolyte 6tant fondu, et la pr661ectrolyse termin6e,t on introduit la premiere cathode dans le bain, et on met en place l'61ectrode Ag 1. En attendant que la temp6rature soit homog~ne, on enregistre le z6ro des galvanom~tres, en d6connectant ceux-ci. Puis, on enregistre leur position lorsqu'ils sont raceord&, ~ courant nul. La tension aux bornes Vbest maintenue au voisinage de 1,5 V pendant ces pr6paratifs. On proc6de alors au trac6 des courbes de polarisation et de tension aux bornes en op6rant par paliers ~ intensit6 de courant constante. Apr~s chacun de ces paliers, on proc~de ~ une coupure franche pendant laqueUe on r~gle le rh6ostat d'excitation * On trouvera en appendice un tableau des notations. On trouvera des mnseignements plus d6taill& ~tce sujet dans les r6f6rences 1 et 21.

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R. Wr~ANO

du groupe d'alimentation de 10 kW de mani~re ~t obtenir une nouvelle valeur de I l'enclenchement suivant. L'exp.rrience a montr6 que des prriodes de l'ordre de 5 s ~t intensit6 de courant constante &aient suffisantes pour stabiliser les variables dectriques. Les prriodes de coupure ont 6t6 prises de durre h peu pros 6gale ~t cette valeur. De cette mani~re, un enregistrement prend environ trois minutes. Lorsque ces oprrations sont terminres, on sort la cathode du bain, et on proc~de ~t son changement h chaud sous un violent courant d'argon, Des additions peuvent 6ventuellement &re faites entre deux mesures. On purifie dans ce cas le bain par une courte pr661ectrolyse. 3.6. Produits utilis~s Chlorure de sodium pur U.C.B. Fluorure de zirconium prrpar6 dans ce laboratoire par nous-m~mes, is fraichement sublim6 et conserv6 en galettes au dessicateur h l'anhydride phosphorique, ou en bouteilles, sous argon. 3.7. Remarques Toutes les mesures 61ectriques que nous avons faites sont entachres de 16g~res erreurs dues h des effets thermorlectriques: des matrriaux de natures diffrrentes sont en contact dans un appareillage dans lequel la temprrature n'est pas homog~ne. Les corrections ~t apporter ne drpassant pas une dizaine de milh'volts, nous les avons nrgligres, car elles sont du m~me ordre de grandeur que la prrcision des mesures. Les prises de tension d'61ectrode en fonctionnement doivent se faire de mani~re ~t 6viter les chutes ohmiques non reproductibles 6trang~res au phrnom~ne ~t &udier. C'est ainsi que Ia prise de tension de la cathode se fait au fond de celle-ci au moyen d'une fine tige en acier inoxydable, et que la prise de tension de l'anode se fait sur le creuset lui-m~me. 4. DI~POUILLEMENT DES ENREGISTREMENTS On trouvera ~ la Fig. 6 ~ titre d'exemple une reproduction d'un enregistrement. Les intensitrs de courant correspondant aux diffrrents paliers ont 6t6 notres par ailleurs, un incident ayant mis le galvanom~tre G4 hors service. On &ablit un graphique d'rtalonnage des galvanom~tres d'apr~s le drpouillement d'un enregistrement photographique des drviations correspondant ¢t des tensions continues fournies par un redresseur et mesurres d'autre part au voltm&re. Revenant ~t la Fig. 6, l'enregistrement des positions des spots lumineux lorsque les galvanom~tres ne sont pas raccordrs fournit les zrros ~t partir desquels les d~viations doivent ~tre compt~es. On convertit celles-ci directement en tensions par le graphique d'rtalonnage, et on porte en graphique les tensions relevres en fonction des intensitrs de courant. On proc~de aux mesures ~ la fin de chaque palier d'intensitr, et tout au drbut des prriodes de coupure. On calcule alors la rrsistivit6 de l'~lectrolyte d'apr~s la chute de tension entre les deux 6lectrodes d'argent. On proc~de ensuite au trac6 des courbes de polarisation cathodique et anodique. En ce qui concerne la polarisation anodique, c'est tr~s simple: il suffit de reporter les valeurs de Vcreuset/Ag~ sur un autre graphique (Fig. 7), dont l'~chelle des abscisses

Etude des mecanismes d'electrodes lors de relectrolyse de melanges fondus NaC1-ZrE4

k

~

J 1 tJl i ill

¢,.

1

EG,, lU

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"V'Ag=/creu~t~

! Vben0

~'V'Ag4loath.

/ l~v~,/o,t, V

/

en 0

~Ag~./Creuset enO

10 cm. Fro. 6. Exemple d'enregistrement photographique. (n°61) Electrolyte, 1800 g NaC1 + 600 g ZrF4; 850°C; cathode centrale en Zr.

Vcr/Ag2

non ..____----corrig@

1,55

........

, F--

~ .T:.

.._.

corrig6 ,

. _ . ,

.__.

coupure

_.~

Dean 50

1l~0

150

A/din 2

FIo. 7. D6pouillement de l'enregistrement n°61. Courbe de polarisation anodique.

485

486

R. W~AND

repr6sente I divis6 par la surface anodique. On corrige les valeurs lues pour la chute ohmique dans l'61eetrolyte entre Agz et le ereuset. Quant ~t la polarisation cathodique, les choses ne sont plus aussi faciles. En effet, malgr6 la rapidit6 de l'exp6dence, un d6p6t d'une certaine 6paisseur s'est form6, et il faut en tenir compte dans les calculs, tant pour les densit6s de courant que pour les corrections de chute ohmique dans l'61ectrolyte. On proc~de done ~t un trac6 provisoire (Fig. 8) dans lequel on porte simplement VAgl/fondoath. mesur6 en fonetion des densit6s de courant caleul6es en rapportant I fi la surface cathodique initiale. On

Decath

1000

500

coupure

~

0

.

.

-

~l~n

,,~n

2

A g l / f C a t hV i~/ ,3 V

FIG. 8. D6pouillement de l'enregistrement n%l. Coubre de polarisation cathodique. corrige ensuite les points en proc6dant de la mani~re suivante: on d6termine la dur6e t de chaeun des paliers ~t intensit6 de courant constante. En multipliant I par la valeur de t eorrespondante, on obtient un hombre proportionnel au nombre d'Ah pass6s pendant de palier. On d&ermine ensuite les amp6re-heures cumul6s pass6s dans la cellule depuis le d6but de l'exp6rience. Si l'on admet que le volume de d6p6t est proportionnel au hombre d'Ah pass6s dans la cellule, il devient alors tr6s facile de d6terminer le rayon cathodique ~t la fin de chaque palier d'intensit& Connaissant r fi chaque instant, on peut calculer la surface de la cathode eorrespondant ~ chaque point, et done la densit6 de courant. On peut aussi calculer la chute ohmique dans l'61ectrolyte. On n6glige la chute ohmique 6ventuelle dans le d6p6t. On obtient ainsi finalement les c0urbes corrig6es de la Fig. 8. I1 est fi remarquer que cette m6thode particuli~re d'investigation donne des r6sultats analogues h ceux obtenus par les m6thodes pr~c6dentes pour les polarisations cathodiques. I1 suffit, pour s'en assurer, de comparer la Fig. 8 h la Fig. 9, qui repr6sente une courbe obtenue en utilisant une cathode par densit6 de courant 6tudi6e. I1 s'agit done bien de mesures faites en r6gime permanent.

Etude des mecanismes d'electrodes lors de l'electrolyse de melanges fondus NaC1-ZrF4

487

5. ESSAIS EFFECTUI~S ET RI~SULTATS 5.1. Remarques impOrtantes Avant de pr6senter nos essais, et d'en discuter les r6sultats, nous croyons utile d'attirer l'attention du lecteur sur les points suivants: I1 est parfois possible de d6terminer le m6canisme global d'une electrolyse conduite sur un m~lange fondu en mesurant la f.e.m, de d6composition de l'~lectrolyte. Cette mesure se fait en tragan[ la courbe donnant la tension aux bornes de la cellule d'61ectrolyse en fonction de l'intensit6 du courant qui la parcourt; on extrapole alors cette

Dccath

1000

500

0

A/d rn 2

J

'01,720

V FIG. 9. Courbe de polarisation cathodique obtenue en utilisant une cathode par point. Electrolyte, 1800 g NaC1 + 600 g ZrF~; 850°C; Cathodes centrales en acier doux. courbe ~ courant nul. La f.e.m, d&ermin6e de cette fa~on ne peut &re compar6e avec les valeurs calcul~es par la thermodynamique pour les corps purs que lorsque les surtensions de concentration et d'activation sont faibles* et que l'activit6 mol~culaire du compos6 chimique qui subit la d6composition est suffisamment 61ev6e dans le m61ange fondu pour qu'on puisse n6gliger la correction due au terme en (RT/F) In a. C'est grhce au fair que ces conditions sont assez fr~quemment remplies dans les 61ectrolytes fondus que cette m6thode est couramment utilis6e pour des &udes dans ce domaine. Nous avons rassembl~ en appendice au Tableau 1 quelques f.e.m. E de d6composition de corps purs qui nous int~ressent directement. Ces valeurs ont ~t~ calcul~es partir de leur affinit6 de formation A en appliquant la formule E--

A n × 23.060'

off E est exprim6 en V A est exprim6 e n kcal/mole n repr6sente le nombre d'61ectrons mis en jeu. * La surtension ohmique ne g~ne pas.

488

R. WINAND

Dans le pr&ent travail, nous comparerons t o u s l e s potentiels d'61ectrode ~t l'61ectrode ~t fil d'argent. I1 s'agit lh d'une 6chelle de potentiel toute neuve, dans laquelle aucun potentiel correspondant ~t une r6action 61ectrochimique donn6e n'est connu. I1 en r6sulte que nous devrons chercher ~t situer dans cette 6chelle, 6ventuellement en nous aidant des f.e.m, th6oriques de d6composition, les potentiels h l'6quilibre qui correspondent aux principales r6actions qui nous intdressent, notamment: 2C1- ~ C12 + 2e Na + + e ~ Na ° Zr 4+ + 4e --~ Zr ° Nous avons dit plus haut que l'6lectrode h fil d'argent devait &re consid&6e comme une 61ectrode de comparaison plut6t que comme une 61ectrode de r6f&ence, car il se peut que la diff&ence de potentiel entre le fil d'Ag et l'6lectrolyte d6pende de la composition de ce dernier.* I1 n'est donc pas suffisant de mesurer la diff6rence o a ~. courant nul entre l'~lectrode de comparaison et l'~lectrode au de potentiel VAgI~ sodium dans NaC1 pur pour rep&er de fagon certaine le potentiel de la r6action N a + + e --~ N a ° d a n s notre &helle pour un m61ange NaC1-ZrF 4. I1 faut en r6alit~ compl&er les mestires par la d&ermination de la diff&ence de potentiel V°12/ag entre l'~lectrode ~ chlore (l'anode en fonctionnement en g~n~ral) et le fil d'Ag dans NaC1 pur, et dans le m61ange utilis& Pour autant que les m61anges fondus 6tudi6s comportent un large exc6s de NaC1, on peut admettre que l'activit6 des ions CI-, et donc le potentiel pris par l'61ectrode h chlore par rapport ~ l'61ectrolyte, ne varie gu~re dans le domaine de composition utilis6, ce qui permet finalement de rep&er le z&o de notre &helle de potentiel par rapport tt un potentiel d6fini thermodynamiquement. 5.2. Essais effectu~s Nous avons tracd les courbes de polarisation cathodique et anodique, et de tension aux bornes dans les conditions suivantes: Essai Fri-(56): A 850°C, avec cathode centrale fixe en acier doux, sur les 61ectrolytes suivants: 1800 g de NaC1 pur

Enregistrement n ° 56.

1800 g NaC1 + 150 g Z r F a

n ° 57.

1800 g NaC1 + 300 g ZrF4

n ° 58.

1800 g NaC1 + 450 g Z r F 4

n ° 59.

1800 g NaC1 + 600 g ZrF4

n ° 60.

A 850°C, avec cathode centrale fixe en zirconium, sur le m~me 6lectrolyte. Enregistrement n ° 61. * Une 61ectrode de r6f6rence ~ fil d'Ag mettrait ce fil en pr6sence d'un 61ectrolyte contenant une quantit6 bien d6termin6e de AgCI par exemple. °

Etude des mecanismes d'electrodes lors de l'electrolyse de melanges fondus NaC1-ZrF4

489

Toujours sur le m~me dlectrolyte, mais avec cathode centrale en acier doux, aux temperatures suivantes: 800°C

Enregistrement n ° 62.

900°C

Enregistrement n ° 63.

Toujours sur le m~me 61ectrolyte, avec cathode centrale tournante (100 t/min) en acier doux, 850°C Enregistrement n ° 64. E s s a i FII-(57): Electrolyte: sel recueilli dans le creuset en fin d'61ectrolyse.

Cathode centrale fixe en acier doux. TempErature: 850°C

Enregistrement n ° 65.

730°C

n ° 67.

E s s a i FII-(58): Etude du comportement anodique du zirconium

Temp&ature: 850°C--Anode centrale fixe en Zr. Electrolyte: Enregistrement n ° 68. 1800 g NaC1 -t- 150 g ZrF4 n ° 69. 1800 g NaC1 q- 300 g ZrF4 n ° 70. 1800 g NaC1 -+- 450 g ZrF4 n ° 71.

1800 g NaC1 -+-,600 g ZrF 4 5.3. Rdsultats

I1 ne nous est bien entendu pas possible de reproduire ici t o u s l e s graphiques correspondant ~t ces essais. Aussi en avons-nous represent6 les caract&istiques prmclpales et 1 aspect d'ensemble aux Figs. 10-13 que nous complEtons par quelques exemples de traces complets aux Figs. 14-17.

FIo. 10 (a, b, c, d, e). Courbes de polarisation anodique et cathodique. SchEmatisation des rEsultats obtenus ~t 850°C, avec cathode centrale fixe en acier doux, pour des compositions d'Electrolyte allant de NaC1 pur ~t des melanges tenant 25 pour cent en poids de ZrF4.

VcrlAg 1,48V

pas de surtens.mais peu • reproduct ible

Dc.cath DC,d I~,

pas de surtens. mais pytosot

1,57V

Va9/f.£at h. (a) Enregistrement n ° 5 ~ - N a C l pur -- Vb° = 3,25V (mesurE)

R. W ~ A N D

490

Vcr/Ag 1.63V 1~28V "* Oca n : 8Aid m2 Dc oath De.an VAg/f oath a La coupureJ, r - -~- - . . . .

_~/ 0.9 2V

~ V A n / f oath 600A/drr~ /~Vsurtens.ol~miquea 500A/dm~: 0,3gv -- Vb° =

10 (b) Enregistrement n°57--1800 g NaC1 + 150 g ZrF4

2,55V

VcrlAg i 1,63 V ?

~,3ov 0c an :18A/d m2

De.oath Dc.an.

0,g0v

650A/dm 2

&Vx').ique ,~ 5 0 0 A / d m 2: 0,40V

10 (c) Enregistrement n°58--1800 g NaCI + 300 g ZrF4 -- V~° = 2,53V

VcrlAg VcrIAg

1,55V _ 1,25V

1,55V 120V

Dc.an.: 23 A/din 2

35 A/d m 2

De.oath.

Dc.cath _r

Oc, an. ~

0,75V

........ I J VAg/f.cath AV~-ique a 500 A/d m2 : 0 42V. 10 (d) Enregistrementn°59--1800g NaCI + 450 g ZrF~ --Vb ° = 2,40V

De.an.=800A/din 2

Jn

-t5 V

SO~i~~~2a.~0 ~21 ¥ VAg If oath 10 (e) Enregistrement n°60--1800 g NaC! + 600 g ZrF4 --Vb° = 3,35¥

.

Etude des mecanismes d'electrodes lors de relectrolyse de melanges fondus NaC1-ZrF~

Vcr/Ag 155V'

491

VcrlAg 155V j. t25V"

f

118V J \ 28A/d m 2 De.oath.

2 3A/d

Dc.cath

1¢,

D~n. 800A/din 2 . . . . . .

0,730V

500A/din2:0,41V

Dc.an.

SOOA/d

AV~ique a 500A/dmZ : 0550V

l/Ag/f.¢ath.

(a) Enregistrement n°6]---cathode fixe en Zr

--

07SOY

(b) Enregistrement n°62----cathode fixe en acier doux -- 800°C -- Vb° = 2,50V

Vb° = 2,30V

Vcr/Ag 1,55V 1,10V

30 A/d m 2

Dc oath = Dcan.

ssob/d, ,,~r

.

.

.

.

.

.

(c) Enregistrement n°63---cathode fixe en acier doux -- 900°C - V~° = 2,38V

0,720V

.

Vc r/A g 500Aldm2:0,350 V

'VAg If c a t h 155V 1,22V 28A/din 2 Dc.cath. Dc.a n.

(d) Enregistrement n°64--cathode

tournante en acier doux --850°C --

Vb eoupure

~

2,35a, 2,40V

vers•501A/dm 2

0,710V

/

t

impossible de / de corriger pou~, AVcat h- k~/

VAg/f oath

J

FIG. 11 (a, b, c, d). Courbes de polarisation anodique et cathodique. Sch6matisafion des rEsultats obtenus sur le m61ange ~ 2 5 pour cent de ZrF~ d a m certaines conditions particuli~res: cathode en Zr; teml~rature variable; 800°C et 900°C; cathode tournante.

492

R. W1NAND

Vcr/Ag 1,6sv k

~g ¢ I

0,68V

y

!

b'35Aldm2

0 65V

f 4 3OA/d

Dc,cath.

Dc ~at h.

Dc.an. 300A/din2 ~ _

3.'..~

1,00V 162V VAgIf.cat h.

1,05V 250A/dm,2~

-;."~- '1,60V rag / f.cath.

(a) En registrement n°66 --850°C -- Vb° = 3,12V

(b) En registrement n°67 --730°C - Vb° = 3,20V

FIG. 12. (a, b). Courbes de polarisation anodique et cathodique. Sch6matisation des r6sultats obtenus sur le sel de fin d'8lectrolyse, & 850°C et & 730°C.

a)

O,40V

Dca%,

(a) Enregistrement n°68--1800 g NaC1 + 150 g ZrF4

De.an.>

(b) Enregistrement n°69--1800 g NaC1 + 300 g ZrF4

Dc.an~

(c) Enregistrement n°70---1800 g NaC1 + 450 g ZrF4

VAglZr

b)

0,36V c)

0,33V d) (d) Enregistrement n°71--1800 g NaC1 4- 600 g ZrF4

0,35V FIG. 13. Mise en solution anodique du zirconium. Courbes de polarisation anodique. Sch6matisation des r6sultats obtenus & 850°C, sur des m61anges allant jusqu'/~ 25 pour cent en poids de ZrF4.

Etude des mecanismes d'electrodes lors de l'electrolyse de melanges fondus NaCI-ZrF~

Vcr/Ag2 V

n o n ~ 1.48 - - . . / ~ - - -

1

"~--'-- --'c o~J~-re

~¢

Dcan 0

5'0

1()0

150

Aldrn 2

FIG. 14. D~pouillement de l'¢nrcgistremont n°56 (voir Fig. 10 a) Courb¢ de polarisation anodique. Electrolyte: NaC1 put; 850°C; Cathode centrale en acier doux.

Oc cat h

1000

500

0

Ald-m2

COUpure •~ -

"

,

~

"corrige

_~4n - ~ . 41--. I---ir--r~¢llil 1 K7 ..... ,~'1"~" ~ 12

c,o

3

gl/fcath

FIG. 15. D6pouillementde |'enregistrementn°56(voir Fig. 10 a) Courbede poladsatlon cathodique. Electrolyte; NaCI pur; 850°C; Cathode centrale en acier doux.

493

494

R. WINAND

VcrlAg2

2

I

.,t~,~ ¢/" ~"..~"

../-~

>..

o

...=.'~"

Dean I~O ~d~2

16o

s'o

FIG. 16. D6pouillement de l'enregistrement n°66 (voir Fig. 12 a) Courbe de polarisation anodique. Electrolyte, sel de fin d'61ectrolyse, 850°C, cathode centrale en acier doux.

Dccath 1500

1000

500

0

Aldm ~"

corrige

/

2

°y FIG. 17. D6pouillement de renregistrement n°66 (voir Fig. 12 a) Courbe de polarisation cathodique. Electrolyte, sel de fin d'61ectrolyse, 850°12. cathode centrale en acier doux.

Etude des mecanismes d'electrodes lors de l'electrolyse de melanges fondus NaC1-ZrF~

495

6. DISCUSSION DES RI~SULTATS ET COMMENTAIRES 6.1. Diff&ence de potentiel entre l'~lectrode d'argent et l'~lectrode ~ chlore Comme nous ravons fait remarquer plus haut, l'dlectrode d'argent nous sert d'dlectrode de comparaison c'est-A-dire de zdro conventionnel. Mais il importe de la situer par rapport A une dlectrode plus intdressante au point de rue thermodynamique: l'dlectrode A chlore dans notre cas, puisque du chlore est ddgagd A l'anode en cours d'dlectrolyse. Si nous prenons une rue d'ensemble sur les rdsultats de nos mesures, en ce qui concerne les valeurs de V~l~/Ag 0 obtenues par extrapolation A courant nul des courbes de polarisation anodique, on observe une certaine dispersion, qui ddpasse les limites d'erreur de la mdthode, que nous estimons ~ 50 mV au maximum. Nous pensons done qu'un rdalitd, l'dlectrode A chlore formde par le creuset en graphite sur lequel se produit le ddgagement gazeux ne donne pas un potentiel reproductible, ce qui peut ~tre attribud A la grande surface ~ saturer en chlore, et aussi au fait que le ddgagement de chlore n'a lieu que lorsque l'dlectrode est en fonctionnement. 11 est toutefois possible de prendre une valeur moyenne des mesures faites. Nous admettrons, pour tousles dlectrolytes allant de NaC1 pur, ~ 75 ~ NaC1-25 ~ ZrF 4 (en poids) et n'ayant pas encore dtd soumis ~ dlectrolyse, que la diffdrence de potentiel V~cl~/.~g,est constante et vaut + 1,55 V. Quant au sel de fin d'dlectrolyse, nous trouvons experimentalement V~l,/Ag°~_-1,65 V.* 5.2. Diff&ence de potentiel entre l'~lectrode d'argent et la cathode, lorsque eelle-ei est le si~ge de la rdaction Na + + e --+ Na ° Cette diff6rence de potentiel est en rdalitd assez difficile A mesurer directement, car il se forme un pyrosol au voisinage de la cathode, qui finit par atteindre l'dlectrode d'argent, laquelle ne conserve plus alors un potentiel stable. Aussi convient-il de placer l'dlectrode de comparaison ~t une distance suflisante de la cathode. Malgrd cette prdcaution, on observera qu'il subsiste une diff6rence apprdciable entre la somme ~t courant nul, et Vb ~ courant nul pour l'essai conduit sur VAgl/f.cath. + Vctr/Agl 0 NaC1 pur (enregistrement n ° 56, Fig. 10, 14, 15), Vb dtant plus dlevd que la somme indiqude de 0,20 V environ. Compte tenu de cette remarque, nous pensons donc qu'il convient de prendre pour V~g/l~a 0 la valeur obtenue en soustrayant V~l,/m 0 de Vb° pour NaC1, c'est-A-dire: V°gm~----3,25- 1,55 = 1,70V, au lieu de 1,57 V mesurd. Cette valeur est conservde pour toute la gamme des dlectrolytes allant de NaC1 pur ~t 75 ~o NaC1-25 ZrF 4. De m~me, pour le sel de fin d'dlectrolyse, on dcdra:

V~g/i~a = 3,25 - - 1 , 6 5 = 1,60 V. 6.3. Surtensions Oventuelles aux ~lectrodes lors de l'~lectrolyse de NaCI pur Etant donnd que rextrapolation A courant nul de la courbe donnant la tension aux bornes Vn en fonction de I donne la valeur de la f.e.m, de d6composition telle qu'on pout la calculer par la thermodynamique, il est vraisemblable qu'aucun des * La differencede 100 mV observ6eentre V~/~ 0 et V~c~/~g peut probablement ~tre attribude au fait que l'6quilibredes rdactions qui ddterminent le potcntiel de l'61ectroded'Ag par rapport au bain :~ est modifi6 par suite du changement de la nature de l'dlectrolyte.

496

R. WINAND

deux ph6nom~nes d'~lectrode ne donne lieu h surtension, et en particulier, que l'dectrode graphite/chlore est r6versible, ce qui confirme les &udes faites ~t l'oscilloscope par Piontelli et aL ~5. Nous pensons, comme ces auteurs, que la partie curviligne que l'on observe dans la courbe de polarisation anodique h faible densit~ de courant provient uniquement de ce que le creuset n'est pas satur6 en chlore adsorb6 ~t ces valeurs de L 6.4. Conclusion hative d laquelle on arrive lorsqu'on se limite g~ des mesures de "f.e.m. de d~composition" dans le cas des m~langes NaC1-ZrF 4 avant Olectrolyse Si nous consultons le graphique de la Fig. 18, qui pr6sente la tension aux bornes obtenue ~t 850°C par extrapolation ~t courant nul d'une courbe donnant Vo en fonction

% V 6 5

4 3 2

1.78 1 IA 0 ' 160 ' 260 ' 340_ ' FIG. 18. Courbe donnant la tension aux bornes de la cellule d'dectrolyse en fonction de rintensit~ du courant. Valeurs mesur6~s par une m6thode intentiostatique normale. Electrolyte, 1800 g NaC1 + 600 g ZrF4; 850°C. d e / , courbe trac6e par une m&hode statique, on observe que la valeur obtenue (1,78 V) est assez proche de la f.e.m, de d6composition de ZrCI 4 pur (!,88 V), bien qu'un peu plus faible. Ce r6sultat confirme ceux obtenus par Steinberg et aL x9 pour ZrC14-KC1-NaCI: 1,84 V ~t 816°C. On pourrait done en d~duire, en tenant compte de l'impr6cision de la m&hode, que la r6action globale est ZrC14 --* Zr + 2C12, et que les ph~nom6nes d'61ectrode ne donnent lieu h aucune surtension d'activation ni de concentration. De plus, l'activit6 des ions Zr 4+ dans l'61ectrolyte serait assez 6levee pour que le terme en R T / 4 F In azr4+ n'ait qu'une influence n6gligeable sur la valeur de la f.e.m, r6versible de la cellule. Ceci est en contradiction avec ce que nous avons dit par ailleurs 1 de la structure de notre dectrolyte, qui comporterait en r6alit6 surtout des anions complexes ZrFn 2et ZrC18 ~-, les ions Zr 4+ libres &ant relativement peu nombreux. Nous allons montrer que cette conclusion est pour le moins h,Stive. Elle ne permet en tout cas pas de

Etude des mecanismes d'electrodes lors de l'electrolyse de melanges fondus NaC1-ZrF~

497

justifier les valeurs des tensions aux bornes ~t la coupure observ~es en cours d'61ectrolyse et qui sont de 1,40 V environ h faible intensit6, et de 2,35 V environ pour des intensit6s de courant plus 61ev~es. 6.5. Examen des courbes de polarisation anodique dans le cas des m(langes NaC1-ZrF 4 au d(but de l'(lectrolyse A mesure que la teneur en ZrF 4 des m61anges consid6r6s augmente, on voit apparaitre un palier interm6diaire situ6 ~t environ 1,20-1,30 V au-dessus du potentiel de l'61ectrode d'argent. Nous pensons que ce palier est attribuable ~t une oxydation anodique d'un ion complexe du bain. En effet, ~t temperature constante (850°C Fig. 10) il semble que la diff6rence de potentiel V°x.ion/ag obtenue par extrapolation ~t courant nul de la courbe de polarisation anodique correspondant ~ ce r6gime passe progressivement de 1,30 V ~t 1,18 V, alors que la densit6 de courant anodique limite* correspondante passe de 8 h 30A/dm 2. lorsque la teneur en ZrF 4 du m61ange augmente de 7,7 ~ 25 pour cent en poids; ces deux constatations caract6risent l'augrnentation de la concentration de l'ion consid6r6. I1 est ~tnoter que l'augmentation de la temp6rature semble favoriser cette r6action, puique V°x.ion/Ag passe de 1,25 V ~t 1,10 V, et la densit6 de courant anodique limite* correspondante de 23 ~t 30 A/dm 2 lorsque la temp6rature monte de 800 ~t 900°C (Fig. 11-Essais sur 75 ~ NaC1-25 ~ ZrF4). I1 est difficile de pr6ciser la nature de l'ion complexe qui subit cette oxydation. On peut toutefois avancer une hypoth~se au sujet d'une d~complexion du zirconium des ions ZrCI62- suivant la r6action ZrCI62- ~ Zr ~- -k 3C12 ÷ 6e. Cette hypoth~se justifierait le d6gagement de chlore observ6 lors d'une 61ectrolyse conduite avec une densit6 de courant anodique initiale d'environ 13 A/dmL Au-delh d'une certaine densit6 de courant anodique, on repasse ~t la courbe correspondant h la d6charge des ions C1- du bain suivant 2 C1- ~ CI2 ÷ 2e. La transition est nettement marqu6e, et on observe une diff6rence caract6ristique entre les deux r6gimes sur les enregistrements, ainsi qu'on peut le voir ~t la Fig. 6: le potentiel de l'anode parait moins stable dans le second r6gime que dans le premier. 6.6. Comparaison des valeurs extrapol~es d courant nul de Vb, Vcreuset/Age t VAg/fond.eath. obtenues par enregistrement photographique dans le cas des m~langes NaC1-ZrF 4 avant ~lectrolyse On observe tout d'abord que V°g/f.oath passe de 0,92 V ~t 0,74 V environ lorsque la teneur en ZrF a passe de 7,7 ~t 25 pour cent en poids, Ce qui confirme qu'il y a augmentation de l'activit6 des ions qui subissent la r6duction cathodique h mesure que la teneur en ZrF4 augmente. En nous limitant pour l'instant au cas du m~lange ~t 25 pour cent en ZrF 4, on voit directement que deux valeurs de la tension aux bornes ~t courant nul sont possibles, suivant le r6gime anodique dans lequel nous nous trouvons: aux faibles intensit6s de courant, on trouve Vb° = 1,18 q- 0,74 = 1,92 V, et aux intensit6s de courant 61ev6es, on trouve Vb° = 1,55 q- 0,74 = 2,29 V. Si nous revenons au 6.4. ci-dessus, on voit que les valeurs de Vb° mesur6es aux faibles intensit6s de courant, et qui 6taient si proches de la f.e.m, de d6composition de ZrCI 4 pur, ne permettent pas d'en tirer les conclusions que nous avons indiqu6es ~t ce paragraphe, puisqu'en r6alit6, ~t * C'est-~-dire, la densit6 de courant anodique ~ partir de laquelle on passe ~ la r6action 2C1----~ C12 q- 2e.

6

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R. WINANO

ce moment, la r6action anodique ne correspond pas & 2C1- ~ C12 + 2e. I1 s'agit done l& d'une pure coincidence. I1 reste alors & expliquer la valeur de V°g/f.cam. mesur~e, qui est consid6rablement plus basse que celle qui correspond & la r6action Z # + + 4e ~ Zr ° envisag6e dons le cos oi~ azr __~ 1. Cette derni~re valeur serait en effet de 1,89 V -- 1,55 V = 0,34 V puisque nous avons admis act "~ 1. Plusieurs hypotheses se pr6sentent, compte tenu de la structure de l'61ectrolyte: La r6duction cathodique r&ulte de la d6composition d'un ion complexe, ce qui introduit une forte surtension. La r6action cathodique passe par le sodium, dont les ions se font d6charger un potentiel anobli par la r6action secondaire. La d6charge des ions Zr 4+ se fait en plusieurs 6tapes, dont la plus lente d6finit le potentiel cathodique. Nous aUons essayer de voir laquelle de ces hypotheses est la plus vraisemblable. A toutes fins utiles, nous avons indiqu6 en appendice au Tableau 2 quelques potentiels r6versibles int6ressants, & activit6 unitaire en les ions m&alliques consid6r6s. D'apr~s ces valeurs, on constate imm6diatement que l'ion Zr 2+ est thermodynamiquement stable en pr6sence de Zr ° & 850°C. I1 suffit, pour s'en assurer, de calculer le rapport des activit6s de Zr 2+ et Z # + pour la r6action d'oxydo-r6duction Zr ° + Z # + --~ 2Zr2+. Cette r6action peut ~tre consid6r6e comme 6tant la somme des deux r6actions Zr ° ~ Zr 2+ + 2e Zra+ + 2e --+ Zr 2+,

(1) (2)

dont nous pouvons 6crire les tensions rapport6es & l'61ectrode & chlore: El/el2 = E~/cl o ~ + ~-ff R T 1n azr~+ ,

E21ch

RT

=

o 2 -{- ~-ff In E~ICl

azr4+ azrz+

A l'6quilibre, on a El/el2 = E2/cl2, d'o~l

R2-"ff T In (azr~+)2 ° -- Et/cl~ 0 ---- --1,43 + 2,34V = 0,91 V. azr'+ -- E 2/cl~ d'ofi (azr~+) 2 _

lO(0,91x2x23060)/(2xlt23x2,80)

=

108,1

azr4+

Nous ne pouvons donc pas ~carter a priori l'hypoth~se de la d6charg e en plusieurs &apes, dont la plus lente serait vraisemblablement Zr ~+ + 2e ~ Zr °, qui correspond & Vr6action/ag ---- --0,79 V, valeur tr~s voisine des --0,74 V mesur&. Toutefois, nous allons montrer que 6.7. La r~action cathodique ne se fait pus en plusieurs ~tapes, dont la plus lente serait la d~charge des ions Zr ~+ Supposons qu'il en soit ainsi, et que lors de la d6charge des ions Zr 4+, on passe rapidement & Zr 3+, et puis & Zr z+, qui se d6charge plus lentement jusqu'& Zr °. I1 se formerait alors, au voisinage de la cathode, une zone riche en Zr z+ qui d6finirait le

Etude des mecanismes d'electrodes lors de l'electrolyse de melanges fondus NaCI-ZrF~

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potentiel cathodique h une valeur proche de celle correspondant ~t l'~quilibre Zr 2+ + 2e ~ Zr °, la r6action devant ~tre r6versible, 6tant donn6 la valeur de V°glf. eath.mesur~. Mais si nous prenons le ph6nom&ne inverse, c'est-~-dire la raise en solution du zirconium m~tal dans l'~lectrolyte, les ions les plus stables &ant Zr 2+, on devrait 6galement trouver un potentiel correspondant h cet 6quilibre. Voyons ce qu'il en est. Consid6rons tout d'abord les mesures de Vzr/Ag faites lors d'un test de corrosion d'un 6chantillon de zirconium m6tal simplement plong~ dans l'61ectrolyte. I1 s'agit de mesures faites "~t l'abandon". On observe (Fig. 19) que Vzr/Ag ~volue lentement

VZrlAg

-O,S

-1.0 _

,

i

t heu ~,s

FIG. 19. Corrosion simple d'un 6chantillon de zirconium m6tal plac~/t l'abandon dans un ~lectrolyte form6 de 1800 g. NaC1 et 600 g ZrF,; /t 850°C. Evolution de la tension

libre en fonction du temps. au cours du temps, et est, apr~s 4 h, de --0,40 V, valeur qui est nettement plus proche de --0,34 V correspondant ~ l'~quilibre Zr4+/Zro que de --0,79 V correspondant ~t l'~quilibre Zr2+/Zr°. Afin de pr~ciser davantage la difference de potentiel/~ courant nul entre l'~lectrode d'argent et l'~lectrode de zirconium lorsque celle-ci se dissout dans l'~lectrolyte, nous avons trac~ les courbes de polarisation anodique du zirconium par enregistrement photographique (voir Fig. 13). Ainsi qu'on peut s'en rendre compte, les valeurs de Vzr/ag obtenues par extrapolation ~ courant nul passent de --0,40 V ~t --0,35 V quand la teneur en ZrF4 de l'~lectrolyte va de 7,7 ~ 25 pour cent en poids. Ne retenant pour l'instant que la valeur de --0,35 V correspondant ~ notre ~lectrolyte de d~part habituel, cette valeur est tellement proche des --0,34 V th6oriques que nous pouvons conclure imm~diatement que la raise en solution anodique se fair tr~s probablement par la r~action Zr ° -* Zr ~ ÷ 4e, ce qui dimine l'hypoth~se des ions ~t valence r~duite, thermodynamiquement possible cependant. I1 est/t rioter que ceci a ~t~ confirm~ par des analyses faites aux R.X. sur le d~p6t cathodique, ainsi que par les &udes faites ~ l'oscilloscope par Steinberg et al. 2° Quel que soit ?lpresent le m~canisme de la r~duction cathodique, il est certain qu'il n"est pas r~versible. I1 reste ~ distinguer d'abord entre la r~duction indirecte par le sodium et la r6duction directe des ions Zr 4+ en Zr °, et, dans cette seconde hypoth~se, ~t mettre en

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R . WINAND

6vidence les diff6rents types de surtension qui sont probables. Nous allons ~t present montrer que. 6.8. Dans le cas des m(langes NaC1-ZrF4 avant dlectrolyse, la r~action cathodique ne passe pas par le sodium tant qu' on ne dOpasse pas une densit~ de courant de 800 A/din ~ environ. En effet, si nous regardons la forme des courbes de polarisation cathodique mesur6es ~ la coupure, donc apr~s 6limination de la surtension ohmique, nous constatons qu'elles comportent toutes un palier horizontal assez &endu. Limitonsnous au cas du m61ange tenant 25 pour cent en poids de ZrF4; ce palier se situe vers •--0,74 V par rapport ~t l'6lectrode d'argent. L'hypoth~se d'une r6action secondaire par le sodium correspond au m6canisme suivant: les ions Na + se font d6charger d'abord en Na °, lequel r6agit chimiquement avec l'6lectrolyte pour donner finalement Zr m6tal. Le potentiel 61ectrochimique pris par l'61ectrode par rapport au m61ange fondu est donc d6fini par la r6action Na + + e ~ Na °, et s'6crit ENa/61ectrolyte

RT

=

E ~oa / ~ l e e t r ° l y t e -~- " i f "

In a N a +

RT - - - -F

In

a~ao ,

loi que nous pouvons conserver pour l'61ectrode en fonctionnement, puisque nous avons montr6 que l'6lectrode au sodium est enti~rement r6versible. On voit imm~diatement qu'une d~polarisation du m6canisme de d6charge des ions Na + ne peut intervenir que si az~a0 diminue. Nous ne ferons pas d'hypoth~se concernant la forme sous laquelle ce sodium est pr6sent (liquide, gaz, pyrosol). De toute mani6re, VAg/cath.Coul)ure restant constant, a~o doit ~galement rester constant. Or, pour qu'il n'y ait pas d'accumulation de sodium m&al, il faut que la vitesse de la r6action de d6charge des Na + soit 6gale ~t la vitesse de la r6action chimique secondaire, et ces deux vitesses doivent donc &re proportionnelles ~t la densit6 de courant. Mais pour qu'il en soit ainsi pour la r6action secondaire, les lois de la cin6tique chimique imposent que a~ra0 augmente avec D c, ce qui est contraire aux observations exp6rimentales. Un autre argument contre la r6duction indirecte rSside dans le fait qu'on observe une surtension ohmique importante dans le cas des m61anges NaC1-ZrF 4 avant 6lectrolyse, correspondant probablement ~t la formation d'un film d'dlectrolyte ~t r6sistivit6 6lev6e ~t la surface de la cathode. Lorsque du sodium se forme, ce film est d6truit, ainsi qu'on le verra lors de l'examen des courbes de polarisation cathodique correspondant au sel de fin d'61ectrolyse. Enfin, reprenant un argument de Drossbach, bien qu'il nous paraisse moins convaincant, lorsqu'on refroidit l'61ectrolyte jusqu'~t sa temperature de fusion, les r6actions secondaires sont suffisamment frein6es pour que la tension aux bornes h la coupure corresponde ~t la f.e.m, de d6composition du NaC1 si la rdduction cathodique passe par le sodium. Or, on mesure 2,40 V dans ces conditions (~t 735°C) avec un m61ange tenant 25 pour cent en poids de ZrF 4, au lieu de 3,29 V correspondant ~t NaC1 ~t cette tempdrature. I1 nous reste h pr6sent ~t tenter de pr6ciser la

Etude des mecanismes d'electrodes lors de l'electrolyse de melanges fondus NaC1-ZrF4

501

6.9. Nature des surtensions cathodiques dans le cas des m~langes NaC1-ZrF 4 avant Olectrolyse Nous avons montr6 par ailleurs a,21 qu'il y a en r6alit6 fort peu d'ions Zr 4+ libres dans notre 61ectrolyte. Comme il n'est pas possible de d6terminer avec pr6cision le potentiel pris ~t l'6quilibre par Zr m6tal dans le m61ange fondu, nous ne pouvons chiffrer l'activit6 des ions Zr ~ . I1 est toutefois certain qu'une polarisation de concentration doit apparaitre aux faibles D c, jusqu'~t ce qu'on atteigne la densit6 de courant limite pour la d6charge des ions Z14+ libres. Mais la forme de la courbe de polarisafion aux faibles D c, ainsi d'ailleurs que l'importance de la surtension, d6duction faite de la surtension ohmique, d6signe une surtension d'activation que nous pensons pouvoir attribuer au fait suivant: comme il y a fort peu de Z14+ libres, on atteint tr~s rapidement la densit6 de courant limite correspondant ~t la d6charge simple de ces ions. I1 faut alors d6composer au pr6alable un ion complexe, ce qui n6cessite une certaine 6nergie d'activation. La difficult6 consisteh se repr6senter le processus par lequel un anion complexe, charg6 n6gativement, vient se faire d6charger A la cathode. Nous retrouvons ici les th60ries que Fischer a r6sum6es pour les solutions aqueuses 22 et entre lesquelles il nous est bien difficile de choisir, &ant donn6 le peu de renseignements que l'on poss6de dans ce domaine dans le cas des sels fondus. A ces deux surtensions se superpose une surtension ohmique vraie qui est loin d'etre n6gligeable, et que l'on peut attribuer A la formation d'un film d'61ectrolyte ~ r6sistivit6 61ev6e ~t la surface de la cathode. Ce film se situe sans doute au niveau oh se produit la d6complexion de l'ion Zr 4+. L'existence d'un palier horizontal dans la courbe de polarisation cathodique A la coupure sugg~re l'id~e suivante: la densit6 de courant r6elle reste constante dans tout ce domaine de densit6s de courant apparentes, le nombre de points actifs allant en croissant par suite de l'augmentation de la fr6quence de germination tridimensionnelle. I1 faut alors admettre que l'6paisseur du film r6sistif est suffisamment grande pour que la surtension ohmique augmente proportionnellement ~t Dc app., 6tant ainsi reli6e /t la surface apparente de la cathode, et non ~t la surface r6elle active. Au-del~t d'une certaine densit6 de courant, toute la surface deviendrait pratiquement active, et on commencerait ~t cod6poser du sodium. Les courbes trac6es montrent que dans tout le domaine de D~ 6tudi~, jusqu'~t 1000 A/dm 2 environ, pour des 61ectrolytes NaC1-ZrF4 a 25 pour cent en poids de ZrF 4, il n'y a pratiquement pas de sodium cod6pos6. I1 nous est impossible, dans l'6tat actuel de la question, de pr6ciser davantage le m6canisme de la r6duction cathodique, et, en particulier, de d6signer l'anion complexe qui est d6compos6, de m~me que le processus suivant lequel se produit cette d6composition. I1 serait int6ressant h cet 6gard de proc6der ~ des 6tudes de cin6tique 61ectrochimique, comportant l'application des m6thodes ~t courant interrompu ~t des fr6quences 61ev6es, et des observations ~t l'oscilloscope. On peut toutefois* supposer que ce sont d'abord les ions Zr C162- qui se d6composent, suivant le sch6ma Zr Cle2Zr4+ q- 6C1-, la d6charge se faisant finalement sur les ions Zr 4+, en une seule &ape jusqu'h Zr °. Mais les ions ZrFe 2- participent sans doute aussi h la r6action. * Nous avons en effet montr6 ailleurs21que les ions ZrCls~- sont moins stables que les ions ZrFe2-

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R. WrNAND

6.10. R$sum$ des m~canismes d'~lectrodes dans le cas de notre ~lectrolyte de d~part it 75 % N a C 1 - 2 5 % Z r F 4 en poids N o u s p r 6 s e n t o n s h la Fig. 20 u n s c h 6 m a r & u m a n t les c o n c l u s i o n s a u x q u e l l e s n o u s s o m m e s arriv6s ci-dessus.

6.11. Remarques compl~mentaires au sujet des courbes de polarisation ayant trait aux m~langes N a C 1 - Z r F 4 avant klectrolyse Les c o u r b e s de p o l a r i s a t i o n c a t h o d i q u e trac6es avec u n e c a t h o d e e n acier d o u x ( e n r e g i s t r e m e n t 60) et avec u n e c a t h o d e e n z i r c o n i u m ( e n r e g i s t r e m e n t 61) s o n t identiques.

Vcrt,g V

©

2

i

2 Ct----PCt2 ,* 2e

1,55 1,20

effet d'anode

2r

'

1

1000 ag0

sg0

Dc cath A/din2 ~ ~ , , ~

50

.~-~o

lOG

150

200 250

Dgsn ~dm2

0,35

% /

N=.*+• --=. Na*

~70

2

VAg/fcath V Fro. 20. R6sum6 des r6sultats obtenus en ce qui concerne les m6canismes des r6actions d'61ectrodes dam le cas d'un m~lange tenant 75 ~ NaC1 et 25 ~ ZrF~ en poids, ~t 850°C. (a) Z6ro conventionnel pour les mesures de potentiels d'61ectrodes: l'61ectrode ~ fil d'argent. (b) Oxydation anodique d'un anion complexe, peut-Stre selon la r6action ZrCle~- -+ Z1~+ + 3C1~ q- 6e Aucune information au sujet des surtensions. (c) R~action r6versible, mais la mesure du potentiel n'est pas tr6s reproductible, ~t cause de la grande surface ~ saturer en ehlore adsorb6. (d) Polarisation de concentration. (e) Surtension de concentration ~t faible densit6 de courant pour la d6charge des ions Zr 4+ libres, suivant Zr 4+ ÷ 4e ~ Zr ° if) Surtension d'activation due h la d6composition d'un ion complexe dormant finalement Zr 4+ qui se d~harge en une seule &ape. (g) I1 y a en plus une surtension ohmique vraie, mais nous ne l'avons pas repr6sent6e, ear elle ne peut pas nous conduire au sodium. (h) Cod6position du sodium.

Etude des mecanismes d'electrodes lors de l'electrolyse de melanges fondus NaC1-ZrF~

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Les valeurs de V°g/cath. obtenues par extrapolation ~t courant nul des courbes de polarisation cathodique varient avec la teneur de l'61ectrolyte en ZrF4, mais il ne nous est pas possible de dire avec certitude si cela provient d'un effet de concentration en ions Zr ~- libres, ou d'une modification de la surtension d'activation. Etant donn6 rimportance de la variation observre (de 0,92 h 0,74 V) et aussi le fait que nous avons montr6 par ailleurs1,~x que la structure de l'61ectrolyte n'rvolue pas dans tout le domaine de composition 6tudir, nous optons plutrt pour la seconde hypoth~se. Du reste, les variations observges dans les valeurs de vO~anode)/Agsont bien plus faibles (de 0,40 ~t0,35 V). Nous pensons pouvoir les attribuer dans ce cash une augmentation de la concentration en Zr ~+ libre au voisinage de l'anode en Zr due ~t une recomplexion de ces ions, qui serait d'autant moins rapide que l'61ectrolyte serait plus riche en ZrF 4. Les mesures faites en cathode tournante montrent qu'une faible drpolarisation se manifeste (0,03 V). Bien que ces mesures soient peu prrcises, en particulier parce qu'il est impossible de prendre le potentiel ~t fond de cathode, ceci nous paralt normal. Nous pensons que ce phrnom~ne doit &re attribu6 ~ une faible augmentation de la concentration en ions ZIa+ libres, provenant du sein de l'61ectrolyte, dans le film cathodique. Ces ions Zr ~+ participent 6videmment au phrnom~ne de drcharge au m~me titre que ceux qui proviennent de la drcomplexion. La lenteur de l'rvolution de VZr/ag mesur6 lors de.l'essai de mise en solution "~t l'abandon" d'un 6chantillon de zirconium dans l'61ectrolyte, comparre ~t rimportance de la corrosion observre, nous fait penser qu'il y a formation d'un pyrosol. Ceci est confirm6 par les 6tudes faites aux R.X. sur le sel qui entoure l'rchantillon, et qui font apparaitre les raies de Zr~. 6.12. M(canismes d'Olectrodes dans le cas du sel de fin d'~lectrolyse On voit apparaitre certaines differences importantes avec le sel de drpart. Du crt~ anodique. On observe encore les deux rrgimes diffrrents, mais la valeur de Vo°x.anion/Ag est nettement plus basse que pour l'61ectrolyte initial. Nous pensons doric que ce n'est plus le m~me anion qui se fait oxyder. Si nous admettons qu'au drbut, c'&ait bien la rraction Zr Cl6e----~ Zr 4+ + 3C1~ ÷ 6e qui avait lieu, les R.X. nous confirment qu'il n'y a en effet pratiquement plus d'ions Zr C16~ dans le sel de fin d'electrolyse. Comme par contre, on voit apparaitre les ions ZrF~ ~ , qui ne sont stables que parce que la teneur en F - devient suffisante, nous pensons que cette traction pourrait ~tre la suivante: Zr F7a- --~ Zr F62- + ½ F 2 ~- e, laquelle est drpolarisre par la r6action chimique C ÷ 2F2 --+ C F 4. I1 faudrait 6videmment confirmer ceci par une analyse des gaz anodiques.* Lorsqu'on atteint la densit6 de courant limite correspondant /t cette rraction, on retrouve le drgagement de chore par la rraction 2C1- ~ CI~ + 2e. Du cotd cathodique. Cette fois, les courbes ont un aspect assez diffdrent de celui que nous avons ddcrit pour le sel de drpart. En particulier, on trouve le sodium de fa~on certaine/L 850°C/l partir de 300 A/dm 2, et ~t 730°C, vers 250 A/dm 2. Ainsi que nous l'avons dit plus haut, le film rrsistif ~t la surface de la cathode est alors d&ruit * I1pourrait aussi y avoir rroxydation du zirconium mrtal dissous en pyrosol suivant Zr -+ Zr°4+ + 4e. Mais le potentiel auquel a lieu la traction parait trop 61ev6pour qu'elle se produise seule.

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R. WINAND

enti6rement. C o m m e avant d'atteindre les densit~s de courant indiqu6es plus haut, il subsiste partiellement, il nous semble pouvoir dire que la r6action ne passe pas enti6rement p a r le sodium, mais que celui-ci est cod6pos6 en quantit6 croissante ~t mesure que la densit6 de courant augmente. L'essai de coupure effectu6 ~t la temp6rature de solidification de l'61ectrolyte (680°C) donne Vb = 3,20 V, ce qui montre bien qu'/i ce m o m e n t , la r6action passe par le sodium. Nous r6sumons les conclusions que nous venons de pr6senter h la Fig. 21.

Vcr/Ag

v

1,65t 51~'

j~

~,oo ~

~

~,oo ~

o

© 2CI-~ Ct~i÷2~

effet

sp

loo

d'anode

1so 2o0

Death A/drn2

2s0

DcanA/dm2

N~.~ -- Na~- ~ - - - - - - - t i ] 0

VAglfeath Etc. 21. R~sum6 des rEsu|tats obtenus en c¢ qui concerne ]es m~canismes des reactions d'61ectrodes dans le cas d'un m6lange form6 de 1800 g NaC1 et 600 g ZrF~ 6puis6 partiellement par une 61ectrolyse de 300 Ah. Les mesures sont faites h 850°C. (a) Z6ro conventionnel : l'61ectrode/t fil d'argent. (b) Oxydation anodique d'un anion complexe, probablement suivant ZrF73- ~ ZrFe 2- + ½F~ + e suivi de C + 2 F2-+ CF4 (c) R6versible, mais pas tr6s reproductible. (d) I1 y a encore une certaine surtension ohmique vraie. I1 y a donc probablement encore d6charge de Zr ~+ ~t partir d'un anion cornplexe, mais il y a cod6position de Na, qui augrnente avec la densit6 de courant cathodique.

6.13. M~canisme de la r~duction cathodique pendant l'klectrolyse I1 r6sulte de ce que nous venons de dire que, dans tout le domaine de densit6s de courant balay6 dans nos essais d'61ectrolyseX, ~1 (entre 50 et 650 A/dm2), le d6p6t de zirconium se forme principalement en premi6re vague, et p o u r le sel de d6part, h partir de la ddcharge en une seule &ape d'ions Zr 4+ produits par la ddcomposition d ' u n anion complexe. Ce n'est qu'en fin d'61ectrolyse q u ' u n e quantit6 appr6ciable de sodium est coddposde et donne du zirconium par une rdaction secondaire avec l'dlectrolyte.

Etude des mecanismesd'electrodes lots de l'electrloyse de melanges fondus NaC1-ZrF4

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7. RI~SUMt~ ET CONCLUSIONS Nous avons mis au point une m6thode exp&imentale suffisamment commode, rapide et pr6cise pour le trac6 des courbes de polarisation et de tension aux bornes dans les 61ectrolytes fondus complex6s comportant un large exc~s de chlorure alcalin. Cette m6thode consiste, en principe, h enregistrer photographiquement les d6viations de spots lumineux donn6s par des galvanom&res. Nous avons utilis6, comme 61ectrode de comparaison, un simple fil d'argent plong6 dans l'61ectrolyte. Nous avons 6tudi6, par ce proc6d6, les m6canismes d'61ectrodes dans NaC1 pur, dans des m61anges NaC1-ZrF 4 avant dectrolyse, et dans un m6lange NaC1-ZrF 4 partiellement 6puis6 par r61ectrolyse, et nous sommes arriv6s aux conclusion suivantes: (i) Dans NaC1 pur, le d6gagement du chlore sur le graphite, et la d6charge des ions Na + ~t la cathode sont enti6rement r6versibles. On peut admettre qu'il en est de m~me dans le cas des m61anges NaCI-ZrF 4, &ant donn6 le large exc~s de NaC1. Dans les m61anges NaC1-ZrF4 avant 61ectrolyse (a) deux r6actions anodiques se manifestent, dont l'une d6finit le potentiel d'61ectrode aux faibles densit6s de courant et correspond vraisemblablement ~t une oxydation anodique des ions ZrC16~-, et l'autre, qui a lieu aux densit6s de courant plus 61ev6es, correspond ~t l'oxydation des ions C1-. Ces deux r6actions conduisent ~t un d6gagement de chlore. (b) la r6action cathodique est irr6versible. Elle ne r6sulte pas de la d6charge en plusieurs 6tapes de Zr ~ jusqu'~t Zr °, et ne passe pas par le sodium, lequel n'est cod6pos6 qu'/t des densit6s de courant cathodiques tr~s 61ev6es. Elle consiste en la d6charge en une seule &ape des ions Zr 4+ soit, ~ttr6s faible D0, libres dans l'61ectrolyte, auquel cas on volt apparaltre une surtension de concentration; soit, aux densit6s de courant moyennes, provenant de la d6composition d'un anion complexe, auquel cas on observe une forte surtension d'activation et une surtension ohmique vraie importante. On observe de plus, dans ce dernier cas, que la surtension d'activation reste constante dans un assez large domaine de densit6s de courant, ce qui sugg6re qu'~t ce moment, la densit6 de courant r6elle reste constante, le nombre de points actifs allant en augmentant par suite de l'accroissement de la fr6quence de germination tridimensionnelle. Mais, la sursaturation restant constante, le diam&re des grains correspondant ne change pas. (ii) La raise en solution anodique du zirconium m&al dans ces m~mes m61anges se fait directement suivant Zr ° ~ Zr 4+ q- 4e. (iii) Dans un m61ange NaC1-ZrF4, partiellement 6puis6 par 61ectrolyse, on retrouve encore deux r~actions anodiques, dont celle qui d6finit le potentiel d'61ectrode aux faibles densit6s de courant correspond vraisemblablement ~t une oxydation anodique des ions ZrF73-, d6polaris6e par la formation de CF 4, et celle qui a lieu aux Dc~ plus 61ev6es correspond gt l'oxydation des ions C1-. La r6action cathodique passe cette fois pratiquement enti6rement par le sodium des densit6s de courant cathodiques sup&ieures ~t 300 A/dm z, mais il n'y a qu'une cod6position en-dessous de cette valeur. Bien que cette 6tude ne soit pas enti~rement termin6e--et il serait int&essant de la poursuivre par des analyses des gaz d6gag6s ~ l'anode, et par des 6tudes de cin6tique 61ectrochimique mettant en oeuvre des m6thodes oscillographiques d'enregistrement des tensions ~t l'enclenchement et ~t la coupure afin de pr6ciser davantage la nature des r6actions d'61ectrodes et en particulier des ions complexes mis en oeuvre--elle

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R. W~AND

n'en fait pas moins ressortir qu'il existe des r~aetions cathodiques de dOposition des mdtaux dans les sels fondus qui ne sont pas r~versibles. Cette conclusion est apparemment en contradiction avec celles auxquelles sont arriv6es Piontelli, 1° Piontelli et Sternheim 2a et Piontelli et aL ~adarts leurs dtudes sur les syst~mes tout chlorure Pb/PbC12, Cd/CdC12, Sn/SnCI 2, Ni/NiC12 + KC1, Cu/CuCI 2 + KC1, Mg/MgC12 -4-KC1, A1/A1CI3 -4- NaC1, les quatre derniers avec mdtal solide. Nous pensons qu'en r6alit6, darts les syst~mes que ces auteurs ont dtudi6s, la structure de l'6lectrolyte 6tait bien moins complex6e que dans notre eas, et en particulier que les complexes chlorur6s auxquels ils avaient affaire 6taient beaucoup moins stables que les complexes fluorur6s qui se trouvent dans notre bain fondu. I1 e n e s t de m~me pour les r6centes recherches de Bockris et al. s sur le raitinage 61ectrolyfique de l'uranium dans des m61anges UC13-KCI-LiCI, qui font observer que la r6aetion a lieu sur les ions U 3+ libres ~ basse densit6 de courant. Ils obtiennent d'ailleurs des formes dendritiques ~t ce moment. Toutefois, en d6passant une certaine densit6 de courant, ils observent une r6duction secondaire par le lithium. Mais ceci nous semble devoir ~tre attribu6 ~ la faible concentration en UC1a utilis6e: 6 × 10m molaire environ. Les recherches de Coriou et al. ~ dans le m~me domaine confirment ce que nous avons dit pour les faibles De. En ee qui concerne les recherches de Senderoff et Brenner4 sur les m61anges K3MoCI~-KC1-LiCI, il a u r a i t dt6 int6ressant de situer le potentiel de d6charge cathodique extrapold ~ courant nul par rapport au potentiel anodique correspondant au ddgagement de chlore sur le graphite. Faute de ce renseignement, il nous est impossible de firer une conclusion certaine, puisque nous ne pouvons pas savoir s'il y a une surtension par rapport ~t la d6charge des ions Mo a+. Cette remarque fait clairement apparaitre qu'on ne peut pas se limiter, dans le eas des sels fondus, au traed des eourbes de polarisation eathodiques pour pouvoir d~eider si la r~aetion est ou non rdver~'ible, mais qu' il importe de eompldter l' ~tude par l' examen du eomportement anodique de fa¢on it pouvoir bOn~fieier de l' appui de la thermodyanmique. De plus, il est tout aussi dangereux de se limiter gz des mesures de tension aux bornes pour eonelure quant it la rdversibilitO des mOeanismes d'Oleetrodes car, ainsi que nous l'avons vu dan~. notre eas partieulier, une eoi'neidenee malheureuse peut mener it des conclusions erron~es. Remerciements--Le pr6sent travail a 6t6 effectu6 darts le Service de M6taUurgie et d'Electrochimie de l'Universit6 Libre de Bruxelles, Facult6 des Sciences Appliqu6es. Nous prions le Professeur C. Decroly, Dfrecteur de ce Service, de trouver ici l'expression de nos remerciements et de notre gratitude pour l'appui total qu'il n'a jamais cess6 de nous accorder.

APPENDICE I Notations utilis~es lors du trac~ des courbes de polarisation VB Tension aux bornes du four, mesur6e aux amen6es de courant, ~ l'ext~rieur du four V V~° , Tension aux bornes du four, mesur6e aux amen~es de courant, ~t l'ext~rieur du four extrapol6e ~t courant nul d'apr~s la courbe donnant V~ en fonction de l'intensit6 de courant V I Intensit6 de courant d'61ectrolyse A Diff6rence de potentiel mesur6e entre l'61ectrode d'argent et l'amen6e de VAg/eath. eourant cathodique V

Etude des mecanismes d'electrodes lors de relectrolyse de melanges fondus NaCI-ZrF4 V°glcath.

Vb Vb°

AVcath

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Diffdrence de potentiel mesurde entre l'61ectrode d'argent et l'amen6e de courant cathodique extrapol6e ~t courant nul d'apr~s la courbe d o n n a n t Vag/cath en fonction de I V Tension aux bornes de la cellule d'dlectrolyse, mesur6e entre le creuset et le fond de la cathode V Tension aux bornes de la cellule d'dlectrolyse, mesurde entre le creuset et le fond de la cathode extrapolde courant nul d'apr~s la courbe d o n n a n t Vb e n fonction de I V Chute de tension ~t l'amen~e de courant cathodique, entre la plaque de cuivre extddeure au four, et le fond de la cathode V

AVan

Chute de tension ~t l'amende de courant anodique, entre la plaque de cuivre extdrieureau four et le creuset V VAg/f.cath. Diffdrence de potentielmesurde entre l'dlectroded'argent et le fond de la cathode V V°g/f.earn Diffdrence de potenticlmesurde entre 1'dlectroded'argent et le fond de la cathode extrapold courant nul d'aprbs la courbe donnant VAg/f"oath en fonction de I V VcreusetlAg Diffdrencede potentielmesurde entrele creusetet l'dlectroded'argent V ~creuset/Ag Diffdrence de potentiel mesurde entre le creuset et l'dlectrode d'argent extrapolde ~tcourant nul d'aprbs la courbe donnant V0reuset/Agen fonction

de I V Le signe x en exposant indique que la grandeur considdrde est envisag6e dans le cas du sel de fin d'dlectrolyse. Exemple: V°~/~ra reprdsente la diff6rence de potentiel ~t courant nul entre le fil d'argent et l'dlectrode au sodium dans le cas du sel de fin d'61ectrolyse. APPENDICE 2 TABLEAU 1. QUELQUES F.E.M. DE DECOMPOSITION DE CORPS PURS~

A 850°C (1123°K) ET 1 A ~ A Rdaction considdr6e

NaC1 --~ Na + ½CI~ HC1 --* ½H2 + ½C12 AgC1 -+ Ag + ~CI~ ZrCI~ --~ Zr + 2C12 ZrC13 -+ Zr + 3/2C12 ZrC12 -~ Zr ÷ C12 FeC13 -+ Fe + 3/2C12 FeC12 -~ Fe + CI~ NaF -~Na + ½F~ ZrF~ --~ Zr + 2F2 ZrF8 -~ Zr + 3/2F~ ZrF~ -*Zr + F~ H20 --*H2 + ½02 ZrO2 --~ Zr + 0 2

E

n

(kcal/equiv. g) valeur absolue

(V)

75 24,2 18 43,5 51,5 54 19,5 26 109 92 95 96 21,8 52,5

3,25 1,05 0,78 1,89 2,23 2,34 0,85 1,13 4,73 3,99 4,12 4,16 0,95 2,27

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R. WINAND

APPENDICE

3

TABLEAU 2. QUELQUF_.qPOTENTmLS RI~VERSIBLESINTI~RESSANTS,~ ACTIVITI~EN ION Me z+ UNITAIRE, RAPPORTI~S A L't6LECTRODE~. CHLORE D'ACTIVITI~1 ET #.. L'~LECTRODE D'ARGENT

R¢action

Z r @ Z r 4+ + Zr ~ - Z r a+ + Z r ~ Z r 2+ + Zr 3+ ~ Zr ~+ + Z r ~+ ,~ Zr 3+ + Zr 2+ ,~ Zr 4+ +

Vo r6action/Cla,

Vo r~action/Ag,

(v)

(v)

- - 1,89

--0,34 --0,68 --0,79 +0,70 --0,46 +0,12

4e 3e 2e e e 2e

--2,23 --2,34 --0,85 --2,01 --1,43

Les valeurs indiqu6es pour les trois premieres r6actions viennent de la Table 1. Quant aux trois autres r6actions, le calcul se fait de la fa~on suivante: si nous voyons la r6action du point de vue mol6culaire, elle correspond par exemple pour Zr 3+ @ Z r 4+ + e ~t ZrC13 ~ ZrC14 + ½ C12. En se r6f6rant au Tableau 1, il suffit donc d'6crire: 4 × 43,5 -- 3 × 51,5 = 19,5 kcal/6qugr d'ou VO6aetion/C1z =

19,5 = 0,85 V. 23.060 En r6alit6, cela correspond ~ appliquer la r~gle de Luther.

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21.

22. 23. 24.

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