Etude spectroscopique de l'effet d'anode

I. Quanr. Specrrosc. Radiat. Transfer. Vol. 14, pp. 27-34. Pergamon Pras 1974.Printed in GreatBritain.

ETUDE SPECTROSCOPIQUE DE L’EFFET D’ANODE T. BIAZ, Dtpartement

de Recherches Physiques, Tour 22, UniversitC Paris VI, 4 Place Jussieu, 75230 Paris, Cedex 05, France

J. C. VALOGNES et P. MERGAULT Laboratoire de Physique des Liquides Ioniques UniversitC Paris VI, Tour 15,4 Place Jussieu, 75230 Paris, Cedex 05, Frande (Received

18 June 1973)

R&sum&-Les raies du LiI Bmises par un plasma “anodique”, produit lors de 1’6lectrolyse d’un mklange KCl-LiCl, ont etc observkes. L’objet de ce travail est de faire le diagnostic de ce plasma basC sur la comparaison des profils expkrimentaux des raies du LiI (2&3D), (2PdS), et (2PAD, 4F) aux profils calcul& dans le cadre de la theorie d’impact de Griem-Baranger. Nous avons pu estimer, & partir de la cohCrence de l’ensemble des r<ats, la densitd blectronique au centre du plasma N,(O) 2: 1.8 x 10” cm- ‘, la temptrature tlectronique au centre r,(O) u 9 x lo3 “K et l’dpaisseur du plasma I N 200 II. Abstract-Spectral lines of LiI emitted by an anodic plasma, produced during electrolysis of a KCI-LiCl mixture, have been observed. This paper deals with diagnostic studies of this plasma and is based on a comparison of observed line profiles for LiI (2P-3D), (2P-4S) and (2P-4D, 4F) with calculated values derived from the Griem-Baranger impact theory. We have found, from the ensemble of the results, that the electron density in the plasma center is N,(O) N 1.8 x 10” cmm3, the electron temperature is T,(O) N 9 x lo3 “K, and the plasma thickness is 1 N 200 CL.

1. INTRODUCTION LORS de l’tlectrolyse des solutions aqueuses ou des sels fondus, il apparait une gaine lumineuse autour de l’anode que l’on appelle “plasma anodique “. Plusieurs travaux ont CtC consacrks B 1’Ctude Clectrochimique de ce phCnom&ne [voir Ref. (I) par exemple]. L’Ctude de cet effet peut aussi &tre abordCe par voie spectroscopique. Ce plasma se distingue des plasmas classiques de laboratoire par les difficult& des investigations purement expkrimentales de ses caracttristiques (densit Clectronique N, , tempkrature Clectronique T,, Cpaisseur du plasma, etc . . .). U ne Ctude spectroscopique prtliminaire,‘*’ bask sur la comparaison simultanCe de profils thtoriques et expkrimentaux de quelques raies isolks, avait permis d’kvaluer l’ordre de grandeur des paramkres du plasma. Dans le but de prkiser ces rksultats, nous avons entrepris une Ctude de la raie partiellement dCgCnCrCe 2P_4D, 4F du LiI; cette Ctude a permis une description qualitative.(3’ L’objet de cet article est de proposer une mtthode de diagnostic basCe sur diffkrentes don& exptkimentales et sur la cohkence de l’ensemble des rbultats. Dans les skies d’expkriences que nous avons effectkes, trois raies ont et6 retenues: les raies isolkes (2PX9, (2P-3D) et la raie partiellement dCgtnCrte (2P-40, 4F). Ce choix est dQ au fait que ces raies sont difftkemment sensibles aux approximations thkoriques et ikgalement affect&z 27

28

T. BIAZ, J. C. VALOGNES et P. MERGAULT

par les conditions experimentales (la reabsorption par exemple). Ces raies ont ete etudiees par d’autres auteurs(4-6’ mais leurs conditions experimentales sont differentes. Nous dtcrivons dans le paragraphe 2 le dispositif experimental et nous donnons les rtsultats experimentaux. L’analyse de ces resultats nous a amene a considerer que notre plasma est inhomogene et a introduire l’hypothese d’une reabsorption. Dans le paragraphe 3, nous rappelons le calcul des profils thtoriques en tenant compte de I’inhomogCnCitC du plasma ainsi que de I’effet d’une Cventuelle reabsorption. Dans le paragraphe 4, nous introduisons un modele a deux parambtres pour la distribution de la densite et de la temperature Clectroniques. L’epaisseur du plasma, difficile a determiner experimentalement, sera prise comme troisieme parametre. Les calculs effectifs ont CtC conduits de man&e a ajuster ces parametres pour obtenir le meilleur accord entre les profils exptrimentaux et les profils calcults. Le paragraphe 5 est consacre a discuter ces resultats et a degager les conclusions. 2. DISPOSITIF 1.

ET RESULTATS

EXPERIMENTAUX

Dispositif exptkimental

Nous produisons l’effet d’anode au tours de l’electrolyse d’un melange Cquimoleculaire LiCl-KC1 fondu en appliquant une d. d. p. a l’aide d’une alimentation stabiliste en tension. Les conditions experimentales ont Ctt detaillees dans la Ref. (3). Notre plasma est la gaine lumineuse qui apparait autour de l’anode lors de l’tlectrolyse du se1 fondu de LiCl-KCl, contenu dans un b&her en silice transparente. Rappelons que I’axe de l’anode cylindrique est vertical, parallble a la fente du spectrometre et qu’on projette sur celle-ci l’image de la gaine lumineuse a l’aide d’une lentille convergente. Pour enregistrer les raies, nous utilisons un spectromkre SOPRA a reseau Bausch et Lomb de 1200 traits/mm, blase a 7500 A, muni d’un photomultiplicateur RCA de type E44-72. Les spectres sont enregistres sur papier par l’intermtdiaire d’un enregistreur mecanique PHILIPS PM 8100. Nous avons effectue une strie d’experiences et enregistre pour une seule composition du melange LiCl-KC1 et une mdme tension de 80 V, les profils de la m&me raie, afin d’etudier l’evolution du phenomene pendant la duree de l’effet qui est de l’ordre de 10 a 15 min. 2. Resultats experimentaux Les profils que nous obtenons sont differents de ceux que nous avions obtenus sur plaques,(3) car les instabilites de la source et certaines Ctincelles aleatoires qui se superposent au phenomene ne sont plus integrees dans le temps. Les Figs. la et lb montrent deux profils de la raie du LiI (2P-49 correspondant au debut et a la fin de l’effet. Les profils enregistres au debut sont les plus affect& par les instabilites aleatoires de la source qui peuvent provenir de la qualite du graphite constituant l’anode. Nous avons constate une evolution graduelle dans le temps, se traduisant par une diminution des largeurs des raies, de la distance entre les maxima de la raie partiellement dCgCnCrCe (2P_4D, 4F) et les deplacements des raies isoks. Nous avons vtrifie au moyen de plusieurs lampes etalons que la fonction d’appareil peut Ctre approchee par une gaussienne dont la largeur est negligeable devant les largeurs des profils expkimentaux. Experimentalement, nous avons constatt que la demi-largeur de la raie (2P-3D) est superieure a celle de la raie (2P-49, alors que theoriquement, c’est l’inverse qui devrait se produire. (7) Seule l’hypothese d’une reabsorption, a laquelle cette raie est tres sensible, semble pouvoir expliquer ce rtsultat.

Etude spectroscopique

de l’effet d’anode

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2P-45

N t

4950

4 970

I

4970

4 950

I

4 990

4990

5010

I

5020

4

5010

Fig. 1. Profils expbimentaux de la raie du LiI (2P-4.S) correspondant & une tension de 80 V: (a) enregistke au d&but de l’effet (les pits parasites correspondent aux ttincelles akatoires); (b) enregistrte vers la fin de I’effet.

3. Determination de la temphature

Le calcul des profils de raies necessite la connaissance de la densite et de la temperature electroniques. Nous pouvons estimer celle-ci en utilisant le rapport des intensitts integrees de deux raies:@) zi+n/zj-n

=

(vin3f,ilvjn3fnj)

exp

(-hvij/kV;

(1)

k et h sont les constantes de Boltzmann et de Plank respectivement, vii = vi - vi et vin et Yinsont les frequences de transitions respectivement du niveau i et j au niveau n. Les forces

d’oscillateurfi, etfj, des raies du lithium que nous Ctudions, sont tabulees par Wiese.‘g’ Le rapport Zin/Zjnest determine exptrimentalement. En considerant plusieurs couples de raies, nous avons estime la temperature T ~8X)OO”K. Le calcul de la temperature par cette methode est peu prtcis; c’est pour cette raison que nous considerons la valeur trouvee comme un ordre de grandeur de Te. Aux bords du plasma, c’est-a-dire au contact avec le liquide ou avec l’anode (en graphite), la temperature doit &tre de l’ordre de la temperature de vaporisation du liquide (N 1*2OOT) ou a la temperature de vaporisation du graphite (~4*00OT). Ces valeurs sont faibles par

T. BIAZ, J. C. VALCK+NES et P. MERGAULT

30

rapport gradient

a celle que nous avons estimee de temperature et par consequent 3. CALCUL

ci-dessus, ce qui laisse supposer qu’il existe un de la densite electronique dans le plasma. THEORIQUE

La partie de l’image de la source delimitee par la fente du spectrometre est assez petite pour que l’on puisse considtrer le plasma comme contenu entre deux plans paralleles distants de 1, la tension d’alimentation &ant appliqute entre ces deux plans. Prenant pour origine le plan meridien et a Ctant la distance d’un point quelconque du plasma a ce plan, on pose x = (a/R). L’expression de l’intensite d’une raie i + j observee suivant une direction perpendiculaire aux plans qui viennent d’etre definis est Z(W) = R I_:’ E,(X) exp [ - R s + ’ K,(x’) X

oh R = U/2),E, (x 1e t K, (x > sont respectivement c’est-a-dire

les coefficients

dx’

1

dx,

d’emission

et d’absorption,

: E,(X) = (hwij/47r)X4ijNi(x)P(o, K,(X)

=

(~II,~/~~)~~,~~(X)~(~,

x)

(3)

X)

(4)

oti on a neglige l’tmission induite. oij est la frequence non perturbee du centre de la raie. Ni(x) et Nj(x) sont respectivement les populations des niveaux i etj. Aij est la probabilite de transition spontanee du niveauj au niveau i et Bji est le coefficient d’Einstein d’absorption. Lorsqu’on neglige la reabsorption, l’equation (2) s’ecrit Z’(w) = R c,’

Ed

dx.

(5)

Nous determinons les populations des niveaux d’emission des raies considerees en admettant l’equilibre thermodynamique local (E.T.L.) et en considerant que la concentration en l’espbce Li (ions + atomes) est &gale a celle en l’espece K, la neutralitt globale &ant d’autre part vtrifiee. Le paramkre P(o, x) est le profil d’emission Cgal au profil d’absorption d’apres l’hypothese d’E.T.L. Dans les conditions de notre experience, nous pouvons considerer que l’tlargissement des raies est du principalement a l’effet Stark, done: P(o, x) = P[W N,(x),

T,(x)l.

Le profil d’emission P(o, x) correspondant a une transition CC/Is’ecrit dans le cadre de la theorie de BARANGER-GRIEM(‘~~‘~) pour les raies Clargies par effet Stark, en ntgligeant la contribution du niveau inferieur,

W,(F) est la fonction de distribution du champ ionique; r = (r,/&) est le rapport de la distance moyenne entre les ions et le rayon de Debye; d, est la composante o(a = 1, 2, 3) de l’operateur moment dipolaire; Oar est la frequence angulaire de differentes composantes Stark dependant du champ ionique. Pour les transitions que nous considerons (2P-3D), (2P-49 et (2P-4D, 4F) du spectre du LiI, les niveaux 2P sont tres peu affect&s par le champ F, et afin d’alleger le calcul numerique on peut les supposer non perturb& par celui-ci. Aussi (Q...) est la matrice de collision electronique. En supposant (comme d’usage) maxwellienne la fonction de distribution des vitesses electroniques, @,,,, s’Ccrit:(‘*’

Etude spectroscopiquede l’effetd’anode

= K [N,(x), T,(x)1j

mdukw-4- 4lC(a, a’, u)

%nin

31 (7)

avec 24= (mv2/2kT) K W,(x),

=

T,(x)1 [2m,/mkT,(~)]“~(h/m,)~(4n/3)N,(x)

C(a, a’, u) = p(a, a’, U) + C (a Irob% IMa

Ir&o

I1>[dGin9zAin> - &k,, , G,,)l

g(Z, 2’) = a(2, Z’) + ib(Z, Z’), P(a, a’, u) =

([

1

g (aI~a/a~I~)(a’Ir,/a,I~)A(Z,i,, ZhJ ’

+[I(aI~,/&I

I I>
P max= min(&

Irob0I 1)WZmin 9zLin12)1’2 ,

, V/AU),

et z = (Pminlv)~al 3zkin = (Pmin/v>Oalr* L,e paramttre

d’impact pzi est determine par l’equation 1 (3/4)3’2(mup~~/h)2 = P(a, a’, u).

Les fonctions A(Z, Z) et u(Z, Z’), ainsi que les fonctions B(Z, Z’) et b(Z, Z’) sont exprim&es a l’aide des fonctions de Bessel K,(x), K,(x) et Z,(x), Z~(X).(~~-~~) Nous utilisons dans nos calculs les valeurs de W,(F) tabultes par HOOPER.“~) Lorsque la raie est isok, l’equation (6) se simplifie en posant a E a’. 4. COMPARAISON

ENTRE

CALCUL

ET EXPERIENCE

Du fait de l’inhomogtneite de notra plasma, nous supposons le modele suivant de gradient de la densite et de la temperature tlectroniques:(“’ N,(x) = [N,(O)/T,(0)“2]T,(X)“2( 1 - j?x’) T,(x) = T-,(0)(1 - &X2)

(8)

ou N,(O) et T,(O) sont la densite et la temperature au centre du plasma. Ce modele, tout en &ant simple, a l’avantage de rendre compte des distributions radiales de N, et de T, observes dans la plupart des plasmas de laboratoire. La densite et la temperature Clectroniques moyennes sont alors donntes par m, = N,(O) J’d (1 - EX~)“~(1 - j?x2) dx Te = T,(O) fd (1 - &x2)dx.

(9) (10)

Quels que soient les parametres E, fi, N,(O) et T,(O), les calculs montrent que les deplacemants d(W,) des raies isolkes calcules avec une densite moyenne et les dtplacements &IV,)

T. BIAZ, J. C. VALOGNESet P. MERGAULT

2P-3D

b

Fig. 2. Profil de la raie du LiI (2P-3D): (a) profil calculk en tenant compte de la rkabsorption et du modtile de la distribution radiale de N,(x) et de T,(x), EL 0.38, p :m0.5, N,(O) :m 1.8 x 10” cmT3, T,(O) = 9 x lo3 “K, I= 240 ,u; (b) profil expkrimental enregistrk vers la fin de l’effet. Les deux profils ont CtCnormalis& au sommet.

Fig. 3. Profil de la raie du LiI(2P-4S): (a) profil calculC en tenant compte de la rkabsorption et du modkle de la distribution radiale de NJx) et 7’,(x), E = 0.38, p = 0.5, N,(O) = 1.8 x JO” cmw3, T,(O) = 9 x lo3 “K, I = 240 CL; (b) profil expkimental enregistrt vers la fin de l’effet. Les deux profils ont CtCnormalis% au sommet.

calcules avec la densite N, definie par la relation (S), sont pratiquement les memes. Ce resultat reste valable pour la distance entre les maxima de la raie partiellement dCgCnCrCe (2P-4D, 4F), A(N,) N A(N,) (voir Fig. 4). Par contre, les largeurs a mi-hauteur v(N,) sont superieures, d’environ 10 a 15 pourcent aux largeurs W(R,). En nous basant sur les d&placements des raies isolees (2P-49, (2P3D) et sur la distance entre les maxima d’intensitt de la raie (2P--4D, 4F), nous avons estimem, N 1.3 x 10” cmp3. Tabulant ensuite sur les largeurs des raies, qui sont peu sensibles a la temperature, nous avons estime N,(O) N 1.8 x 10” cmm3 et p N 0.6. L’epaisseur du plasma a CtCestimee en utilisant le fait que, d’une part, la raie (2P-3D) est plus sensible a la reabsorption que la raie 2P-4S, et que, d’autre part, conformement a nos rtsultats experimentaux, la raie 2P-3D n’est pas renverde, sa largeur est superieure a celle

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-30

-20

-10

de l’effet d’anode

33

C. PROFIL

EXPERIMENTAL

0

10

20

30

Fig. 4. Profil de la ra& du LiI(2PAD, 4F): (a) profil calculk avec la densite moyenne Ne = 1.27 x 10” cm-3 et T,= 7.85 x IO3“K, (b) profil calculC avec le modtle de la distribution radiale de N,(x) et T,(x) choisi, E = 0.38, et p = 0.5, N,(O) = 1.8 x 10” cm-3, T,(O) = 9 x lo3 “K; (c) profil expCrimenta1 enregistrk vers la fin de l’effet. Tous les profils sont normalis& g la surface. Z&o sur l’axe des abscisses (AA en A) correspond g la position non perturge de la raie du LiI (2P-4D).

de la raie 2P-4S alors que thtoriquement c’est l’inverse qui devait se produire quelle we soit la densitt Clectronique. Plusieurs calculs ont ttt faits pour ajuster N,(O), T,(O), E, p et l’kpaisseur du plasma 1 afin d’obtenir le meilleur accord avec l’ensemble des rksultats expkimentaux. Sur les Figs. 2 et 3, nous comparons les profils expkrimentaux aux profils calcults des raies isolCes en utilisant les relations (2) et (8) pour N,(O) = 1.8 x 10” cmm3, T,(O) = 9 x lo3 “K, E = 0.38, p = O-5, 1 = 240 /A. Les profils sont normalis% au sommet. Notons que pour cette distribution, la raie 2P-3D est plus rCabsorbCe que la raie 2P-4S. Les profils de la raie partiellement dCgCn&Ce (2P-4D, 4F) sont calculks A partir des relations (5) et (8) en utilisant les m&mes valeurs des paramktres citts ci-dessus. De m&me, nous avons calculk ce profil pour la densit moyenne m, = 1.27 x 10” crnb3 et Fe = 7.85 x lo3 “K. Sur la Fig. 4 nous comparons ces deux profils au profil expkrimental, tous normalis& A la surface. 5. COMMENTAIRE

ET DISCUSSION

En comparant les profils expkrimentaux aux profils calculb, nous avons pu dkterminer l’ordre de grandeur de l’kpaisseur du plasma I N 200 p, la densitt Clectronique au centre du plasma N,(O) = 1.8 x 10” crnp3 et la temperature Clectronique au centre T,(O) = 9 x IO3 “K. L’Ctude simultanCe des raies partiellement dCgtnCr&s et isoltes du spectre du lithium obtenu par effet d’anode, nous a permis de mieux cerner les paramttres de notre plasma. Toutefois, nous signalons qu’il existe un d&accord au creux de la raie partiellement dBgBnCrte (2P-40, 4F) et que l’intensitt maximale de la composante interdite du profil expkrimental est plus importante que l’intensitk maximale de la composake permise, alors que les profils calculks montrent l’inverse. Le d&accord au creux des raies partiellement dtgCn&Ces a Btt d&jA observk dans d’autres dQ aux faiblesses thkoriques dont les plus travaux (voir, par exemple (18)). 11est partiellement

QSRT

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importantes sont l’approximation quasi-statique et les estimations grossitkes de Pmin. Les ions dynamiques jouent un role important au voisinage de la raie interdite.“” En plus, le minimum d’intensite est assez sensible au choix du parametre d’impact. Une amelioration de ces approximations permettrait d’augmenter l’intensitt au creux du profil calcule et de rapprocher legkement les maxima d’intensitC.(20’ Le d&accord concernant les maxima d’intensite est plus difficile a expliquer. Deux phtnomenes nous semblent pouvoir l’expliquer: la reabsorption et l’hypothese d’un champ electrique constant E, qu’il faut ajouter au champ ionique. Une estimation preliminaire montre que l’effet de la reabsorption sur la raie partiellement dCgCnCrCe (2P-4D, 4F) est faible. 11 ne semble done pas pouvoir expliquer entierement ce d&accord. L’hypothtse d’un champ supplementaire uniforme E proposee dansC2’ tendrait a augmenter le rapport Ii max/Zpmax. Une etude plus fine est envisagee en incluant, dans le calcul des profils de raies partiellement degenerees, l’effet de la reabsorption et d’un champ constant. Parallelement, une etude thermodynamique du phenomtne est en tours. Elle nous permettra de connaitre les distributions de la densite et de la temperature Clectroniques et les epaisseurs effectives a considerer liees aux valeurs possibles de ce champ. REFERENCES 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.

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