Etude theorique de l'acidite des hydrogenes du groupement methyle en position α d'une fonction carbonyle. Applicationàla molécule d'acétaldéhyde

Tetrahedron Vol. 39, No. 8, pp. 1307 to 1312, 1983 Printed in Great Britain.

0040-4020/83/081307416503.00]0 © 1983 Pergamon Press Ltd.

ETUDE THEORIQUE DE L'ACIDITE DES HYDROGENES DU GROUPEMENT METHYLE EN POSITION a DSUNE FONCTION CARBONYLE. APPLICATION A LA MOLI~CULE D'ACI~TALDI~HYDE H. ABOU RACHID,C. LARRIEUet M. CHAILLET* Laboratoire de Chimie Structurale, ERA 895, I.U.R.S. Universit6 de Pau et des Pays de l'Adour, Avenue Philippon, 64000 Pau, France et J. ELGUERO Instituto de Quimica M6dica, C.S.I.C. Juan de la Cierva, 3, Madrid 6, Spain (Received in France 4 February 1982) Abstraet--Ab initio calculations on acetaldehyde, its enolate and on the supersystem OH... acetaldehyde H~O... enolate show that the differential acidity of the methyl hydrogens a to a carbonyl group are a function of the dihedral angle between the a and ~- systems. A theoretical basis was given to the concepts of stereoelectronic Control and of ortho-synclinal attack. The most acidic hydrogen occupies a position orthogonal to the carbonyl plan. The C-protonation of the enolate anion takes place by a perpendicular attack on the carbon, as expected from the microscopic reversibility principle, whereas the O-protonation takes place in the a-plane. D'un point de vue th~orique, les r~actions iso61ectroniques correspondant respectivement ~t la formation d'~nolates et d'6namines h partir de c~tone et de sels d'irninium n'ont fait l'objet que de peu d'~tudes. En fait, le seul travail important est celui de Wolfe, Schlegel, Czismadia et Bernardi.6 Ces auteurs ont fait des calculs ab initio (bases STO-3G et 4G) sur r~nolate de l'ac~tald~hyde; ils ont ~tudi6 la variation de l'~nergie en fonction de la rotation autour de la liaison C-C, trouvant que la conformation plane, O' = 0, est largement favoris~e (Fig. 3). Ces auteurs estiment que le fait que pour l'6nolate, la structure plane soit privil~gi~e plaide en faveur d'une r~activit~ pr6f6rentielle de l'hydro#ne qui se trouve e = 90°dans la r~action d'6nolisation. A cette d~marche qui s'inscrit dans le cadre d'un module thermodynamique ne prenant en compte que la stabilit~ des produits et r~actifs, nous avons pr~f6r~ un module cin6tique. Nous avons simul6 rarrachement du proton en envisageant l e supersyst~me constitu~ de l'ac~tald~hyde et d'un groupement OH-, les calculs ~tant effectu6s pour diff6rentes distances HO...H2C-CHO. Tousles r~sultats ont ~t~ obtenus ~ partir de calculs SCF ab initio dans une base d'orbitales atomiques de

La notion de contr61e st~r~o61ectronique a 6t6 introduite en 1956 par Corey et Sneen' ~ propos de l'~nolisation des cyclanones. Ces auteurs estiment que pour un m6thyle situ6 en a d'un groupement carbonyle, le facteur qui favorise la coupure de la liaison CH axiale par rapport celle du CH ~quatorial est li6e au recouvrement de l'orbitale a du groupe CH et de l'orbitale ~r du carbone adjacent. Si la notion de contr61e st6r6o61ectronique n'est plus raise en doute par personne, surtout apr~s les travaux de Deslongchamps, ~ l'article de Corey et Sneen,' tr~s souvent cit~, a donn~ lieu ~ une longue controverse 3 li~e au fait que dans la plupart des cyclanones, au contrble st6r~o~lectronique se superpose un effet st~rique. Cependant, dans les cas oO le contr61e st~r~o61ectronique est d6ga# des ph~nom~nes parasites, on observe des s~lectivit6s notables comme celles signal~es par Fraser et Champagne ' et r~sum~es par la Fig. 1. Lors de l'~tude de la r~action d'~change H-D des sels d'iminium cycliques, certains d'entre nous (J.E.) -~ ont introduit d~s 1969, la notion d'attaque ortho-synclinale pour expliquer~ la plus grande acidit6 des hydrog~nes dont la liaison C-H~ forme un angle 0 = 900 avec le plan de la liaison iminium par rapport ~ ceux dont la liaison C-H~ forme un angle de 600 (Fig. 2).

Q

: 90

:

H,~ ~.~

Hb

Ha

r

H,~

30 N o = 6O~

Fig. 1. Contrble st~r~o~lectronique dans la r~:action d'~change H-D) basocatalys~e. Sdectivit~: A/B = 290/1; AAG3o2= 3.4 kcal. mole-'.

o z 900

Fig. 2. Attaque ortho-synclinale dans la r6action d'6change H-D darts les sels de pyrazolinium.

1307

1308

H. ABouRACHIDet al. H

.

0

S.O

sO

~E

O= 45 //E = 20 K c a l . m o l e "1 45

(~

H o90 &~" = 5 0 K ( a l m~He "1 9O

Fig. 3. Variation de l'tnergie de l'tnolate de l'acttaldthyde en fonction de l'angle di~dre O' (0 = 90 +. 0'). type STO-3G. Les structures gtomttriques dans le cas oh elles n'ttaient pas connues exptrimentalement ont 6t6 optimistes. C'est le cas de l'ion 6nolate dont les Iongueurs et angles de liaisons ont 6t6 reportts dans le Tableau 1 regroupant les valeurs adopttes pour l'ensemble des structures utilistes. Nos rtsultats sont sensiblement difftrents de ceux de Wolfe et coil qui n'ont effectu6 qu'une optimisation partielle etnos rtsultats permettent d'affiner leurs prtvisions (Tableau 1). En ce qui concerne l'acttaldthyde, les donntes exptrimentales7 indiquent que la structure priviltgite est celle pour laquelle un des hydrogtnes du groupement mtthyle est 6clipse par rapport au carbonyle. ANALYSE DES RESULTATS

Ac~.tald~hyde. Nos r~sultats sont tout ~ fait compar-

ables h ceux obtenus par Radom x dans un calcul du

m~me type. La barrEre de rotation est 6valute ~t 1.24 kcal mole -1 valeur en bon accord avec les donndes exptrimentales (1.16-1.17 kcal mole-'). Une 6tude en fonction de l'angle de rotation du groupement mtthyle conduit pour la conformation la plus stable, aux donntes exptrimentales prtctdemment discuttes. Nous avons compltt6 cette analyse par l'examen de population de Mulliken (Tableau 2) qui traduit bien le dtfaut de charge sur l'ensemble des H du mtthyle et leur caracttre acide. Ion kmolate. Une 6tude de la barri~re de rotation de la liaison 6thylen6 autour de la liaison C=C conduit ?a une barri~re de rotation de 58.2 kcal mole -1 comparable ~t celle calculge par Wolf et al. (50 kcal). La configuration stable de l'ion 6nolate correspond ~ une structure plane (Tableau 1). ETUDEDUSUPERSYSTEME NOUS avons simul6 un modNe d'arrachement d'un hydrog~ne du mtthyle par une base dure reprtsentte par HO-. En phase vapeur, ce qui correspond aux conditions de calculs, il est raisonnable d'envisager la possibilit6 de formation d'un "complexe intermtdiaire" dont nous avons cherch6 ~ dtfinir la structure en faisant les hypotheses suivantes: (a) Approche de la base HO- dans le plan ~r avec l'hydrog~ne H9 en position s-trans par rapport au carbone C2 (Figs. 4 et 5). (b) Optimisation des

Tableau 1. Structures utilis~espour les fragments Param~tre Moldcule

structural a

C2

1.372

1.386

C2 -

03

1.269

1.272

H4

|.124

C I - H6

1.073

CI -

H7

1.O73

H4 -

C2 -

C1

111.45

H6 -

C1 -

C2

121.47

H7 -

CI -

C2

122.28

C I - C 2 - 03

131.32

6nergie (h)

~150.1444

0 - H

H2C

H - 0 - H CI H3C - ClIO

0.960 104.50

C2

1.50]

C 2 - 03

1.216

-

C2 - |4 H 6 ~ ~.H¢

OH-

I.I14

CIH7=CIH5=CIH67 Hs

WOLFE et al~

CI -

C2 -

H;C - CHO

Nos r~sultats G~om~trie optimis~e (ab initio, base STO-3G)

1.086

R5 C I C 2 6

109.5

C1C203

123.9

H4C2C I

117.5

0 - H

0.971 o

a) D@signe soit la longueur de liaison (A) soit l'~2tle plan (d °)

-150.1348

1309

Du groupement methyle en position a Tableau 2. Population de Mullikenpour l'ac6tald6hyde CI

- 0.210

C2

0.145

03

- 0.212

H4

0.044

H5

0.079

U6

0.076

E7

0.076

H4---H"~

H5

H7

distances " O 8 . . . H 5 . . . C ~ " et des angles di~dres du groupement m6thyle; ie reste de la structdre mol6culaire restant inchang6. Les r6sultats obtenus apr~s optimisation du supersyst~me (Figs. 4 et 5) sont report6s dans le Tableau 5. Ces r6sultats indiquent la formation d'un "complexe ~r" correspondant ~ un gain 6nerg6tique de 85.2 kcal mole-' par rapport aux produits isol6s. Cette stabilisation est vraisemblablement sur6valu6e puisque la base utilis6e est minimale et donc mal adapt6e la repr6sentation des structures anioniques. Cependant, l'6nergie de stabilisation calcul6e est suflisamment importante ( ~ 80 kcal mole-') pour que l'on puisse estimer que cette pr6vision th6orique reste qualitativement val-

able quelle que soit la base utilis6e. Un calcul en base 4-31G avec optimisation complete indique une stabilisation de 35 et 3.5 kcal mol-' du complexe par rapport aux fragments (ac6tald6hyde + OH-) et (6nolate + H20) respectivement. Pour d6terminer le profil 6nerg6tique correspondant l'attaque ortho synclinale (Fig. 6) nous sommes partis de la structure d'6quilibre du complexe ~r et nous avons fait varier la position relative de l'hydrog6ne partant en conservant la distance C~-O8= 2.588 A obtenue par optimisation du supersyst~me. Sur ce chemin r6actionnel, une longueur de la liaison CIH5 de 1.086 A correspond l'ac6tald6hyde en faible interaction avec la base OHtandis que pour une liaison CH de 1.629 A l e supersyst~me est compos6 de l'ion 6nolate et d'une mol6cule d'eau. Plut6t que de refaire ce m6me profil 6nerg6tique pour chacun des hydrog6nes du groupement m6thyle, nous avons 6tudi6 la barri~re de rotation du groupement m6thyle en interaction forte avec le groupement hydroxyle, les complexes 7r, or, et or2 correspondant respectivement ~ des angles 0 = 90, 0 et 180 degr6s. Nos r6sultats (Fig. 7 et Tableau 6) indiquent sans ambiguit6 que l'attaque ~r est avantag6e par rapport aux deux autres possibilit6s. Les interpr6tations que nous faisons sont en toute rigueur valables en phase gazeuse et ne peuvent 6tre observ6es en solution que si les effets de solvatation ne renversent pas les classements 6nerg6tiques observ6s.

i

Hs

i

H ~" ",,..~/"H 7 i n O H)/ 8 ~ H )

- l'r H ~_..Oe ,

Hp.

H4

\r---i,

~--.

\:, ,:/,, " .-c~c-

__C/H '

acetaldehyde

--

H

,..,-c~c.. / H4_ /I

"',2

/

Fig. 4. Num6rotationdes atomes et d6flnitionde l'angle 0 dans le supersyst~me.

.9

oc/' H 5 p. . . . .

/-

I~

I

I

1

I H.I

c,---

c.

g I I i_'rc. . . .

"'; I

/

@ : 90 °

n

I I J ~

Fig. 5. D6finitionde la distance d dans le supersyst~me. T E T Vol. 39, No.

H. A ~ o u RACHIDet al.

1310 Tableau 3. Bilan 6nerg6tique Fragments

Energies

Acetaldehyde

- 150,9444

HO Enolate

(hartrees)

74,0576 -

- 150,1444

H20

74,9659

(C2H40 + OH-)

- 225,0020

l'infini (C2H30-

+ H20)

- 225,1103

l'infini

Tableau 4. Param~tres structuraux du "complexeinterm6diaire" Distances

(A) e t a n g l e s (d ° )

C 1 - H5

1,549

0 8 - C1

2,589

1,O39

0 8 - H5(d ) H7CIC2H 4

-149,24

n6CIC2H 4

- 30,76

du carbone m6thyl6nique. Ce r6sultat n'est pas surprenant puisqu'il traduit l'existence, sur ce carbone, d'un exc~s de charge important (voir Tableau 2 et Fig. 8). Si Ps est un site de protonation possible, les sites P, et P2 restent dans le cadre de notre approche m6thodologique fortement privil6gi6s. Cela indique que la protonation cin6tique de l'ion 6nolate a lieu sur l'atome d'oxyg~ne avec formation de l'6nol qui subit ensuite une prototropie pour conduire ~ la forme thermodynamiquement la plus stable, l'ac6tald6hyde. Cette protonation initiale sur l'oxyg~ne a 6t6 mise en 6vidence exp6rimentalement." I1 ne reste pas moins qu'il a 6t6 montr& dans certains cas, ': l'existence comp6titive d'une C-protonation directe de l'6nolate. Le puits P3 de la Fig. 8 correspond ~ la notion d'attaque perpendiculaire, introduite par Velluz, Valls et Nomin& '3 D'apr~s le principe de r~versibilit~ microscopique, le d~part (Fig. 4) et l'arriv6e (Fig. 8) de Hs sur le carbone C~ doit se faire par le m~me chemin. On observe effectivement que le processus a lieu dans le plan ~r(0 = 90°), mais que l'angle d'attaque ~b(HsC£2) que nous avons pris 6gal ~ 109,50 est proche de 900 pour le puits P3. Ce r6sultat est rapprocher de celui de Dunitz TM (voir aussi, Rf. 15) sur l'attaque nucl6ophile sur le carbone du carbonyle o~ l'angle d'attaque 6 passe de perpendiculaire (~ = 90°) ortho-synclinal (~-~ 107°) h mesure que le r6actif s'approche du carbonyle. CONCLUSION

Pour compl6ter cette 6tude, nous avons abord6 le probl~me de la protonation sous son aspect statique, par la d6termination du potentiel ~lectrostatique m auquel est soumis le proton dans son approche de la distribution de charge de l'ion 6nolate. Le potentiel 61ectrostatique a 6t6 d6termin8 dans l'hypothSse d'une non polarisation de la distribution de charge de l'ion isol6. Dans l'example trait6, trois minimums absolus ont 6t6 trouv6s; ils correspondent dans une vision statique aux sites de protonation pr6f~rentiels. Les deux premiers P, et P2 situ6s dans le plan mol6culaire correspondent aux deux sites attendus autour de l'oxyg~ne et li6s h l'existence des deux paires libres. La comparaison des valeurs trouv6es pour les 6nergies d'interaction 61ectrostatique en P~ et P: semble indiquer que le premier est 16gSrement favoris6. Plus int6ressante est l'observation d'un point P3 observ6 au-dessus du plan mol~culaire et pratiquement ~ l'aplomb

Le module th~orique propos~ permet de diff&encier l'acidit6 des hydrogSnes du groupement m6thyle en a d'un groupement carbonyle et ce en l'absence de tout effet st6rique. Contrairement au mod61e thermodynamique, notre approche distingue les attaques cis et trans coplanaires, la seconde 16g~rement favoris6e reste cependant trbs dSfavorisSe (15.5 kcal mole-') par rapport ~ l'attaque 7r, ce qui est en contradiciton avec l'hypoth~se formul6e par Feather et GoldJ 6 Le profil 6nerg6tique trac6 pour diff6rentes valeurs de l'angle O (Fig. 7) prSvoit pour les attaques non coplanaires 0 = 450 et 0 = 135°, un r6activit6 16g~rement d6favoris6e par rapport ~t l'attaque ~r (10 et 4.5kcal mole -~) valeurs en meilleur accord avec les donn6es exp6rimentales (Fig. 1) que celles propos6es par Wolfe et al. 6

Tableau 5. Energie potentielle du supersyst~me d~fini sur la figure 5 en fonction de la distance d(A) (distance O8-C1fixe ~ 2.588A) N°

o = 'S =

Liaison H5-C I Energie

: hnrtrees

AE k e a l . m o l e -1

6

1,503

1,086

- 225,0749

35,7

5

1,500

1,088

- 225,0755

35,3

+

4

1,408

1,180

- 225,0938

23,8

%

3

1,316

1,273

- 225,1075

15,2

2

1,224

1,365

- 225,1189

8,0

1

1,132

1,456

~ 225,1280

2,4

1,O40

1,549

- 2'25,1318

"complexe o=

Liaison 08-H5(d)

+o

~" I'

Z= ~,o ~ 2' ~ ~ 3'

1,013

1,576

- 225,1311

0,987

1,602

- 225,]293

1,5

0,960

1,629

- 225,1262

3,5

0,4

Du groupement methyle en position a

f

1311

~j- Ace~ald6hyde * HO6 l'infini

O O

E

"

ZONE

D ' E V O L U T I O N DU 5UPER5YSTEME

,

u

% rID

85,2

,,

Eoo,?,~- H20 +

ET' (. C LU

t

I

7

,_1 ...........

~

ii

//

1 .........................

............

..-,17,

.......

Complexe~

1 1,086

I

d(~)

I. . . . . . . . . . .

1,s49 1,s20=

Fig. 6. Profil ~nerg~tique de l'attaque ortho-synclinale.

AE 16,6 15,5

,r®

I

)

30

60

9"0

120

150 --

180

e (dO) "-~

Fig. 7. Diagramme 6nerg~tique, AE = f(0).

Tableau 6. Energie potentielle du supersyst6me ddfini sur la figure 5 en fonction de I'angle O(d °)

(o I )

Energie (hartrees)

AE

( k c a l ~ m o l e -I)

- 225,1053

16,6

3O

- 225,1147

12,6

6G

- 225,1243

4,6

90 O 0

- 225,1318

0,0

o

120

- 225,1276

2,5

150

- 225,1164

9,7

180 (o 2 )

- 225,1068

15,5

:

oo

1312

H. ABOURACmDet al. Tableau 7. Puits de potentiel de l'ion 6nolate

PI

Energies (hartrees)

X

230.72

1.85

1.80

O

- 223.48

3.12

0.77

O

-

O.31

O.12

1.13

-

Coordonn~es (A) Y Z

d'un hydrog6ne quelconque sera pr6c6d4 d'une rotation autour de la liaison C-rn6thyle de fa~on ~t observer une attaque ortho-synclinale. BIBLIOGRAPI'~E

P2 P3

188.31

"TY

L.....

,. . . . . . . /

/I

~,-: .................

H,~.

ii i /

il i~

/H4

!

.

............ l ......................

;,p, ~lp,

Fig. 8. Puits de potentiel de l'ion 6nolate. Dans l'ac6tald6hyde, le rn6thyle pouvant tourner librement, on peut soit supposer l'6quivalence des hydrog~nes lors d'une attaque par les bases, soit envisager que l'attaque ortho-synclinale est favoris6e. En comparaison de la nette diff6renciation des acidit6s des hydrog~nes, la barri~re de rotation du m6thyle est faible et l'on peut proposer que l'arrachement par les bases

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