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Membranes permselectives obtenues par greffage radiochimique des acides acrylique et methacrylique sur des films de poly(chlorure de vinyle)
European Pollmer Journal Vol 16, pp 957 to 964 Pergamon Press Ltd 1980 Printed in Great Britain
0014-305780, 100 -095750200'0
MEMBRANES PERMSELECTIVES OBTENUES PAR GREFFAGE RADIOCHIMIQUE DES ACIDES ACRYLIQUE ET METHACRYLIQUE SUR DES FILMS DE POLY(CHLORURE DE VINYLE) R. GOULOUBAND11 et A. C~,,ff'mo 2 l Institut des Sciences et Techniques Nucl~aires de rUniversit~ de T~heran, lran, et 2 Laboratoire de Chimie Macromol6culaire sous Rayonnement, C.N.R.S., 94320 Thiais, France
(Reeu le 18 fet,rier 1980j R 4 s u m ~ - D e s membranes ont 6te pr6par6es en irradiant avec des rayons gamma des films de PVC gonfl~s dans un m6lange d'acide acrylique et de chlorure de m6thyl6ne. On a 6tudid l'influence de la concentration du monom6re, de la temperature et de I'intensit6 du rayonnement sur la cin6tique du grettage. O n a examin6 les propri6t6s de gonflement de ces membranes ainsi que des membranes de PVC greff6 d'acide m6thacrylique pr6par6es prhc6demment. On a constat~ que les films greff6s d'acide methacrylique ne gonflent que faiblement dans I'eau m~me pour des taux de greffage 6lev6s. De plus, ce gonflement est tr~s lent. Si on 616ve la temp6rature, le gonflement est un peu plus rapide et le taux de gonflement limite est plus ~lev~ mais ces variations sont assez faibles. Les films de PVC greffes d'acide acrylique gonflent plus rapidement et atteignent des taux de gonflement limite plus 61ev6s. On a trouv6 qu'une 616vation de la temperature peut augmenter notablement le gonflement limite mais ce ph6nom6ne n'est pas r6versible: les taux de gonflement eleves atteints ,~ haute temperature restent conserv6s si on plonge une membrane ainsi traitee dans I'eau :~ 20 °. Le diagramme d'Arrh6nius du gonflement pr6sente une cassure entre 50 et 60 ° qui semble correspondre a une transition vitreuse du syst6me. Dans le m6thanol ce sont les films greffes d'acide methacrylique qui gonflent davantage. Des 6tudes de gonflement ont egalement 6t6 conduites dans des melanges eau-metbanol et methanol-chlorure de m6thyi6ne. On interpr6te ces r6sultats en admettant que les branches greffees subissent de fortes interactions dipolaires avoc le polym6re tronc et qu'en cons6quence les greffons sont dispershs de faqon presque homog6ne dans la matrice de PVC. Le polym6re tronc oppose alors une barri6re/~ la p6n6tration de I'eau. Une 6l~vation de la temp6rature favorise une segregation des deux types de chalnes en microphases. Cette transformation irr6versible serait ~ I'origine du comportement inattendu des films de PVC greff6s d'acide acrylique. Les diff6rences notables constatees entre le gonflement des membranes greff6es respectivement d'acide acrylique et m6thacrylique seraient dues au caract6re nettement plus hydrophobe des motifs m6thacryliques.
D a n s une p u b l i c a t i o n ant6rieure [ I ] , n o u s a v o n s d6crit la p r 6 p a r a t i o n d e m e m b r a n e s par greffage r a d i o c h i m i q u e de l'acide m 6 t h a c r y l i q u e sur des films de p o l y ( c h l o r u r e de vinyle) (PVC). N o u s pr6sentons d a n s le pr6sent article n o s r6sultats sur le greffage de I'acide acrylique sur ies m ~ m e s films et nous d o n n e r o n s q u e l q u e s p r o p r i e t e s des diff6rentes m e m b r a n e s ainsi obtenues.
I. C O N D I T I O N S
(C) Pol3'(chlorure de vinyle). Le polymere etait un film de poly(chlorure de vinyle) (PVC) non plastifi~ de qualite commerciale "'Armodur'" de la Societ6 Armosig ayant une 6paisseur de 0,3 mm. Des feuillets mesurant 8 x 10ram et pesant environ 0,2 g etaient decoupes darts ce films. IIs 6taient lav6s dans le m~thanol pendant 24 hr puis sech6s sous vide jusqu'a poids constant.
2. Conduite des experiences Environ 10cm 3 d'un melange monom6re-solvant etaient d6gaz6s quatre fois sous un vide de 1 0 - " T o r r puis distilles sans 6bullition dans les tubes contenant les feuillets de PVC. Les tubes etaient scelles sous vide, envelopp6s de papier d'aluminium, et disposes dans un thermostat '2. 25 pendant le temps n6cessaire pour alteindre le gonflement limite du PVC. Ce temps etait prealablement determine '2 la temperature etudiee. Les tubes ainsi pr6par6s etaient irradies, puis immediatement ouverts ,~ l'air. Les films greffes 6taient laves dans le m6thanol pendant 24 hr afin d'en extraire le monom~re et I'homopolym6re. IIs etaient ensuite s6ches sous vide jusqu'b, poids constant. Le taux de greffage est defini par la relation: P-P0/P0 x 100 (off P est le poids du film greffe. P0 le poids initial du film avant greffage).
EXPERIMENTALES
1. Produits utilisds (A) Monombres. Nous avons utilis~ les acides acrylique et m~thacrylique de la Soci6t6 Ugilor. Les monom6res stabilises par 200 ppm de Fester m6thylique de l'hydroquinone, 6taient bidistill6s sous pression reduite d'azote en pr6sence de copeaux de cuivre (E 1sror, = 44,5 ° pour l'acide acrylique et 67 ° pour l'acide m6thacrylique). Ils 6taient ensuite stock6s b. l'etat cristallise au r6frig6rateur /, I'abri de la lumiO,re. (B) $olvants. Le chlorure de m6thyl6ne, le dichloro-l,2-6thyl6ne, le dioxanne, ie tetrahydrofuranne, la m6thyl 6thyl cetone 6taient des produits R.P. de la Soci6t6 Prolabo; ils 6taient utilis6s sans purification particuli6re. L'alcool m4,thylique el la soude caustique utilis6s 6taient des produits "pur, pour analyse" de la Soci~t6 Merck.
3. Irradiations Les irradiations ont ete effectuees avec les rayons gamma 6mis par des sources de cobalt-60 de 500 curies du Labora957
958
R. GOULOUBAND!et A. CHAPIRO
toire de Chimie Macromoleculaire sous Rayonnement du C.N.R.S. et de 5000 curies de I'lnstitut des Sciences et Techniques Nucleaires de l'Universit6 de T6h~ran. Les intensit~s du rayonnement ont et~ mesurees par l'oxydation radiochimique du fer ferreux en fer ferrique suivant la m~thode de Fricke et Morse en prenant pour GF,~-, la valeur 15,5. La concentration en ions Fe 3+ a 6t6 d6termin6e a l'aide d'un spectrophotom6tre u.v. h 304 nm. Les ampoules contenant le film et le m61ange r6actionnel etaient dispos6es sur un support m~tallique, h une distance de la source telle, que rintensit6 ait la valeur souhait6e. La salle d'irradiations etait thermostat6e h 20 + 1°. Pour les experiences ~i d'autres temperatures, le support etait plac6 dans un vase de Dewar dont la temp6rature 6tait contr616e par une circulation d'eau thermostat6e.
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4. Caract~risation des films greff~s (A) Gonflement. Les 6tudes de gonflement ont 6t6 effec-
sec.
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tu(~es dans un thermostat a 25 °. Les films, plong6s dans un m(Hange monom6re-solvant, 6talent pes6s a intervalles de temps r(~guliers. Pour cela, chaque film (~tait sorti du bain, press6 entre deux feuilles de papier filtre et plac6 dans un vase ~ tarer bouch(~. Apr6s pes6e, il (~tait replac6 dans le mt~lange. Le taux de gonflement est calcul6 d'apr6s la relation: P~-P/P x lO0 (o/~ P~ esl te poids du films gonfl(~, P le poids initial du film greff6). Les cin(~tiques de gonflement ont (~t(~(~tablies en mesurant le taux de gonflement en fonction du temps jusqu'h ce que l'equilibre soit atteint. (B) Capacit~ d'~chanoeur d'ions. Des echantillons greff6s pesant 0,17--0,30g etaient plac6s dans un vase contenant 100 cm a d'au distill6e pendant 48 hr pour en assurer le gonflement. Ils 6taient ensuite transf~r6s dans 20 cm a de soude 0,1 N e t conserv6s ainsi pendant 48 hr jusqu'h neutralisation de l'acide. Puis les ~chantillons (haient retir6s de la solution et rinct~s et Fexcedant de base (~tait dos~ par l'acide chlorydrique O,1 N en presence de phenolphtal6ine. On appelle "capacit(Y' la quantit6 de base, exprim(~e en milli-~quivalents qui est absorb6e par gramme de polym6re sec. Nous avons d(~termin6 la capacit6 en fonction du pourcentage ponderal de poly(acide carboxylique) dans le copolym~re
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I(68MoIe'/.AAI
temps
(heures)
Fig. 1. Variation du taux de gonflement du PVC en fonction du temps dans diff6rents m61anges acide acrylique-CH2C12. (C) Influence de la composition du m61ange initial sur la vitesse de oreffage. N o u s a v o n s observ6 des courbes semblables avec les autres solutions de monom(~re et nous avons choisi de consid6rer comme vitesse, la pente de la portion lin6aire de ces courbes. La variation de cette "vitesse de greffage" en fonction de la concentration du monom(~re est repr6sent6e sur la Fig. 3. Cette courbe pr~sente un m a x i m u m pour le m61ange renfermant environ 50 molto d'acide acrylique (voir aussi la Fig. 3 de la R6f. [l]). (D) Influence de rintensit6 du rayonnement. La Fig. 4 repr6sente, en 6chelles logarithmiques, la variation de la vitesse de greffage dans une solution renfermant
II. R E S U L T A T S taux
1. Greffage de l'acide acrylique sur le PVC T o u t c o m m e d a n s l'6tude pr6c~dente, nous a v o n s constat~ que l'acide acrylique ne gonfle pas le P V C et pour que le greffage soit homog6ne, nous a v o n s effectu6 la r6action dans des m61anges de m o n o m 6 r e et de chlorure de m6thyl~ne. (A) Cindtique du gonflement du PVC dans le m~lange r~actionnel. N o u s a v o n s 6tabli les courbes gonflement pour diff6rentes c o m p o s i t i o n s du m61ange monom6re-solvant. Les r6sultats sont repr6sent6s sur la Fig. 1. O n voit que le taux de gonflement limite est de 6 0 ~ p o u r le m61ange c o n t e n a n t 48 m o l ~ d'acide acrylique et qu'il diminue p o u r les m61anges plus riches en monom6re. L'6quilibre de gonflement est atteint au b o u t de 1 b. 2 hr. (B) Courbes de conuersion. La c o u r b e 1 de la Fig. 2 repr6sente l'augrnentation du taux de greffage en fonco tion du temps d'irradiation h 23 ° sous un d6bit de dose de 32 r a d . m i n - ~ pour le m61ange c o n t e n a n t 58 m o l ~ de monom6re. C o m m e d a n s les c,a s de l'acide m6thacrylique, la r6action se d6roule en deux Stapes: le taux de greffage cro~t d ' a b o r d de fagon lin6aire jusqu'h un taux de l'ordre de 4 0 ~ , puis le greffage s'acc616re. Aux intensit6s plus 61ev6es, les courbes restent l i n ~ i r e s j u s q u ' a des taux de greffage tr(~s 61ev(~s (Fig. 2).
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Fig. 2. Variation du taux de greffage en fonction du temps d'irradiation du m~lange a 58 molto de monom~re aux intensit~s suivantes: 1--32; 2--80; 3--98 et 4--166 rad. min - i
Membranes perms61ectives obtenues par greffage radiochimique loux
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959
de g~ffo~ 1"4)
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Fig. 3. Variation de la vitesse de greffage en fonction de la concentration du m61ange acide acrylique--CH:Cl2.
58 mol% de monom+re en fonction de I'intensit6 du rayonnement. On obtient une droite de pente 0,9. La vitesse de greffage est donc presque de ler ordre par rapport & la vitesse d'amorqage. I1 convient de noter que cet exposant de l'intensit6 est tr+s ~lev& Les valeurs g+n+ralement observ6es dans les polym&isations qui se d6roulent dans un milieu visqueux varient de 0,6 :~ 0,8. (E) Influence de la tempdrature. Des experiences ont et~ effectu~es dans un m6lange contenant 58 mol% de monom~re a 3 2 r a d ' m i n -~ et :~ des temperatures comprises entre 0 et 80 °. Les r6sultats sont repr~sent6s sur la Fig. 5. On constate que la vitesse varie tr+s peu entre 0 et 23 ° mais qu'elle augmente rapidement audessus de cette temperature, l.,a Fig. 6 repr~sente le diagramme d'Arrh6nius correspondant. Celui-ci prgsente une cassure h 30 °. On peut gvaluer sur ce diagramme 2 6nergies d'activation globales: entre 30 et 60 ° E, = 18,5 kcal m o l - t ; entre 30 et 0 ° E, = 0,67 kcal m o l - ~.
25
0
1
2
3
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5
Fig. 5. Variation du taux de greffage en fonction du temps d'irradiation ~ diff6rentes temperatures: 1--0~; 2--10~; 3--23°; 4--4.5°; 5--50°; 6----60~; 7--80S
2. CaractErisation des films greff~s (A) Gonflement dans feau. La courbe 1 de la Fig. 7 repr6sente le gonflement darts I'eau & 25 ° des films de PVC greff6s d'acide mSthacrylique en fonction du taux de greffage. On voit que ce gonflement est tr6s faible puisqu'il n'atteint que 10% pour un film tr6s fortement greff8 (73%). De plus, le gonflement est tr6s lent, l'Squilibre n'Stant atteint qu'au bout de 10 hr environ. Le gonflement est un peu plus 81ev6 a haute
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3',, & ~, ;~ 316;7 Fig. 4. Variation de la vitesse de greffage en fonction de I'intensitg des rayons gamma pour le mglange ~ 58 tool% d'acide acrylique.
Fig. 6. Diagramme d'ArrhSnius de la vitesse de greffage clans le melange a 58 tool% d'acide acr}lique
960
R. GOULOUBANDI et A. CHAPmO Toux de gonfiemeni 6 i~qud,bre {'/.)
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Fig. 7. Variation du taux de gonflement limite des films de PVC greff6s d'aeide m6thacrylique dans I'eau. l---gonflement b 25°; 2--gonflement & 80 °.
temp6rature comme le montre la courbe 2 de la Fig. 7, mais l'effet reste mod6r6. Nous avons repr6sent(~ sur la Fig. 8 la variation du gonflement de diff6rents films greffes en fonction de la temp6rature. Les pentes des droites ainsi obtenues en coordonn6es d'Arrh6nius, correspondent h des 6nergies d'activation inf6rieures :~ 1 kcal.mol-~. Tous les films examin6s restaient rigides apr6s gonflement. Le gonflement des films greff6s d'acide acrylique est beaucoup plus rapide comme le montre la Fig. 9. De plus, ies taux de gonflement limite sont plus 61ev6s. La variation du taux de gonflement avec la temperature est elle aussi plus importante. Pour o~tte 6tude, les films 6taient d'abord maintenus dans l'eau fi la temp6rature la plus basse, lls +taient alors pes6s puis immerg6s dans l'eau une temp6rature sup6rieure pendant 24 hr et ainsi de suite. On a ainsi observ6 que le taux de gonflement limite augmente d'une faqon tr6s marqu6e avec la temp6rature. L'6quilibre est atteint dans la plupart des cas au bout d'une heure. La Fig. 10 montre ie diagramme d'Arrh+nius construit A partir de oes donn6es. On voit que ce diagramme pr6sente une cassure entre 50 et 60 °. Cette cassure correspond probablement & la temperature de transition vitreuse du film
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Ioux de greffoge (%)
2 -- 3&'/o
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Fig~ 9. Variation du taux de gonflement dans l'eau & 25 ° des films de PVC greff6s d'aeide acrylique.
greff6 & l'6tat gonfl6. On a constat6 en effet que les films gonfl6s sont rigides en dessous de la temp6rature correspondant & la cassure et souples audessus de cette temp6rature. L'augmentation du gonflement limite en fonction de la temperature n'est pas un ph6nom6ne r6versible. En effet, si on plonge un film gonfl6 dans de l'eau plus froide, son taux de gonflement reste pratiquement inchang6 et 6gal/l celui qu'il avait atteint /l la temp6rature la plus 61ev6e. C'est ainsi qu'un film greff6 & 95% gonfle/l 32% dans l'eau & 20 °, h 95 ° son taux de gonflement atteint 78%. En maintenant le film ainsi gonfl6 dans de l'eau /t 20 °, son taux de gonflement reste conserv6 m~me apr6s plusieurs mois de s6jour & 20 °. Cette propri6t6 est int6ressante car die permet d'ajuster le taux de gonflement d'une membrane donn6e /t la valeur souhait6e par un simple traitement thermique. On peut ainsi accro;tre ia perm6abilit6 du film sans modifier la composition chimique de celui-ci. Nous avons r6p6t6 les m~:mes exp6riences de gonflement avec des films greff6s pr6par6s & une temp6rature plus 61ev6e, 60 et 80 °. Les Figs 11 et 12 montrent que le taux de gonflement de ces films est nettement plus ~lev6 aux basses temp6ratures et que la cassure a disparu sur le diagramme. Ces r6sultats montrent que
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Fig. 8. Variation du taux de gonflement limite dans I'eau de films de PVC greff6s d'acide m6thacrylique en fonction de ia temp6rature de gonflement.
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Fig. 10. Diagramme d'Arrh6nius du taux de gon6ement & 1'6quilibredans l'eau de dilT~rentsfilms greff~s d'acide aerylique & 23°. Taux de greffage: 1--20%: 2--70%; 3--95%.
Membranes perms61ectives obtenues par greffage radiochimique lOux de gonflemenl I~ I ,equlilbre(% I
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Fig. 11. Diagramme d'Arrh6nius du taux de gonflement & l'6quilibre dans l'eau de differents films greff6s d'acide acrylique & 60°. Taux de greffage: 1--20%; 2--60%; 3--80%.
Fig. 13. Variation du taux de gonflement limite de films greff6s d'acide acrylique dans des m6langes eau-m6thanol. l--films greff6s/t 70%; 2--films greffes &95%.
les films conservent la "m6moire" de ia teml~rature laquelle ils ont 6te trait6s et que la p~n6tration de I'eau dans les films est d'autant plus facile que la teml~rature a laqueile ces derniers ont 6t6 port6s est plus 6levee. Nous proposerons ci-dessous une interpr6tation possible de ee ph6nom6ne. (B) Gonflement dans le mdthanol et dans les rn~langes eau-m&hanol. Tous les films greff6s gonflent davantage dans ie m6thanol que darts l'eau mais l'effet est beaucoup plus marqu6 pour les films greffes d'aeide m6thacrylique. La Fig. 13 montre que pour les films greff6s d'acide acrylique le gonflement clans les m61anges eau-m6thanol est directement proportion-
nei /~ la teneur en m6thanol. Au contraire, avec les films greff6s d'acide m6thacrylique le gonflement croh beaucoup plus vite que la teneur en methanol (Fig. 14). Lorsque le gonflement a l'equilibre est atteint, le nombre de mol6cules de solvant par groupe carboxylique & l'interieur du film repr/~sente le "taux de solvatation" des groupes C O O H dans ces films. Les valeurs ainsi calcul6es sont rassemblees dans le Tableau 1. On volt que les taux de solvatation par reau et le m6thanol sont tr6s voisins dans le cas des groupes acryliques tandis que pour les groupes m6thacryliques
I loux Oe gonllement 6 I equ,t~bre('/,]
taux de gor~lcmlznt limit¢ ('t°)
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Fig. !2. Diagramme d'krrh6nius du taux de gonflement & 1"6quilibre dans I'eau de diff6rents films de PVC greff6s /~ 80°. Taux de greffage: 1--33%; 2--57%.
HZO ( mole
%)
~00
Fig. 14. Variation du taux de gonflement limite de films greffes d'acide methacrylique dans des m61anges methanoleau. I--films greffes & 5%; 2--films greffes :~ 22°o.
Tableau 1. Taux de solvatation des films de PVC greffes par reau el le m6thanol Nature des greffons
Mol6cules de H20 par groupe COOH
Mol6cules de MeOH par groupe COOH
Acide acrylique Acide m6thacrylique
1,2 0,5
1,4 2,3
R. GOULOUBANDI et A. CHAPIRO
962
le taux de solvatation par le m6thanol est 4-5 fois plus 61ev6 que celui de l'eau. Ces r6sultats mettent clairement en 6vidence le caract&e beaucoup plus hydrophobe des groupes carboxyliques m6thacryliques en raison de la pr6sence des m6thyles. (C) Capacitd d'dehangeur d'ions. Nous avons repr6sent6 sur la Fig. 15 les capacit6 d'Schangeur d'ions des diff6rents films greff6s d6termin6es par la m6thode d6crite dans la partie exp~rimentale. On voit que sur les films greff6s d'acide acrylique 85-90% des groupes carboxyliques sont accessibles au r6actif (NaOH) tandis que la capacit6 mesur6e n'est que de 65 h 70~o de la capacit6 th6orique dans les cas des films greff6s d'acide m6thacrylique. (D) Gonflement dans les mdlanges chlorure de mdthylbne-m6thanol. Le chlorure de m6thyl6ne est un solvant du PVC et un non-solvant des poly(acides carboxyliques) tandis que la situation est inverse pour le m6thanol. Les Figs 16 et 17 montrent que les gonflements des films greff6s dans les m61anges de ces deux solvants sont assez semblables. Le gonflement dans le CH~CI: d&:rolt r6guli6rement avec le taux de greffage tandis que le gonflement dans le m6thanol crolt. Pour les films dont ies taux de greffage d6passent 40-50~o, les taux de gonflement pr6sentent un maximum pour les m61anges renfermant 30-40% de m6thanol. IlL DISCUSSION
Le greffage des acides acrylique et m6thacrylique dans les films de PVC met en jeu une polym6risation dans un milieu semi-solide; cependant la cin6tique de cette r6action semble &re assez peu perturb~ par ce milieu. Les films greff6s obtenus constituent des membranes ioniques pr6sentant des propri6t~s inattendues. On constate des diff6rences notables selon que les greffons sont constitu6s d'acide acrylique ou m6thacrylique.
r.cpacfle decr'c'~ge~.rd ,ons mdll-equlvalents g.1
/ . . . ~ 1
laux de gonflemen: limfl¢ ( '/, )
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Fig. 16. Variation du taux de gonflement limite du PVC greff6 d'acide m6thacrylique dans des m61angesde chlorure de m6thyl6ne--m6thanol en fonction de la teneur en m6thanol.
1. Cindtique du greffaoe des acides acrylique et mdthacrylique (A) Nature du milieu rdactionnel. Le PVC est tr6s incompatible vis-~t-vis du poly(acide acrylique) ou du poly(acide m6thacrylique). Malgr6 cela les films greff6s sont, le plus souvent, transparents. Cela signifie que la s~gr6gation des deux esp&:es: PVC et greffons,
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MeOH (mole % )
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Mflh-equwolents R-[00H 0"~ Fig. 15. Capacit~s'd'~hangeurs crions des films de PVC greff~s d'acides acrylique et m~thacrylique en fonction de la teneur en groupes e~rvoxyliques, l--~reffons d'acide acrylique; 2---greffonsd'acide m6thacrylique.
Fig. 17. Variation du taux de gonflement limite du PVC greff6 d'acide acrylique clans des m61anges de chlorure de m6thyl6ne-m6thanol en fonction de la teneur en m6thanol. I--PVC pur; 2--PVC greff6 b. 17%; 3---PVC greff6/~ 20%; 4---PVC greff~ ~ 38%; 5---PVC greff6 /I 49%; 6--PVC greff6 ~ 75%; 7--PVC greff6 h 95%.
Membranes perms+lectives obtenues par greffage radiochimique qui doit se produire comme dans d'autres copolym&es greff'es, ne met en jeu que des microdomaines dont les dimensions sont inf6rieures a la longueur d'onde de la lumi+re visible. Nous verrons ci-dessous qu'on arrive ~t une conclusion similaire en essayant d'expliquer les propri6t6s de gonflement des films greff6s. Une des questions qui se posent est de savoir si le milieu r6actionnel doit ~tre consider6 comme homog~ne ou precipitant. Les cha~nes croissantes se developpent dans un milieu trSs fiche en compose chlor6: PVC et chiorure de m6thyi+ne dans iequel elles ne sont pas solubles. Cependant, ce milieu poss~de une viscositO 8iev6e et il n'est pas certain que la pelote cha~ne-croissante soit libre de prendre la configuration tr~s dense qu'elle aurait h l'6quilibre dans un tel milieu. Si une deuxi~me chai'ne croissante vient :~ ~tre cr66e darts le voisinage d'une telle chalne, les deux chalnes auront tendance h s'associer par liaisons-H et cela pourrait conduire /~ une terminaison accSl6rOe. Les donn+es cinStiques cadrent assez bien avec un processus se dSroulant dans de telles conditions. (B) Caractbres cindtiques du greffaoe. On observe avec les deux monomOres des courbes de conversion lin6aires jusqu'a des conversions 8lev6es. Cependant il ne s'agit pas d'un 6tat stationnaire r6el comme le montrent les ordres de ces r6actions par rapport a la vitesse d'amor~age: 0,6 pour l'acide m6thacrylique [1], 0,9 pour racide acrylique. Bien que le gonflement des films dans le milieu r6actionnel soit assez rapide il est probable que la concentration du monom6re pendant la r6action soit infSrieure ~ la valeur a l'Squilibre, car le monom+re consomm6 par la r6action ne peut pas ~tre remplac8 instantan6ment. Ce ph6nomSne peut conduire dans certains cas /~ un contrOle de la reaction par la vitesse de diffusion du monomSre, mais une telle situation ne semble p a s s e produire darts les deux systSmes examines ici. On constate, en effet, que l'ordre de la r8action est constant par rapport h I'amor~age dans un grand intervalle d'intensites (Fig. 4; voir aussi la Fig. 4 de la RSf. [1]). La difference notable qui existe entre les deux coefficients de l'intensite ~ sugg~re un m6canisme diff6rent pour le greffage des deux monom6res avec pr6dominance d'une terminaison bimol6culaire dans le cas de l'acide m6thacrylique, monomol6culaire dans l'acide acrylique. L'ordre par rapport ~ la concentration du monom6re est complexe. On observe dans les deux cas des relations avec un maximum (Fig. 3 et Fig. 3 de la Ref. [1]). Celui-ci se produit dans le cas de l'acide m6thacrylique lorsque la concentration du monom&e est maximale dans le film. I1 e n e s t probablement de m~me pour l'acide acrylique. Dans les m61anges tr~s riches en monom+re le gonflement du film diminue tr~s notablement et la vitesse de greffage d6croi't. La temperature exerce une influence tr~s complexe sur le greffage. Une 616vation de la temperature doit augmenter ies valeurs des constantes de vitesses (principalement k~) mais elle agit ~galement sur ia mobilit6 des cha~nes polym&es et aecroit par consequent la vitesse de terminaison. De plus, elle augrnente la vitesse de diffusion du monom6re et donc sa concentration stationnaire. Malgr~ cela, I'+nergie d'activation globale de I'acide m6thacrylique, soit 4 kcal mol- ~ est /t peu pr6s "normale" [1]. Avec i'acide acrylique on
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observe une cassure sur le diagramme d'Arrh6nius 30~. L'6nergie d'activation globale est tr6s faible en dessous de cette temperature (0,67 kcal tool-~)et tr6s 61ev6e au-dessus (18kcalmol-l). Une cassure appara~t 6galement Iors du gonflement des films et semble ~tre li6e a la temp6rature de transition vitreuse du syst6me. Bien que la cassure de la vitesse se manifeste ~ 30°, tandis que pour le gonflement la cassure se situe ~ 50-60 °, il para~t justifi6 de leur attribuer la m~me cause, une diffusion plus rapide du solvant (et du monomere) au-dessus de T, et un taux de gonflement h 1'6quilibre plus eleve. Dans le cadre de cette hypoth~se, l'6nergie d'activation de 18 kcal molobserv6e au-dessus de 30°, contiendrait un terme suppl6mentaire correspondant a la diffusion du monom~re dans le polym+re au-dessus de "Iv. Etant donn6 qu'aucun ph6nom~ne de ce genre ne se manifeste dans le cas de l'acide m6thacrylique il est probable que la transition vitreuse soft nettement plus 61evbe dans ce syst~me.
2. Propridtds des films de polylchlorure de vinyle) greff~s Un des r6sultats les plus impr6vus de cette etude. est la constatation que les films de PVC greffes d'acide acrylique ou d'acide m+thacrylique ne gonflent que mod6r6ment darts reau et restent rigides /~ r6tat gonfl6 :~ 25 °, Ce fair contraste avec le comportemerit d'autres polym+res hydrophobes greffes de monom6res hydrophiles qui gonflent beaucoup plus fortement darts I'eau et constituent alors des membranes souples. Des r6sultats darts ce sens ont 6t6 observ6s, en particulier, lors du greffage de films de PTFE [2-4] et de poly6thyl6ne [5]. Par ailleurs, on constate des diff6rences notables selon que les films de PVC sont greff6s d'acide acrylique ou d'acide m6thacrylique. (A) Comparaison du go~Tflement des films greff~s d'acide acrylique et d'acide mdtl~acrylique. Le gonflement dans I'eau des films de PVC greffes d'acide m~thacrylique est tr~s lent: r6quilibre n'est atteint qu'au bout de I0 hr el le gonflement limite est faible. Dans le cas de l'acide acrylique le gonflement limite/~ 25: est atteint en 1-2hr et le gonflement est plus ~lev~. Au contraire, dans le methanol ce sont les films greff~s d'acide m0thacrylique qui gonflent davantage comme le montrent les taux de solvatation rassembl6s darts le Tableau 1. Les capacites ioniques des deux types de membranes montrent que l'accessibilite des groupe COOH dans les motifs m6thacryliques reste g~nee m~me ;~ l'~tat ionis~ puisque la capacite mesuree n'est que de 65-70~o de la capacit6 th6orique alors qu'elle est de 85 h 90~o de la capacit6 th6orique pour les films greff6s d'acide acrylique. Cette diff6rence entre les propribt6s de gonflement des deux types de films est sans aucun doute li6e au caract6re beaucoup plus hydrophobe du poly(acide m6thacrylique) dfi h la pr6sence dans son motif d'un groupe methyle. (B) Influence de la temperature sur le gonflement. L'influence de la temperature est tres mod6r6e sur le gonflement dans l'eau films greff6s d'acide methacrylique (Fig. 8). II n'en est pas de m~me pour les films greff6s d'acide acrylique. Pour ces derniers on observe en effet, une cassure sur le diagramme d'Arrhenius du
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R. GOULOUBAND1et A. CHAPIRO
gonflement (Fig. 10) et la valeur du taux de gonflement limite est 2-3 fois plus 61ev6e h 95 qu'h 20 °. Une caract6ristique tr6s curieuse de ce gonflement est sa non-r6versibilite. Lorsque i'6chantillon a atteint une temp6rature 61ev6e, soit Iors de son gonflement, soit lors de sa pr6paration, son gonflement dans l'eau est notablement plus 61ev6. Si on admet que la cassure observ6e h 50--60 ° (Fig. 10) correspond h une transition vitreuse du syst6me, cela signifie que si on chauffe un film au-dessus de cette temp6rature, les cha/nes de PVC et de poly(acide acrylique) se d6ployent en une configuration plus "ouverte" h l'eau et que la nouvelle configuration reste stable rhyme si on revient h la temp6rature initiale. Le gonflement trc~s mod6r6 clans reau ~ 25 ° des films de PVC greff6s d'acide acrylique (et aussi d'acide m6thacrylique) sugg~re que le PVC agit comme une barri6re tr6s efficace a ia p6n6tration de l'eau. I1 en est tout autrement lorsque le polym6re support est le P T F E [2-4] ou le poly&hyl6ne l"5]. Or, dans les membranes ~ base de ces derniers polym6res, les greffons hydrophiles forment des microphases s6par6es dont les dimensions varient de 100 h 1000A. L'eau p6n6tre rapidement darts ces films par un processus de capillarite mettant en jeu les microphases hydrophiles. Le comportement tr6s diff6rent des films de PVC greff6s sugg6re une structure diff&ente, dans laquelle I'enchev6trement du polym6re tronc et des greffons serait plus intime. Les dimensions des microphases seraient nettement plus faibles et il est m~me possible que ies deux constituants forment une seule phase dans laquelle les greffons et le polym6re tronc sont dispers6s de fa~on homog6ne. A rappui de cette hypoth6se, il convient de rappeler que les films greff6s sont transparents. De plus, une 6tude effectu6e au microscope 61ectronique/~ balayage n'a pas permis de distinguer deux phases distinctes dans ces films.* Une situation de ce type pourrait r6sulter d'une forte interaction dipblaire entre les motifs carboxyl-
* Nous remercions le Centre de Recherches de la Soci6t6 Rh6ne-Poulenc /l Aubervilliers, d'avoir conduit ces expgriences.
iques et ie PVC qui emp6cherait la s6gr6gation des espc!r,es macromol6culaires diff6rentes. Or, nous avons effectivement observ6 une adsorption s61ective de racide m6thacrylique par le PVC qui ne peut s'expliquer que par une forte interaction dip61aire de ce type (Fig. 7 de la R6f. [1]). L'hypoth6se pr6c6dente pourrait expliquer les propri6t6s de gonflement des films de PVC greff6s. La pgn6tration de reau dans ces films serait g~n6e par la pr6sence de chaines de PVC intimement m61ang6es aux cha/nes carboxyliques. Les groupes C O O H fortement associ6s par dip61es avec le PVC ne pourraient ~,tre hydrat6s et ie gonflement ne mettrait en jeu que les groupes carboxyliques non complex6s. Une 616ration de la tempgrature serait fi rorigine de la rupture des interactions dipfle-dip61e et permettrait un rearrangement des macromol6cules avec une sggr~gation partieile des esp6ces de m6me nature. Cette nouvelle structure non r6versible serait fi l'origine de la "m6moire" que conservent les films de PVC greff6s d'acide acrylique de la tempgrature ia plus 6levee laquelle ils ont 6t6 soumis. L'hypoth6se pr6cgdente rend donc bien compte des propri6t6s des films de PVC greff6s d'acide acrylique. L'absence d'un effet semblable dans les films greff~s d'acide m6thacrylique pourrait 6tre dfi soit a la rigidit6 plus grande des greffons m6thacryliques soit une plus forte interaction de ces greffons avec le PVC, peut-6tre en raison du caract&e plus hydrophobe de la macromoi6cule. L'un ou l'autre de ces effets serait I'origine d'une temp6rature de transition plus 61ev6e de ce syst6me situ6 au-delfi du domaine de tempgratures explor6 dans cette 6rude.
BIBLIOGRAPHIE
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Abstract--Membranes were prepared by subjecting to gamma-rays PVC films swollen in a mixture of acrylic acid and methylene chloride. The kinetics of the reaction were investigated as a function of monomer concentration, temperature and dose-rate. The swelling properties of the resulting membranes were studied as well as those of PVC films grafted with methacrylic acid. It. was found that PVC films grafted with methaerylic acid only swell slightly in water even for high grafting ratios and the swelling is very slow. At elevated temperatures the films swell more quickly and reach a higher limiting swelling, but the effect is small. PVC films grafted with acrylic acid swell much more quickly and reach much higher swelling ratios. The extent of swelling markedly increases with temperature but this effect is not reversible: once the membranes have reached a high swelling ratio at elevated temperatures, they keep the same ratio when dipped in water at 20°. The Arrhenius plot of the swelling ratio exhibits a break at 50-60 ° apparently corresponding to a glass transition temperature. In methanol the swelling is significantly higher for PVC films grafted with methacrylic than with acrylic acid. Swelling of the membranes was also investigated in mixtures of water with methanol and methanol with methylene chloride. The results are interpreted by assuming a strong dipole-dipole interaction between the grafted branches and the trunk polymer resulting in a quasimolecular dispersion of the carboxylic chains in the PVC matrix. The latter acts as a barrier against the penetration of water. Heat treatment favours a segregation of the two polymeric species into microphases and this non-reversible transformation is assumed to be responsible for the unexpected behaviour of PVC films grafted with acrylic acid. The significant differences between the properties of PVC films grafted with either acrylic or methacrylic acid are attributed to the much higher hydrophobic character of the methacrylic chains.
0014-305780, 100 -095750200'0
MEMBRANES PERMSELECTIVES OBTENUES PAR GREFFAGE RADIOCHIMIQUE DES ACIDES ACRYLIQUE ET METHACRYLIQUE SUR DES FILMS DE POLY(CHLORURE DE VINYLE) R. GOULOUBAND11 et A. C~,,ff'mo 2 l Institut des Sciences et Techniques Nucl~aires de rUniversit~ de T~heran, lran, et 2 Laboratoire de Chimie Macromol6culaire sous Rayonnement, C.N.R.S., 94320 Thiais, France
(Reeu le 18 fet,rier 1980j R 4 s u m ~ - D e s membranes ont 6te pr6par6es en irradiant avec des rayons gamma des films de PVC gonfl~s dans un m6lange d'acide acrylique et de chlorure de m6thyl6ne. On a 6tudid l'influence de la concentration du monom6re, de la temperature et de I'intensit6 du rayonnement sur la cin6tique du grettage. O n a examin6 les propri6t6s de gonflement de ces membranes ainsi que des membranes de PVC greff6 d'acide m6thacrylique pr6par6es prhc6demment. On a constat~ que les films greff6s d'acide methacrylique ne gonflent que faiblement dans I'eau m~me pour des taux de greffage 6lev6s. De plus, ce gonflement est tr~s lent. Si on 616ve la temp6rature, le gonflement est un peu plus rapide et le taux de gonflement limite est plus ~lev~ mais ces variations sont assez faibles. Les films de PVC greffes d'acide acrylique gonflent plus rapidement et atteignent des taux de gonflement limite plus 61ev6s. On a trouv6 qu'une 616vation de la temperature peut augmenter notablement le gonflement limite mais ce ph6nom6ne n'est pas r6versible: les taux de gonflement eleves atteints ,~ haute temperature restent conserv6s si on plonge une membrane ainsi traitee dans I'eau :~ 20 °. Le diagramme d'Arrh6nius du gonflement pr6sente une cassure entre 50 et 60 ° qui semble correspondre a une transition vitreuse du syst6me. Dans le m6thanol ce sont les films greffes d'acide methacrylique qui gonflent davantage. Des 6tudes de gonflement ont egalement 6t6 conduites dans des melanges eau-metbanol et methanol-chlorure de m6thyi6ne. On interpr6te ces r6sultats en admettant que les branches greffees subissent de fortes interactions dipolaires avoc le polym6re tronc et qu'en cons6quence les greffons sont dispershs de faqon presque homog6ne dans la matrice de PVC. Le polym6re tronc oppose alors une barri6re/~ la p6n6tration de I'eau. Une 6l~vation de la temp6rature favorise une segregation des deux types de chalnes en microphases. Cette transformation irr6versible serait ~ I'origine du comportement inattendu des films de PVC greff6s d'acide acrylique. Les diff6rences notables constatees entre le gonflement des membranes greff6es respectivement d'acide acrylique et m6thacrylique seraient dues au caract6re nettement plus hydrophobe des motifs m6thacryliques.
D a n s une p u b l i c a t i o n ant6rieure [ I ] , n o u s a v o n s d6crit la p r 6 p a r a t i o n d e m e m b r a n e s par greffage r a d i o c h i m i q u e de l'acide m 6 t h a c r y l i q u e sur des films de p o l y ( c h l o r u r e de vinyle) (PVC). N o u s pr6sentons d a n s le pr6sent article n o s r6sultats sur le greffage de I'acide acrylique sur ies m ~ m e s films et nous d o n n e r o n s q u e l q u e s p r o p r i e t e s des diff6rentes m e m b r a n e s ainsi obtenues.
I. C O N D I T I O N S
(C) Pol3'(chlorure de vinyle). Le polymere etait un film de poly(chlorure de vinyle) (PVC) non plastifi~ de qualite commerciale "'Armodur'" de la Societ6 Armosig ayant une 6paisseur de 0,3 mm. Des feuillets mesurant 8 x 10ram et pesant environ 0,2 g etaient decoupes darts ce films. IIs 6taient lav6s dans le m~thanol pendant 24 hr puis sech6s sous vide jusqu'a poids constant.
2. Conduite des experiences Environ 10cm 3 d'un melange monom6re-solvant etaient d6gaz6s quatre fois sous un vide de 1 0 - " T o r r puis distilles sans 6bullition dans les tubes contenant les feuillets de PVC. Les tubes etaient scelles sous vide, envelopp6s de papier d'aluminium, et disposes dans un thermostat '2. 25 pendant le temps n6cessaire pour alteindre le gonflement limite du PVC. Ce temps etait prealablement determine '2 la temperature etudiee. Les tubes ainsi pr6par6s etaient irradies, puis immediatement ouverts ,~ l'air. Les films greffes 6taient laves dans le m6thanol pendant 24 hr afin d'en extraire le monom~re et I'homopolym6re. IIs etaient ensuite s6ches sous vide jusqu'b, poids constant. Le taux de greffage est defini par la relation: P-P0/P0 x 100 (off P est le poids du film greffe. P0 le poids initial du film avant greffage).
EXPERIMENTALES
1. Produits utilisds (A) Monombres. Nous avons utilis~ les acides acrylique et m~thacrylique de la Soci6t6 Ugilor. Les monom6res stabilises par 200 ppm de Fester m6thylique de l'hydroquinone, 6taient bidistill6s sous pression reduite d'azote en pr6sence de copeaux de cuivre (E 1sror, = 44,5 ° pour l'acide acrylique et 67 ° pour l'acide m6thacrylique). Ils 6taient ensuite stock6s b. l'etat cristallise au r6frig6rateur /, I'abri de la lumiO,re. (B) $olvants. Le chlorure de m6thyl6ne, le dichloro-l,2-6thyl6ne, le dioxanne, ie tetrahydrofuranne, la m6thyl 6thyl cetone 6taient des produits R.P. de la Soci6t6 Prolabo; ils 6taient utilis6s sans purification particuli6re. L'alcool m4,thylique el la soude caustique utilis6s 6taient des produits "pur, pour analyse" de la Soci~t6 Merck.
3. Irradiations Les irradiations ont ete effectuees avec les rayons gamma 6mis par des sources de cobalt-60 de 500 curies du Labora957
958
R. GOULOUBAND!et A. CHAPIRO
toire de Chimie Macromoleculaire sous Rayonnement du C.N.R.S. et de 5000 curies de I'lnstitut des Sciences et Techniques Nucleaires de l'Universit6 de T6h~ran. Les intensit~s du rayonnement ont et~ mesurees par l'oxydation radiochimique du fer ferreux en fer ferrique suivant la m~thode de Fricke et Morse en prenant pour GF,~-, la valeur 15,5. La concentration en ions Fe 3+ a 6t6 d6termin6e a l'aide d'un spectrophotom6tre u.v. h 304 nm. Les ampoules contenant le film et le m61ange r6actionnel etaient dispos6es sur un support m~tallique, h une distance de la source telle, que rintensit6 ait la valeur souhait6e. La salle d'irradiations etait thermostat6e h 20 + 1°. Pour les experiences ~i d'autres temperatures, le support etait plac6 dans un vase de Dewar dont la temp6rature 6tait contr616e par une circulation d'eau thermostat6e.
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4. Caract~risation des films greff~s (A) Gonflement. Les 6tudes de gonflement ont 6t6 effec-
sec.
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tu(~es dans un thermostat a 25 °. Les films, plong6s dans un m(Hange monom6re-solvant, 6talent pes6s a intervalles de temps r(~guliers. Pour cela, chaque film (~tait sorti du bain, press6 entre deux feuilles de papier filtre et plac6 dans un vase ~ tarer bouch(~. Apr6s pes6e, il (~tait replac6 dans le mt~lange. Le taux de gonflement est calcul6 d'apr6s la relation: P~-P/P x lO0 (o/~ P~ esl te poids du films gonfl(~, P le poids initial du film greff6). Les cin(~tiques de gonflement ont (~t(~(~tablies en mesurant le taux de gonflement en fonction du temps jusqu'h ce que l'equilibre soit atteint. (B) Capacit~ d'~chanoeur d'ions. Des echantillons greff6s pesant 0,17--0,30g etaient plac6s dans un vase contenant 100 cm a d'au distill6e pendant 48 hr pour en assurer le gonflement. Ils 6taient ensuite transf~r6s dans 20 cm a de soude 0,1 N e t conserv6s ainsi pendant 48 hr jusqu'h neutralisation de l'acide. Puis les ~chantillons (haient retir6s de la solution et rinct~s et Fexcedant de base (~tait dos~ par l'acide chlorydrique O,1 N en presence de phenolphtal6ine. On appelle "capacit(Y' la quantit6 de base, exprim(~e en milli-~quivalents qui est absorb6e par gramme de polym6re sec. Nous avons d(~termin6 la capacit6 en fonction du pourcentage ponderal de poly(acide carboxylique) dans le copolym~re
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I(68MoIe'/.AAI
temps
(heures)
Fig. 1. Variation du taux de gonflement du PVC en fonction du temps dans diff6rents m61anges acide acrylique-CH2C12. (C) Influence de la composition du m61ange initial sur la vitesse de oreffage. N o u s a v o n s observ6 des courbes semblables avec les autres solutions de monom(~re et nous avons choisi de consid6rer comme vitesse, la pente de la portion lin6aire de ces courbes. La variation de cette "vitesse de greffage" en fonction de la concentration du monom(~re est repr6sent6e sur la Fig. 3. Cette courbe pr~sente un m a x i m u m pour le m61ange renfermant environ 50 molto d'acide acrylique (voir aussi la Fig. 3 de la R6f. [l]). (D) Influence de rintensit6 du rayonnement. La Fig. 4 repr6sente, en 6chelles logarithmiques, la variation de la vitesse de greffage dans une solution renfermant
II. R E S U L T A T S taux
1. Greffage de l'acide acrylique sur le PVC T o u t c o m m e d a n s l'6tude pr6c~dente, nous a v o n s constat~ que l'acide acrylique ne gonfle pas le P V C et pour que le greffage soit homog6ne, nous a v o n s effectu6 la r6action dans des m61anges de m o n o m 6 r e et de chlorure de m6thyl~ne. (A) Cindtique du gonflement du PVC dans le m~lange r~actionnel. N o u s a v o n s 6tabli les courbes gonflement pour diff6rentes c o m p o s i t i o n s du m61ange monom6re-solvant. Les r6sultats sont repr6sent6s sur la Fig. 1. O n voit que le taux de gonflement limite est de 6 0 ~ p o u r le m61ange c o n t e n a n t 48 m o l ~ d'acide acrylique et qu'il diminue p o u r les m61anges plus riches en monom6re. L'6quilibre de gonflement est atteint au b o u t de 1 b. 2 hr. (B) Courbes de conuersion. La c o u r b e 1 de la Fig. 2 repr6sente l'augrnentation du taux de greffage en fonco tion du temps d'irradiation h 23 ° sous un d6bit de dose de 32 r a d . m i n - ~ pour le m61ange c o n t e n a n t 58 m o l ~ de monom6re. C o m m e d a n s les c,a s de l'acide m6thacrylique, la r6action se d6roule en deux Stapes: le taux de greffage cro~t d ' a b o r d de fagon lin6aire jusqu'h un taux de l'ordre de 4 0 ~ , puis le greffage s'acc616re. Aux intensit6s plus 61ev6es, les courbes restent l i n ~ i r e s j u s q u ' a des taux de greffage tr(~s 61ev(~s (Fig. 2).
de
('J°I
grettag~,
•
I0C 4
75 50
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1
25 l~mps
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Fig. 2. Variation du taux de greffage en fonction du temps d'irradiation du m~lange a 58 molto de monom~re aux intensit~s suivantes: 1--32; 2--80; 3--98 et 4--166 rad. min - i
Membranes perms61ectives obtenues par greffage radiochimique loux
vitess,z
~n~lale 1¢
959
de g~ffo~ 1"4)
gr~ftagc
( ' / . b -~ }
100 3
75
25
50
75 A A ( mole
50
./, )
Fig. 3. Variation de la vitesse de greffage en fonction de la concentration du m61ange acide acrylique--CH:Cl2.
58 mol% de monom+re en fonction de I'intensit6 du rayonnement. On obtient une droite de pente 0,9. La vitesse de greffage est donc presque de ler ordre par rapport & la vitesse d'amorqage. I1 convient de noter que cet exposant de l'intensit6 est tr+s ~lev& Les valeurs g+n+ralement observ6es dans les polym&isations qui se d6roulent dans un milieu visqueux varient de 0,6 :~ 0,8. (E) Influence de la tempdrature. Des experiences ont et~ effectu~es dans un m6lange contenant 58 mol% de monom~re a 3 2 r a d ' m i n -~ et :~ des temperatures comprises entre 0 et 80 °. Les r6sultats sont repr~sent6s sur la Fig. 5. On constate que la vitesse varie tr+s peu entre 0 et 23 ° mais qu'elle augmente rapidement audessus de cette temperature, l.,a Fig. 6 repr~sente le diagramme d'Arrh6nius correspondant. Celui-ci prgsente une cassure h 30 °. On peut gvaluer sur ce diagramme 2 6nergies d'activation globales: entre 30 et 60 ° E, = 18,5 kcal m o l - t ; entre 30 et 0 ° E, = 0,67 kcal m o l - ~.
25
0
1
2
3
c
5
Fig. 5. Variation du taux de greffage en fonction du temps d'irradiation ~ diff6rentes temperatures: 1--0~; 2--10~; 3--23°; 4--4.5°; 5--50°; 6----60~; 7--80S
2. CaractErisation des films greff~s (A) Gonflement dans feau. La courbe 1 de la Fig. 7 repr6sente le gonflement darts I'eau & 25 ° des films de PVC greff6s d'acide mSthacrylique en fonction du taux de greffage. On voit que ce gonflement est tr6s faible puisqu'il n'atteint que 10% pour un film tr6s fortement greff8 (73%). De plus, le gonflement est tr6s lent, l'Squilibre n'Stant atteint qu'au bout de 10 hr environ. Le gonflement est un peu plus 81ev6 a haute
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3',, & ~, ;~ 316;7 Fig. 4. Variation de la vitesse de greffage en fonction de I'intensitg des rayons gamma pour le mglange ~ 58 tool% d'acide acrylique.
Fig. 6. Diagramme d'ArrhSnius de la vitesse de greffage clans le melange a 58 tool% d'acide acr}lique
960
R. GOULOUBANDI et A. CHAPmO Toux de gonfiemeni 6 i~qud,bre {'/.)
tOux
de gonflemenl (%)
5C Toux de gretfoge : x . . . .
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Fig. 7. Variation du taux de gonflement limite des films de PVC greff6s d'aeide m6thacrylique dans I'eau. l---gonflement b 25°; 2--gonflement & 80 °.
temp6rature comme le montre la courbe 2 de la Fig. 7, mais l'effet reste mod6r6. Nous avons repr6sent(~ sur la Fig. 8 la variation du gonflement de diff6rents films greffes en fonction de la temp6rature. Les pentes des droites ainsi obtenues en coordonn6es d'Arrh6nius, correspondent h des 6nergies d'activation inf6rieures :~ 1 kcal.mol-~. Tous les films examin6s restaient rigides apr6s gonflement. Le gonflement des films greff6s d'acide acrylique est beaucoup plus rapide comme le montre la Fig. 9. De plus, ies taux de gonflement limite sont plus 61ev6s. La variation du taux de gonflement avec la temperature est elle aussi plus importante. Pour o~tte 6tude, les films 6taient d'abord maintenus dans l'eau fi la temp6rature la plus basse, lls +taient alors pes6s puis immerg6s dans l'eau une temp6rature sup6rieure pendant 24 hr et ainsi de suite. On a ainsi observ6 que le taux de gonflement limite augmente d'une faqon tr6s marqu6e avec la temp6rature. L'6quilibre est atteint dans la plupart des cas au bout d'une heure. La Fig. 10 montre ie diagramme d'Arrh+nius construit A partir de oes donn6es. On voit que ce diagramme pr6sente une cassure entre 50 et 60 °. Cette cassure correspond probablement & la temperature de transition vitreuse du film
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Ioux de greffoge (%)
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Fig~ 9. Variation du taux de gonflement dans l'eau & 25 ° des films de PVC greff6s d'aeide acrylique.
greff6 & l'6tat gonfl6. On a constat6 en effet que les films gonfl6s sont rigides en dessous de la temp6rature correspondant & la cassure et souples audessus de cette temp6rature. L'augmentation du gonflement limite en fonction de la temperature n'est pas un ph6nom6ne r6versible. En effet, si on plonge un film gonfl6 dans de l'eau plus froide, son taux de gonflement reste pratiquement inchang6 et 6gal/l celui qu'il avait atteint /l la temp6rature la plus 61ev6e. C'est ainsi qu'un film greff6 & 95% gonfle/l 32% dans l'eau & 20 °, h 95 ° son taux de gonflement atteint 78%. En maintenant le film ainsi gonfl6 dans de l'eau /t 20 °, son taux de gonflement reste conserv6 m~me apr6s plusieurs mois de s6jour & 20 °. Cette propri6t6 est int6ressante car die permet d'ajuster le taux de gonflement d'une membrane donn6e /t la valeur souhait6e par un simple traitement thermique. On peut ainsi accro;tre ia perm6abilit6 du film sans modifier la composition chimique de celui-ci. Nous avons r6p6t6 les m~:mes exp6riences de gonflement avec des films greff6s pr6par6s & une temp6rature plus 61ev6e, 60 et 80 °. Les Figs 11 et 12 montrent que le taux de gonflement de ces films est nettement plus ~lev6 aux basses temp6ratures et que la cassure a disparu sur le diagramme. Ces r6sultats montrent que
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Fig. 8. Variation du taux de gonflement limite dans I'eau de films de PVC greff6s d'acide m6thacrylique en fonction de ia temp6rature de gonflement.
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Fig. 10. Diagramme d'Arrh6nius du taux de gon6ement & 1'6quilibredans l'eau de dilT~rentsfilms greff~s d'acide aerylique & 23°. Taux de greffage: 1--20%: 2--70%; 3--95%.
Membranes perms61ectives obtenues par greffage radiochimique lOux de gonflemenl I~ I ,equlilbre(% I
961
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Fig. 11. Diagramme d'Arrh6nius du taux de gonflement & l'6quilibre dans l'eau de differents films greff6s d'acide acrylique & 60°. Taux de greffage: 1--20%; 2--60%; 3--80%.
Fig. 13. Variation du taux de gonflement limite de films greff6s d'acide acrylique dans des m6langes eau-m6thanol. l--films greff6s/t 70%; 2--films greffes &95%.
les films conservent la "m6moire" de ia teml~rature laquelle ils ont 6te trait6s et que la p~n6tration de I'eau dans les films est d'autant plus facile que la teml~rature a laqueile ces derniers ont 6t6 port6s est plus 6levee. Nous proposerons ci-dessous une interpr6tation possible de ee ph6nom6ne. (B) Gonflement dans le mdthanol et dans les rn~langes eau-m&hanol. Tous les films greff6s gonflent davantage dans ie m6thanol que darts l'eau mais l'effet est beaucoup plus marqu6 pour les films greffes d'aeide m6thacrylique. La Fig. 13 montre que pour les films greff6s d'acide acrylique le gonflement clans les m61anges eau-m6thanol est directement proportion-
nei /~ la teneur en m6thanol. Au contraire, avec les films greff6s d'acide m6thacrylique le gonflement croh beaucoup plus vite que la teneur en methanol (Fig. 14). Lorsque le gonflement a l'equilibre est atteint, le nombre de mol6cules de solvant par groupe carboxylique & l'interieur du film repr/~sente le "taux de solvatation" des groupes C O O H dans ces films. Les valeurs ainsi calcul6es sont rassemblees dans le Tableau 1. On volt que les taux de solvatation par reau et le m6thanol sont tr6s voisins dans le cas des groupes acryliques tandis que pour les groupes m6thacryliques
I loux Oe gonllement 6 I equ,t~bre('/,]
taux de gor~lcmlznt limit¢ ('t°)
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Fig. !2. Diagramme d'krrh6nius du taux de gonflement & 1"6quilibre dans I'eau de diff6rents films de PVC greff6s /~ 80°. Taux de greffage: 1--33%; 2--57%.
HZO ( mole
%)
~00
Fig. 14. Variation du taux de gonflement limite de films greffes d'acide methacrylique dans des m61anges methanoleau. I--films greffes & 5%; 2--films greffes :~ 22°o.
Tableau 1. Taux de solvatation des films de PVC greffes par reau el le m6thanol Nature des greffons
Mol6cules de H20 par groupe COOH
Mol6cules de MeOH par groupe COOH
Acide acrylique Acide m6thacrylique
1,2 0,5
1,4 2,3
R. GOULOUBANDI et A. CHAPIRO
962
le taux de solvatation par le m6thanol est 4-5 fois plus 61ev6 que celui de l'eau. Ces r6sultats mettent clairement en 6vidence le caract&e beaucoup plus hydrophobe des groupes carboxyliques m6thacryliques en raison de la pr6sence des m6thyles. (C) Capacitd d'dehangeur d'ions. Nous avons repr6sent6 sur la Fig. 15 les capacit6 d'Schangeur d'ions des diff6rents films greff6s d6termin6es par la m6thode d6crite dans la partie exp~rimentale. On voit que sur les films greff6s d'acide acrylique 85-90% des groupes carboxyliques sont accessibles au r6actif (NaOH) tandis que la capacit6 mesur6e n'est que de 65 h 70~o de la capacit6 th6orique dans les cas des films greff6s d'acide m6thacrylique. (D) Gonflement dans les mdlanges chlorure de mdthylbne-m6thanol. Le chlorure de m6thyl6ne est un solvant du PVC et un non-solvant des poly(acides carboxyliques) tandis que la situation est inverse pour le m6thanol. Les Figs 16 et 17 montrent que les gonflements des films greff6s dans les m61anges de ces deux solvants sont assez semblables. Le gonflement dans le CH~CI: d&:rolt r6guli6rement avec le taux de greffage tandis que le gonflement dans le m6thanol crolt. Pour les films dont ies taux de greffage d6passent 40-50~o, les taux de gonflement pr6sentent un maximum pour les m61anges renfermant 30-40% de m6thanol. IlL DISCUSSION
Le greffage des acides acrylique et m6thacrylique dans les films de PVC met en jeu une polym6risation dans un milieu semi-solide; cependant la cin6tique de cette r6action semble &re assez peu perturb~ par ce milieu. Les films greff6s obtenus constituent des membranes ioniques pr6sentant des propri6t~s inattendues. On constate des diff6rences notables selon que les greffons sont constitu6s d'acide acrylique ou m6thacrylique.
r.cpacfle decr'c'~ge~.rd ,ons mdll-equlvalents g.1
/ . . . ~ 1
laux de gonflemen: limfl¢ ( '/, )
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~tOH (mole '/.)
100
Fig. 16. Variation du taux de gonflement limite du PVC greff6 d'acide m6thacrylique dans des m61angesde chlorure de m6thyl6ne--m6thanol en fonction de la teneur en m6thanol.
1. Cindtique du greffaoe des acides acrylique et mdthacrylique (A) Nature du milieu rdactionnel. Le PVC est tr6s incompatible vis-~t-vis du poly(acide acrylique) ou du poly(acide m6thacrylique). Malgr6 cela les films greff6s sont, le plus souvent, transparents. Cela signifie que la s~gr6gation des deux esp&:es: PVC et greffons,
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MeOH (mole % )
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Mflh-equwolents R-[00H 0"~ Fig. 15. Capacit~s'd'~hangeurs crions des films de PVC greff~s d'acides acrylique et m~thacrylique en fonction de la teneur en groupes e~rvoxyliques, l--~reffons d'acide acrylique; 2---greffonsd'acide m6thacrylique.
Fig. 17. Variation du taux de gonflement limite du PVC greff6 d'acide acrylique clans des m61anges de chlorure de m6thyl6ne-m6thanol en fonction de la teneur en m6thanol. I--PVC pur; 2--PVC greff6 b. 17%; 3---PVC greff6/~ 20%; 4---PVC greff~ ~ 38%; 5---PVC greff6 /I 49%; 6--PVC greff6 ~ 75%; 7--PVC greff6 h 95%.
Membranes perms+lectives obtenues par greffage radiochimique qui doit se produire comme dans d'autres copolym&es greff'es, ne met en jeu que des microdomaines dont les dimensions sont inf6rieures a la longueur d'onde de la lumi+re visible. Nous verrons ci-dessous qu'on arrive ~t une conclusion similaire en essayant d'expliquer les propri6t6s de gonflement des films greff6s. Une des questions qui se posent est de savoir si le milieu r6actionnel doit ~tre consider6 comme homog~ne ou precipitant. Les cha~nes croissantes se developpent dans un milieu trSs fiche en compose chlor6: PVC et chiorure de m6thyi+ne dans iequel elles ne sont pas solubles. Cependant, ce milieu poss~de une viscositO 8iev6e et il n'est pas certain que la pelote cha~ne-croissante soit libre de prendre la configuration tr~s dense qu'elle aurait h l'6quilibre dans un tel milieu. Si une deuxi~me chai'ne croissante vient :~ ~tre cr66e darts le voisinage d'une telle chalne, les deux chalnes auront tendance h s'associer par liaisons-H et cela pourrait conduire /~ une terminaison accSl6rOe. Les donn+es cinStiques cadrent assez bien avec un processus se dSroulant dans de telles conditions. (B) Caractbres cindtiques du greffaoe. On observe avec les deux monomOres des courbes de conversion lin6aires jusqu'a des conversions 8lev6es. Cependant il ne s'agit pas d'un 6tat stationnaire r6el comme le montrent les ordres de ces r6actions par rapport a la vitesse d'amor~age: 0,6 pour l'acide m6thacrylique [1], 0,9 pour racide acrylique. Bien que le gonflement des films dans le milieu r6actionnel soit assez rapide il est probable que la concentration du monom6re pendant la r6action soit infSrieure ~ la valeur a l'Squilibre, car le monom+re consomm6 par la r6action ne peut pas ~tre remplac8 instantan6ment. Ce ph6nomSne peut conduire dans certains cas /~ un contrOle de la reaction par la vitesse de diffusion du monomSre, mais une telle situation ne semble p a s s e produire darts les deux systSmes examines ici. On constate, en effet, que l'ordre de la r8action est constant par rapport h I'amor~age dans un grand intervalle d'intensites (Fig. 4; voir aussi la Fig. 4 de la RSf. [1]). La difference notable qui existe entre les deux coefficients de l'intensite ~ sugg~re un m6canisme diff6rent pour le greffage des deux monom6res avec pr6dominance d'une terminaison bimol6culaire dans le cas de l'acide m6thacrylique, monomol6culaire dans l'acide acrylique. L'ordre par rapport ~ la concentration du monom6re est complexe. On observe dans les deux cas des relations avec un maximum (Fig. 3 et Fig. 3 de la Ref. [1]). Celui-ci se produit dans le cas de l'acide m6thacrylique lorsque la concentration du monom&e est maximale dans le film. I1 e n e s t probablement de m~me pour l'acide acrylique. Dans les m61anges tr~s riches en monom+re le gonflement du film diminue tr~s notablement et la vitesse de greffage d6croi't. La temperature exerce une influence tr~s complexe sur le greffage. Une 616vation de la temperature doit augmenter ies valeurs des constantes de vitesses (principalement k~) mais elle agit ~galement sur ia mobilit6 des cha~nes polym&es et aecroit par consequent la vitesse de terminaison. De plus, elle augrnente la vitesse de diffusion du monom6re et donc sa concentration stationnaire. Malgr~ cela, I'+nergie d'activation globale de I'acide m6thacrylique, soit 4 kcal mol- ~ est /t peu pr6s "normale" [1]. Avec i'acide acrylique on
963
observe une cassure sur le diagramme d'Arrh6nius 30~. L'6nergie d'activation globale est tr6s faible en dessous de cette temperature (0,67 kcal tool-~)et tr6s 61ev6e au-dessus (18kcalmol-l). Une cassure appara~t 6galement Iors du gonflement des films et semble ~tre li6e a la temp6rature de transition vitreuse du syst6me. Bien que la cassure de la vitesse se manifeste ~ 30°, tandis que pour le gonflement la cassure se situe ~ 50-60 °, il para~t justifi6 de leur attribuer la m~me cause, une diffusion plus rapide du solvant (et du monomere) au-dessus de T, et un taux de gonflement h 1'6quilibre plus eleve. Dans le cadre de cette hypoth~se, l'6nergie d'activation de 18 kcal molobserv6e au-dessus de 30°, contiendrait un terme suppl6mentaire correspondant a la diffusion du monom~re dans le polym+re au-dessus de "Iv. Etant donn6 qu'aucun ph6nom~ne de ce genre ne se manifeste dans le cas de l'acide m6thacrylique il est probable que la transition vitreuse soft nettement plus 61evbe dans ce syst~me.
2. Propridtds des films de polylchlorure de vinyle) greff~s Un des r6sultats les plus impr6vus de cette etude. est la constatation que les films de PVC greffes d'acide acrylique ou d'acide m+thacrylique ne gonflent que mod6r6ment darts reau et restent rigides /~ r6tat gonfl6 :~ 25 °, Ce fair contraste avec le comportemerit d'autres polym+res hydrophobes greffes de monom6res hydrophiles qui gonflent beaucoup plus fortement darts I'eau et constituent alors des membranes souples. Des r6sultats darts ce sens ont 6t6 observ6s, en particulier, lors du greffage de films de PTFE [2-4] et de poly6thyl6ne [5]. Par ailleurs, on constate des diff6rences notables selon que les films de PVC sont greff6s d'acide acrylique ou d'acide m6thacrylique. (A) Comparaison du go~Tflement des films greff~s d'acide acrylique et d'acide mdtl~acrylique. Le gonflement dans I'eau des films de PVC greffes d'acide m~thacrylique est tr~s lent: r6quilibre n'est atteint qu'au bout de I0 hr el le gonflement limite est faible. Dans le cas de l'acide acrylique le gonflement limite/~ 25: est atteint en 1-2hr et le gonflement est plus ~lev~. Au contraire, dans le methanol ce sont les films greff~s d'acide m0thacrylique qui gonflent davantage comme le montrent les taux de solvatation rassembl6s darts le Tableau 1. Les capacites ioniques des deux types de membranes montrent que l'accessibilite des groupe COOH dans les motifs m6thacryliques reste g~nee m~me ;~ l'~tat ionis~ puisque la capacite mesuree n'est que de 65-70~o de la capacit6 th6orique alors qu'elle est de 85 h 90~o de la capacit6 th6orique pour les films greff6s d'acide acrylique. Cette diff6rence entre les propribt6s de gonflement des deux types de films est sans aucun doute li6e au caract6re beaucoup plus hydrophobe du poly(acide m6thacrylique) dfi h la pr6sence dans son motif d'un groupe methyle. (B) Influence de la temperature sur le gonflement. L'influence de la temperature est tres mod6r6e sur le gonflement dans l'eau films greff6s d'acide methacrylique (Fig. 8). II n'en est pas de m~me pour les films greff6s d'acide acrylique. Pour ces derniers on observe en effet, une cassure sur le diagramme d'Arrhenius du
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R. GOULOUBAND1et A. CHAPIRO
gonflement (Fig. 10) et la valeur du taux de gonflement limite est 2-3 fois plus 61ev6e h 95 qu'h 20 °. Une caract6ristique tr6s curieuse de ce gonflement est sa non-r6versibilite. Lorsque i'6chantillon a atteint une temp6rature 61ev6e, soit Iors de son gonflement, soit lors de sa pr6paration, son gonflement dans l'eau est notablement plus 61ev6. Si on admet que la cassure observ6e h 50--60 ° (Fig. 10) correspond h une transition vitreuse du syst6me, cela signifie que si on chauffe un film au-dessus de cette temp6rature, les cha/nes de PVC et de poly(acide acrylique) se d6ployent en une configuration plus "ouverte" h l'eau et que la nouvelle configuration reste stable rhyme si on revient h la temp6rature initiale. Le gonflement trc~s mod6r6 clans reau ~ 25 ° des films de PVC greff6s d'acide acrylique (et aussi d'acide m6thacrylique) sugg~re que le PVC agit comme une barri6re tr6s efficace a ia p6n6tration de l'eau. I1 en est tout autrement lorsque le polym6re support est le P T F E [2-4] ou le poly&hyl6ne l"5]. Or, dans les membranes ~ base de ces derniers polym6res, les greffons hydrophiles forment des microphases s6par6es dont les dimensions varient de 100 h 1000A. L'eau p6n6tre rapidement darts ces films par un processus de capillarite mettant en jeu les microphases hydrophiles. Le comportement tr6s diff6rent des films de PVC greff6s sugg6re une structure diff&ente, dans laquelle I'enchev6trement du polym6re tronc et des greffons serait plus intime. Les dimensions des microphases seraient nettement plus faibles et il est m~me possible que ies deux constituants forment une seule phase dans laquelle les greffons et le polym6re tronc sont dispers6s de fa~on homog6ne. A rappui de cette hypoth6se, il convient de rappeler que les films greff6s sont transparents. De plus, une 6tude effectu6e au microscope 61ectronique/~ balayage n'a pas permis de distinguer deux phases distinctes dans ces films.* Une situation de ce type pourrait r6sulter d'une forte interaction dipblaire entre les motifs carboxyl-
* Nous remercions le Centre de Recherches de la Soci6t6 Rh6ne-Poulenc /l Aubervilliers, d'avoir conduit ces expgriences.
iques et ie PVC qui emp6cherait la s6gr6gation des espc!r,es macromol6culaires diff6rentes. Or, nous avons effectivement observ6 une adsorption s61ective de racide m6thacrylique par le PVC qui ne peut s'expliquer que par une forte interaction dip61aire de ce type (Fig. 7 de la R6f. [1]). L'hypoth6se pr6c6dente pourrait expliquer les propri6t6s de gonflement des films de PVC greff6s. La pgn6tration de reau dans ces films serait g~n6e par la pr6sence de chaines de PVC intimement m61ang6es aux cha/nes carboxyliques. Les groupes C O O H fortement associ6s par dip61es avec le PVC ne pourraient ~,tre hydrat6s et ie gonflement ne mettrait en jeu que les groupes carboxyliques non complex6s. Une 616ration de la tempgrature serait fi rorigine de la rupture des interactions dipfle-dip61e et permettrait un rearrangement des macromol6cules avec une sggr~gation partieile des esp6ces de m6me nature. Cette nouvelle structure non r6versible serait fi l'origine de la "m6moire" que conservent les films de PVC greff6s d'acide acrylique de la tempgrature ia plus 6levee laquelle ils ont 6t6 soumis. L'hypoth6se pr6cgdente rend donc bien compte des propri6t6s des films de PVC greff6s d'acide acrylique. L'absence d'un effet semblable dans les films greff~s d'acide m6thacrylique pourrait 6tre dfi soit a la rigidit6 plus grande des greffons m6thacryliques soit une plus forte interaction de ces greffons avec le PVC, peut-6tre en raison du caract&e plus hydrophobe de la macromoi6cule. L'un ou l'autre de ces effets serait I'origine d'une temp6rature de transition plus 61ev6e de ce syst6me situ6 au-delfi du domaine de tempgratures explor6 dans cette 6rude.
BIBLIOGRAPHIE
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Abstract--Membranes were prepared by subjecting to gamma-rays PVC films swollen in a mixture of acrylic acid and methylene chloride. The kinetics of the reaction were investigated as a function of monomer concentration, temperature and dose-rate. The swelling properties of the resulting membranes were studied as well as those of PVC films grafted with methacrylic acid. It. was found that PVC films grafted with methaerylic acid only swell slightly in water even for high grafting ratios and the swelling is very slow. At elevated temperatures the films swell more quickly and reach a higher limiting swelling, but the effect is small. PVC films grafted with acrylic acid swell much more quickly and reach much higher swelling ratios. The extent of swelling markedly increases with temperature but this effect is not reversible: once the membranes have reached a high swelling ratio at elevated temperatures, they keep the same ratio when dipped in water at 20°. The Arrhenius plot of the swelling ratio exhibits a break at 50-60 ° apparently corresponding to a glass transition temperature. In methanol the swelling is significantly higher for PVC films grafted with methacrylic than with acrylic acid. Swelling of the membranes was also investigated in mixtures of water with methanol and methanol with methylene chloride. The results are interpreted by assuming a strong dipole-dipole interaction between the grafted branches and the trunk polymer resulting in a quasimolecular dispersion of the carboxylic chains in the PVC matrix. The latter acts as a barrier against the penetration of water. Heat treatment favours a segregation of the two polymeric species into microphases and this non-reversible transformation is assumed to be responsible for the unexpected behaviour of PVC films grafted with acrylic acid. The significant differences between the properties of PVC films grafted with either acrylic or methacrylic acid are attributed to the much higher hydrophobic character of the methacrylic chains.