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Polymerisation radiochimique de l'acetaldehyde en phase solide
European Polymer Journal Vol. 10, pp. 309 to 313. Pergamon Press 1974 Printed in Great Britain
POLYMERISATION RADIOCHIMIQUE DE L'ACETALDEHYDE EN PHASE SOLIDE D. P. KIRYUKHIN, I. M. BARKALOV et V. I. GOL'DANSKII Institut de Physique chimJque, Acad6mie des Sciences de rU.R.S.S., Moscou, U.R.S.S.
(Regu le 20 juillet 1973) R ~ u m 6 - - O n a ~tudi~ la polym6risation radiochimique et la post-polym~risation de I'ac6tald~hyde cristallis~ dans un calorim~tre adiabatique en suivant la chaleur d6gag6e par la polym6risation. On a trouv6 que la chaleur de fusion de I'ac6tald6hyde est de 1,4 + 0,07 kcal mole- t et que sa chaleur de polym6risation est de 2,5 __. 0,5 kcal mole- ~ entre 80 et 150°K. Dans des conditions isothermes, la vitesse de la polym~risation de l'ac~tald6hyde cristallis6 augmente avec le temps d'irradiation jusqu'~ une valeur maximale puis elle decroft. Cet effet est dfi ~ l'accumulation des centres actifs Iors de rirradiation. La constante de propagation est donn6e par la relation; kp -~ 5 x 10 -* e x p ( - ll,000/RT) cm a sec -~ /~ 130--140°K et le temps moyen d'addition d'un motif monom6re est 10- ~-10- 2 sec.
Le m6canisme de la polym6risation de l'ac6tald6hyde solide spontan6e et sous irradiation a d~j/i 6t~ &udi6 en d6tail [1-4]. I1 a 6t6 6tabli que le polym~re ne se forme pas fi 77°K sous irradiation. La r6action ne se produit qu'a des temp6ratures plus 61ev6es au voisinage de la temp6rature de fusion de cen compos6 [2, 3]. Cette r6action semble proc6der par voie radicalaire [4] et la vitesse de la polym6risation diminue avec le n o m b r e de dEfauts dans les cristaux de l'ac6taldfhyde [3]. Plusieurs tentatives ont 6t6 entreprises pour mesurer les vitesses absolues de polym6risation. Etant donn6 que la gravim6trie ne donne pas de bons r6sultats en raison d'un post-effet prononce lors du rechauffement et de la fusion, on a tent6 les m6thodes de thermographie [2, 3] et de la mesure des vitesses d'avancement du "front de r6action" [4]. Une estimation de temps moyen d'addition d'un motif d 6 m e n t a i r e bas6e sur ces m6thodes d o n n e des valeurs de l'ordre de r = 10 -6 s e c [3] et r = 10 -~ sec [4] pour le d o m a i n e des temp6ratures compris entre 120 et 140°K. Malheureusement ces deux m6thodes necessitent l'introduction d'un trop grand n o m b r e d'hypoth6ses pour atteindre les donn6es quantitatives. Dans le present travail on a utilis~ la methode calorim6trique pour 6tudier la cin6tique de la polym6risation de l'ac6tald6hyde sous irradiation. L'application de cette m6thode a d6j~t 6t6 d6crite pour l'etude de plusieurs monombres [5-7]. Elle permet de mesurer les vitesses absolues de la polym6risation en phase solide, d'obtenir des informations cin6tiques univoques et enfin d'analyser les diagrammes de phases.
a utilise un calorim~tre diathermique dont la description a d6ja 6t6 donn6e [5]. Le principe de ce calorim~tre est analogue fi celui d'un calorim/~tre diff6rentiel. L'acetald6hyde distill~ deux fois sous vide a ~t6 ensuite condense clans une cuvette calorim~trique en verre; toutes les op6rations ont 6t6 effectu6es a des temp6ratures comprises entre 200 et 250°K pour emp~cher la polym6risation spontan6e de l'ac6tald~hyde lors de la cristallisation. La cuvette a 6t6 ensuite refroidie tr~s rapidement/i 77°K avec une vitesse de refroidissement de 100°/min (des exp6riences t~moins ont montrE que, dans ces conditions, le rendement en polym~re ne d~passe pas 0,5 pour cent), d6gaz6e sous 10-3 torr et scell6e. Puis route I'installation calorim6trique a ~t~ introduite dans la source de 6°Co. Le d~bit de dose variait de 50 h 300 rad/sec. Pour les d~terminations gravim~triques on ouvrait les cuvettes, et on ~liminait le monom~re residuel sous vide. Le polymere form6 est instable a la temperature ambiante, mais la faible vitesse de d6composition (<5~ff24hr) permet d'dvaluer sans grande erreur le rendement en polym~re. RESULTATS ET DISCUSSION
L o r s q u ' o n refroidit le m o n o m ~ r e avec une vitesse p o u v a n t atteindre 100°/min a u c u n effet thermique li~ :~ un c h a g e m e n t de phase d a n s rac6tald~hyde solide n ' a p p a r a i t au r~chauffement (Fig. 1, courbe 1). La fusion est observ6e ~ 150°K. Les t h e r m o g r a m m e s enregistr6s avec les ~chantillons refroidis plus lentement m o n t r e n t une allure semblable. La vitrification de l'ac~tald~hyde qui a ~t~ signal~e pr~c~demment [3, 4] n'a pas 6t6 observ6e d a n s n o s conditions op6ratoires. O n salt que I'acetald~hyde peut se polym6riser s p o n t a n 6 m e n t au m o m e n t de sa cristallisation et que le r e n d e m e n t en polymbre d f p e n d du temps de la soliCONDITIONS EXPERIMENTALES dification fi une t e m p 6 r a t u r e e o n s t a n t e de 150°K [1, 8]. On a constat6 que eette r6action a lieu lors du r6chaufL'ac&ald~hyde pur avait une temperature d'~bullition de +21 °C son indice de r6fraction &air : n, ~ = 1.3315. Pour les fement de l'ac&ald6hyde solide aux voisinage de sa mesures cinetiques et I'analyse des diagrammes de phases on fusion (Fig. 1, c o u r b e 2). C e p e n d a n t m6me si le 309
310
D. P. KIRYU~IN,1. M. B A R ~ V et V. 1. GOL'DANSKII I
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150
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Fig. 1. Effets thcrmiques iors du r~chauffement de l'ac~tald6hyde eristallis~ avec deux vitesses diff~rentes. 1-0,I 5°C/rain; 2---O,8°C/min. r6chauffement se produit avec une vitesse plus faible (0,15°C/min) le rendement en polym~re ne d~passe pas 3--4 pour cent (Fig. 1, courbe 2). Cet effet est n6gligeable sur ia mesure de la chaleur de fusion de l'a~tald~hyde. Une s~rie d'exp~riences a permis de d~terminer cette chaleur de fusion qui a ~t~ trouv~e ~gale h QF = 1,4 + 0,07 kcal mole- ~. Pour effectuer le calcul des vitesses de polym&isation d'apr~s ces mesures calorim~triques il ~tait n~cessaire de d~terminer la chaleur de la polym~risation de l'ac~tald~hyde dans rintervalle de temperatures de 80--150°K. Pour cela on a enregistr~ le d~gagement de chaleur global de la polym&isation sous rayonnement et de la post-polym6risation lors du r~chauffement. En d~terminant gravim6triquement la quantit~ totale de polym~re form6 on a pu en d~duire la chaleur de polym~risation de l'ac6tald~hyde solide.* Celle-ci a ~t~ trouv~e ~gale ~ Q~ = 2,5 + 0,5 kcal mole- ~ pour une s~rie d'exp~riences effectu6es dans le domaine de temperatures compris entre 80 et 150°K. Cette valeur a ~t6 utilis6e ensuite pour le calcul de la vitesse de polym~risation ~ partir des lectures ealodm6triques. La Fig. 2 repr6sente une courbe typique de la variation de la vitesse de la polym6dsation (vitesse de d6gagement de chaleur) de l'ac6tald6hyde solide en fonction du temps d'irradiation. Cette vitesse cro]t avec le temps, atteint un maximum et diminue ensuite. Les courbes cin6tiques "rendement-temps" ont donc une forme en 'S'; l'acc~16ration est caract6ristique pour ce processus. Des ph6nom~nes semblables ont 6t6 observ6s pr6c6demment. Un sch6ma cin6tique reliant l'auto-acc616ration h raugmentation du nombre de d6fauts au cours de la polym6risation a 6te propos~ [9]. L'auto-acc616ration peut 6galement &re due h u n
effet thermique et conduire clans certains cas • une explosion thermique. Ceci a 6t6 observ~ lors de la polym6risation de l'acide acrylique [6] et du formald6hyde [7]. Aussi toutes nos exp&iences ont-elles 6t6 effeCt u ~ s dans des conditions ot~ la chaleur d6gag6e pouvait ~tre facilement ~limin~e (faible vitesse d'amorqage et emploi de couches minces) de telle faqon que la difference entre la temperature de la masse du monom~re et du cryostat ne d~passait pas +0,5 °, c'est-:~-dire que la r~action avait lieu dans des conditions isothermes. II convient de consid~rer que raccumulation des eentres actifs produits dans le monom~re irradi6 peut conduire ~galement h une auto-acceleration par l'augmentation de la vitesse d'amorqage. Ceci a ~t~ dfj~ observ~ pour la polym~risation de racrylonitrile en phase solide [10, I1]. L'accumulation des radicaux clans des solides organiques irradi~s est un fait bien connu. Pour les doses faibles (inf~rieures ~ 0,5 Mrad) utilis~es dans le pr6sent travail la variation de la coneentration des centres actifs [A] en fonction du temps est donn~e par rexpression: [a]
= G It
off G est ie rendemant radiochimique des [A] I e s t le d6bit de dose. I1 a 6t6 montr6 [4] que pour G = 1, l'accumulation des centres actifs est une fonction lin6aire du temps jusqu'fi une dose de 1 Mrad. II en r6sulte qu'au d6but de la r6action lorsqu'on peut n6gliger la "d6sactivation" des chalnes croissantes (voir ci-dessous) et de consommation du monom~re, la vitesse va croltre lin6airement avec ie temps: dM W-
dt = k p G l t M o
(1)
ce qui est bien v&ifi6 exp6rimentalement (voir Fig. 2). On peut ainsi d6duire kpJ" h partir de la pente de la droite W = f ( t ) . Des mesures successives ont 6t6 effectuees entre 133 ° et 144°K. La Fig. 3 repr6sente la variation de kp en
@
o* 3
--
x
2
I
* Le taux de conversion maximal obtenu etait de 60 pour cent. C'est cette valeur ddsign~e par M0 que ron a utilis6e dans les calculs ci-apr~s. "1"Pendant les 10 premi6res rain (Fig. 2). "W = f ( t ) n'est pas une fonction lin6aire ce qui est dfi probablement ~ la pr6sence dans l'ac~tald6hyde de traces d'inhibiteur.
0
40
80
120
mln Fig. 2. Variation de la vitesse de polym6risation de l'acdtald6hyde en phase solide en fonction du temps. D6bit de dose: 60 rad/sec; Temperature: 136°K.
Polymtrisation radiochimique de I'acAtaldthyde fonction de rinverse de la temperature. L'inergie d'activation ddduite de ces rtsultats est de E ~ = 11 +__ 1,5 kcal mole- ~. Ii convient de remarquer que l'energie d'activation du formalddhyde pour ie m$me intervalle de temptratures est beaucoup plus petit (E~ = 2,0 kcal mole -~) [7] ce qui indique un mtcanisme rtactionnel different pour ces deux monombres.
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Fig. 4. Representation des donnees de ]a Fig. 2 en unit~s diff4rents selon 1'tquation (2) (voir texte).
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7-3
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7-4
Cette relation doit donner une droite clans les coordonntes log W / t = f ( t 2 ) . L a Fig. 4 montre qu'il en est bien ainsi. De plus la valeur de kp diduite du temps correspondant au maximum des vitesses [diduit de la relation (2)] :
I
7-5
103/T Fig. 3. Variation de la constante kp de la propagation dans l'acttaldthyde solide en fonction de l'inverse de la tempfrature. Les rdsultats r t s u m i s sur la Fig. 3 permettent d'itablir pour kp entre 133 ° et 144°K l'expression suivante: kp "- 5"10-4 e x p { - l l O 0 0 / R T } c m 3 sec -1. En calculant/i partir de cette donn~e le temps moyen d'addition d'un motif monom~re on obtient une valeur r = 0,1 + 0,01 sec nettement plus grande que les valeurs 10-6-10 - s sec citdes antirieurement [3, 4]. I1 s'agit donc ici d'une rdaction en phase solide trEs lente comme cela a dtjh dr6 signal6 pour l'acrylonitrile [5] et l'acide acrylique [6]. Nous avons retrouv6 pour la polymirisation de l'acktald+hyde cristallis6 le phtnom+ne de "dtsactivation" des chaines croissantes [12, 13]. Dans des conditions isothermes, Iorsqu'on arrtte l'irradiation, on observe une diminution de la vitesse de polymirisation avec le temps; ce phinomSne est lii h une diminution de la constante effective de propagation h cause d'une augmentation de l'inergie d'activation des mouvemerits translationnels du monombre [13]. De plus, la consommation du monomEre contribue egalement une diminution de la vitesse. Ces deux effets sont responsables de la forme de la courbe de la Fig. 2. Si on suppose que la diminution de la vitesse est de principalement ~ la consommation du monomtre, on obtient pour la vitesse globale de polymtrisation la relation suivante: W=
I
i
- ddMt = k p G I M o t exp - - ~ k ~ G I t
.
(2)
t,~, = (kp G I) -°'5 est la mtme que la valeur de kp obtenue ci-dessus. Cette mdthode n'est qu'approximative mime pour l'acttaldihyde car la diminution de la vitesse de polymdrisation est influencie par les deux facteurs dij~t citts: desactivation des chaines et consommation du monomtre. Il est donc possible qu'une description de la diminution de vitesse k~ pour d'autres monom4res ne donne pas de risultats aussi satisfaisants. L'dtude de la post-polymirisation de l'acttaldihyde a it6 effectuie par calorimitrie de maniere analogue/t celle ddcrite dans nos travaux antdrieurs [5-7]. On constate un effet thermique dO h la chaleur de la postpolymirisation au cours du rdchauffement de l'6chantillon [2-4], cet effet a dij~ it6 observ6 pour le formaldihyde [7] et l'aeide acrylique [6]. II a i t i montre que dans certaines conditions [2] il se produit une explosion thermique et l'estimation de l'tnergie d'activation peut ~tre faite dans ce cas ~ partir de 1'tchauffement avant l'explosion (AT = 4-5°C). On obtient ainsi pour l'tnergie d'activation de la post-polymerisation une valeur Epp = 8-9 kca] mole -1 dans le domaine de temperatures de 128°-143°K. Des courbes typiques de rtchauffement de l'acttaldthydeh 77°K sont reprtsentbes sur la Fig. 5. Le degagement de chaleur se produit d'autant plus ttt que la dose d'irradiation est plus /~lev+e. Pour une dose de 120 Mrad la post-polym+risation se produit d+j~ &85"K. De plus. la vitesse de post-polymerisation continue de croitre jusqu'a des doses de 100-120 Mrad. Ce resultat montre que la post-polymtrisation n'est pas amorcee par des esp6ces ioniques pidgdes car un travail antdrieur [3,4] a montr6 que la concentration des ions
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tion et par la m6me une augmentation de la vitesse d'amorqage. Le schdma cindtique proposd s'accorde bien avec les donndes expdrimentale~ 3. L'expression de la constante de propagation d e l'ac6tald6hyde entre 126 et 144°K est donn6e par:
21f J6
90
kp ~- 5" 10- '~exp{ - 11000/R T} cm 3 sec- 1
I00
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120
130
°K
Fig. 5. Cindtique de la post-polymdrisation de l'ac,dtalddhyde solide (courbes de r6chauffement). Les 6chantillons ont 6td irradids/I 77~K. Doses d'irradiation: l--40Mrad; 2-l0 Mrad; 3--0,16 Mrad. Vitesse de rdchauffement: 0,65°/min. pidgds atteint une valeur limite apr~s 5-10 Mrads. II semble donc que les pr6curseurs de la post-polym6risation sont des radicaux libres pidgds. Une polymdrisation radicalaire des groupes carbonyles dtant peu probable le mdcanisme d'amor~age de la post-polym&isation doit ~tre fort complexe. I1 est possible que les radicaux pidgds conduisen't h la formation de traces d'acide peracdtique par rdaction avec des traces d'oxyg~ne qui purraient &re pr6sentes clans le monom~re cristallis~ [1, 8]. Les pentes initiales des courbes de la Fig. 5 ont 6t6 utilisdes pour le calcul de l'dnergie d'activation de la post-polymdrisation. On a ainsi obtenu des valeurs comprises entre 9 et 15 kcal mole -1 selon la dose de prdirradiation ; Epp diminue avecla dose d'irradiation. On a obtenu 15 kcal mole- 1 pour 0,18 Mrad et 9 kcal mole-~ pour 40 Mrad. Cet effet ainsi que ies valeurs tr6s dlevdes du coefficient d'Arrhdnius de kp pour la polymdrisation sous rayonnement sont probablement li6s/~ un effet de compensation qui apparait souvent pour les processus en phase solide (voir par exemple les rdf. [6] et [14]). CONCLUSION
1. L'analyse calorimdtrique a montrd que m6me en utilisant les vitesses maximales de refroidissement on n'arrive pas ~ obtenir l'acdtalddhyde a l'dtat amorphe. La chaleur de fusion de l'acetalddhyde est de 1,4 _ 0,7 kcal mole- 1. La chaleur de polymdrisation de l'acdtaldShyde est 8gale h 2,5 + 0,5 dans la gamrne de tempdratures 80°-150°K. 2. La polymdrisation de I'acdtalddhyde dans des conditions isothermes sous irradiation gamma prdsente un caract~re auto-accdldrd trSs marqu6. I1 peut &re dO a un 6tat non stationnaire du processus: c'est-~dire/t I'accumulation des centres actifs lors de rirradia-
En estimant le temps moyen d'addition d'un motif 616mentaire on obtient une valeur de T = 10-1-10 -2 sec (T = 130-140°K) ce qui correspond /t une rdaction relativement lente. 4. La post-polymdfisation de l'acdtalddhyde selon la dose de prdirradiation ddbute/I des temPdratures comprises entre 80°K et la temp6rature de fusion. La vitesse croit avecla dose jusqu'h 120 Mrad ce qui indique une participation des radicaux pidgds au processus. L'dnergie d'activation de la post-polymdfisation est comprise entre 9 et 15 kcal mole -1. Elle diminue avecla dose de prdirradiation. Remerciements--Les auteurs remercient Monsieur A. Chapiro, Laboratoire de Chimie Macromoldculaire Sous Rayonnement, C.N.R.S., h Bellevue, pour la discussion des rdsultats de ce travail.
BIBLIOGRAPHIE
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Abstract--The radiation induced solid-state polymerization and post-polymerization of crystalline acetaldehyde were studied in a diathermic calorimeter by measuring the heat evolution during polymerization. The heat of melting of crystalline acetaldehyde was found to be 1,4 __ 0,07 kcat tool- ~ and the heat of polymerization 2,5 +_ 0,5 kcal mol- l at 80-150°K. Under isothermal conditions the rate of the solid state
Polym6risation radiochimique de rac6tald6hyde polymerization of acetaldehyde increased with irradiation time up to a maximum and thereafter it decreased. This phenomenon is connected with an increase of the concentration of active centres during irradiation. The propagation rate constant is kp ~ 5 x 10 -4 exp(-II,000/'RT) cm 3 sec -z at 130-140°K and the average time of addition of one monomer unit is 10-1-10-2 sec.
Sommario--Si sono studiate la polimerizzazione e la postpolimerizTa:,i_one indotte da radiazioni, allo stato solido, di acetaldeide cristallina, in un calorimetro diatermico, mediante la misurazione del calore sviluppato durante la polimefizzazione. Si ~ trovato che il calore di fusione dell'acetaldeide cristallina 6 di 1,4 5:0,07 kcal m o l - s e il calore di polimerizzazione di 2,5 + 0,5 kcal m o l - 1 a 80-150 K. In condizioni isotermiche, la veloci~ di pofimerizzazione allo stato solido delracetaldeide aumenta con il tempo di irradiazione fino ad un massimo per poi diminuire. Questo fenomeno 6 collegato ad un aumento della concentrazione di centri attivi durante rirradiamento e all'aumento della loro velocitfi di ricombinazione. La costante della velocith di propagazione 6 kp ~ 5 x 104 e s p ( - 11,000 RT) cm 3 sec -1 a 130-140°K eil tempo medio del deposito di un'unith di monomero 6 di ~ 10- t - 1 0 - : sec.
gusammenfassung--Die strahlungsinduzierte Polymerisation und Nachpolymerisafion yon kristallinem Acetaldehyd im festen Zustand wurde in einem diathermischen Kalorimeter dutch Messung der W~irmeentwicklung wa'hrend der Polymerisation untersucht Die Schmelzw~irme yon kristallinem Acetaldehyd wurde mit 1,4 _+ 0,07 kcal/mole- 1 und die Polymerisationswiirme mit 2,5 _+ 0,5 kcal mole- ~ bei 80-150°K bestimmt. Unter isothermen Bextingungen nimmt die Polymerisationsgeschwindigkeit yon Aeetaldehyd im festen Zustand mit der Bestrahlungszeit zu bis zu einem Maximum, um danach wieder abzusinken. Diese Erscheinung ist verbunden mit einer Zunahme der Zahl der aktiven Zentren bei der Bestrahlung Die Geschwindigkeitskonstante des Wachstums betr~igt ftir 130-140°K kv ~ 5 x 10-'* e x p ( - I 1,000/RT) c m 3 sec- 1 und die Durchschnittszeit ffir die Anlagerung einer Monomereinheit betr~igt 10- ~-10- 2 sec.
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POLYMERISATION RADIOCHIMIQUE DE L'ACETALDEHYDE EN PHASE SOLIDE D. P. KIRYUKHIN, I. M. BARKALOV et V. I. GOL'DANSKII Institut de Physique chimJque, Acad6mie des Sciences de rU.R.S.S., Moscou, U.R.S.S.
(Regu le 20 juillet 1973) R ~ u m 6 - - O n a ~tudi~ la polym6risation radiochimique et la post-polym~risation de I'ac6tald~hyde cristallis~ dans un calorim~tre adiabatique en suivant la chaleur d6gag6e par la polym6risation. On a trouv6 que la chaleur de fusion de I'ac6tald6hyde est de 1,4 + 0,07 kcal mole- t et que sa chaleur de polym6risation est de 2,5 __. 0,5 kcal mole- ~ entre 80 et 150°K. Dans des conditions isothermes, la vitesse de la polym~risation de l'ac~tald6hyde cristallis6 augmente avec le temps d'irradiation jusqu'~ une valeur maximale puis elle decroft. Cet effet est dfi ~ l'accumulation des centres actifs Iors de rirradiation. La constante de propagation est donn6e par la relation; kp -~ 5 x 10 -* e x p ( - ll,000/RT) cm a sec -~ /~ 130--140°K et le temps moyen d'addition d'un motif monom6re est 10- ~-10- 2 sec.
Le m6canisme de la polym6risation de l'ac6tald6hyde solide spontan6e et sous irradiation a d~j/i 6t~ &udi6 en d6tail [1-4]. I1 a 6t6 6tabli que le polym~re ne se forme pas fi 77°K sous irradiation. La r6action ne se produit qu'a des temp6ratures plus 61ev6es au voisinage de la temp6rature de fusion de cen compos6 [2, 3]. Cette r6action semble proc6der par voie radicalaire [4] et la vitesse de la polym6risation diminue avec le n o m b r e de dEfauts dans les cristaux de l'ac6taldfhyde [3]. Plusieurs tentatives ont 6t6 entreprises pour mesurer les vitesses absolues de polym6risation. Etant donn6 que la gravim6trie ne donne pas de bons r6sultats en raison d'un post-effet prononce lors du rechauffement et de la fusion, on a tent6 les m6thodes de thermographie [2, 3] et de la mesure des vitesses d'avancement du "front de r6action" [4]. Une estimation de temps moyen d'addition d'un motif d 6 m e n t a i r e bas6e sur ces m6thodes d o n n e des valeurs de l'ordre de r = 10 -6 s e c [3] et r = 10 -~ sec [4] pour le d o m a i n e des temp6ratures compris entre 120 et 140°K. Malheureusement ces deux m6thodes necessitent l'introduction d'un trop grand n o m b r e d'hypoth6ses pour atteindre les donn6es quantitatives. Dans le present travail on a utilis~ la methode calorim6trique pour 6tudier la cin6tique de la polym6risation de l'ac6tald6hyde sous irradiation. L'application de cette m6thode a d6j~t 6t6 d6crite pour l'etude de plusieurs monombres [5-7]. Elle permet de mesurer les vitesses absolues de la polym6risation en phase solide, d'obtenir des informations cin6tiques univoques et enfin d'analyser les diagrammes de phases.
a utilise un calorim~tre diathermique dont la description a d6ja 6t6 donn6e [5]. Le principe de ce calorim~tre est analogue fi celui d'un calorim/~tre diff6rentiel. L'acetald6hyde distill~ deux fois sous vide a ~t6 ensuite condense clans une cuvette calorim~trique en verre; toutes les op6rations ont 6t6 effectu6es a des temp6ratures comprises entre 200 et 250°K pour emp~cher la polym6risation spontan6e de l'ac6tald~hyde lors de la cristallisation. La cuvette a 6t6 ensuite refroidie tr~s rapidement/i 77°K avec une vitesse de refroidissement de 100°/min (des exp6riences t~moins ont montrE que, dans ces conditions, le rendement en polym~re ne d~passe pas 0,5 pour cent), d6gaz6e sous 10-3 torr et scell6e. Puis route I'installation calorim6trique a ~t~ introduite dans la source de 6°Co. Le d~bit de dose variait de 50 h 300 rad/sec. Pour les d~terminations gravim~triques on ouvrait les cuvettes, et on ~liminait le monom~re residuel sous vide. Le polymere form6 est instable a la temperature ambiante, mais la faible vitesse de d6composition (<5~ff24hr) permet d'dvaluer sans grande erreur le rendement en polym~re. RESULTATS ET DISCUSSION
L o r s q u ' o n refroidit le m o n o m ~ r e avec une vitesse p o u v a n t atteindre 100°/min a u c u n effet thermique li~ :~ un c h a g e m e n t de phase d a n s rac6tald~hyde solide n ' a p p a r a i t au r~chauffement (Fig. 1, courbe 1). La fusion est observ6e ~ 150°K. Les t h e r m o g r a m m e s enregistr6s avec les ~chantillons refroidis plus lentement m o n t r e n t une allure semblable. La vitrification de l'ac~tald~hyde qui a ~t~ signal~e pr~c~demment [3, 4] n'a pas 6t6 observ6e d a n s n o s conditions op6ratoires. O n salt que I'acetald~hyde peut se polym6riser s p o n t a n 6 m e n t au m o m e n t de sa cristallisation et que le r e n d e m e n t en polymbre d f p e n d du temps de la soliCONDITIONS EXPERIMENTALES dification fi une t e m p 6 r a t u r e e o n s t a n t e de 150°K [1, 8]. On a constat6 que eette r6action a lieu lors du r6chaufL'ac&ald~hyde pur avait une temperature d'~bullition de +21 °C son indice de r6fraction &air : n, ~ = 1.3315. Pour les fement de l'ac&ald6hyde solide aux voisinage de sa mesures cinetiques et I'analyse des diagrammes de phases on fusion (Fig. 1, c o u r b e 2). C e p e n d a n t m6me si le 309
310
D. P. KIRYU~IN,1. M. B A R ~ V et V. 1. GOL'DANSKII I
o o
I
I
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x
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1
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150
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Fig. 1. Effets thcrmiques iors du r~chauffement de l'ac~tald6hyde eristallis~ avec deux vitesses diff~rentes. 1-0,I 5°C/rain; 2---O,8°C/min. r6chauffement se produit avec une vitesse plus faible (0,15°C/min) le rendement en polym~re ne d~passe pas 3--4 pour cent (Fig. 1, courbe 2). Cet effet est n6gligeable sur ia mesure de la chaleur de fusion de l'a~tald~hyde. Une s~rie d'exp~riences a permis de d~terminer cette chaleur de fusion qui a ~t~ trouv~e ~gale h QF = 1,4 + 0,07 kcal mole- ~. Pour effectuer le calcul des vitesses de polym&isation d'apr~s ces mesures calorim~triques il ~tait n~cessaire de d~terminer la chaleur de la polym~risation de l'ac~tald~hyde dans rintervalle de temperatures de 80--150°K. Pour cela on a enregistr~ le d~gagement de chaleur global de la polym&isation sous rayonnement et de la post-polym6risation lors du r~chauffement. En d~terminant gravim6triquement la quantit~ totale de polym~re form6 on a pu en d~duire la chaleur de polym~risation de l'ac6tald~hyde solide.* Celle-ci a ~t~ trouv~e ~gale ~ Q~ = 2,5 + 0,5 kcal mole- ~ pour une s~rie d'exp~riences effectu6es dans le domaine de temperatures compris entre 80 et 150°K. Cette valeur a ~t6 utilis6e ensuite pour le calcul de la vitesse de polym~risation ~ partir des lectures ealodm6triques. La Fig. 2 repr6sente une courbe typique de la variation de la vitesse de la polym6dsation (vitesse de d6gagement de chaleur) de l'ac6tald6hyde solide en fonction du temps d'irradiation. Cette vitesse cro]t avec le temps, atteint un maximum et diminue ensuite. Les courbes cin6tiques "rendement-temps" ont donc une forme en 'S'; l'acc~16ration est caract6ristique pour ce processus. Des ph6nom~nes semblables ont 6t6 observ6s pr6c6demment. Un sch6ma cin6tique reliant l'auto-acc616ration h raugmentation du nombre de d6fauts au cours de la polym6risation a 6te propos~ [9]. L'auto-acc616ration peut 6galement &re due h u n
effet thermique et conduire clans certains cas • une explosion thermique. Ceci a 6t6 observ~ lors de la polym6risation de l'acide acrylique [6] et du formald6hyde [7]. Aussi toutes nos exp&iences ont-elles 6t6 effeCt u ~ s dans des conditions ot~ la chaleur d6gag6e pouvait ~tre facilement ~limin~e (faible vitesse d'amorqage et emploi de couches minces) de telle faqon que la difference entre la temperature de la masse du monom~re et du cryostat ne d~passait pas +0,5 °, c'est-:~-dire que la r~action avait lieu dans des conditions isothermes. II convient de consid~rer que raccumulation des eentres actifs produits dans le monom~re irradi6 peut conduire ~galement h une auto-acceleration par l'augmentation de la vitesse d'amorqage. Ceci a ~t~ dfj~ observ~ pour la polym~risation de racrylonitrile en phase solide [10, I1]. L'accumulation des radicaux clans des solides organiques irradi~s est un fait bien connu. Pour les doses faibles (inf~rieures ~ 0,5 Mrad) utilis~es dans le pr6sent travail la variation de la coneentration des centres actifs [A] en fonction du temps est donn~e par rexpression: [a]
= G It
off G est ie rendemant radiochimique des [A] I e s t le d6bit de dose. I1 a 6t6 montr6 [4] que pour G = 1, l'accumulation des centres actifs est une fonction lin6aire du temps jusqu'fi une dose de 1 Mrad. II en r6sulte qu'au d6but de la r6action lorsqu'on peut n6gliger la "d6sactivation" des chalnes croissantes (voir ci-dessous) et de consommation du monom~re, la vitesse va croltre lin6airement avec ie temps: dM W-
dt = k p G l t M o
(1)
ce qui est bien v&ifi6 exp6rimentalement (voir Fig. 2). On peut ainsi d6duire kpJ" h partir de la pente de la droite W = f ( t ) . Des mesures successives ont 6t6 effectuees entre 133 ° et 144°K. La Fig. 3 repr6sente la variation de kp en
@
o* 3
--
x
2
I
* Le taux de conversion maximal obtenu etait de 60 pour cent. C'est cette valeur ddsign~e par M0 que ron a utilis6e dans les calculs ci-apr~s. "1"Pendant les 10 premi6res rain (Fig. 2). "W = f ( t ) n'est pas une fonction lin6aire ce qui est dfi probablement ~ la pr6sence dans l'ac~tald6hyde de traces d'inhibiteur.
0
40
80
120
mln Fig. 2. Variation de la vitesse de polym6risation de l'acdtald6hyde en phase solide en fonction du temps. D6bit de dose: 60 rad/sec; Temperature: 136°K.
Polymtrisation radiochimique de I'acAtaldthyde fonction de rinverse de la temperature. L'inergie d'activation ddduite de ces rtsultats est de E ~ = 11 +__ 1,5 kcal mole- ~. Ii convient de remarquer que l'energie d'activation du formalddhyde pour ie m$me intervalle de temptratures est beaucoup plus petit (E~ = 2,0 kcal mole -~) [7] ce qui indique un mtcanisme rtactionnel different pour ces deux monombres.
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Fig. 4. Representation des donnees de ]a Fig. 2 en unit~s diff4rents selon 1'tquation (2) (voir texte).
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I
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I
7-4
Cette relation doit donner une droite clans les coordonntes log W / t = f ( t 2 ) . L a Fig. 4 montre qu'il en est bien ainsi. De plus la valeur de kp diduite du temps correspondant au maximum des vitesses [diduit de la relation (2)] :
I
7-5
103/T Fig. 3. Variation de la constante kp de la propagation dans l'acttaldthyde solide en fonction de l'inverse de la tempfrature. Les rdsultats r t s u m i s sur la Fig. 3 permettent d'itablir pour kp entre 133 ° et 144°K l'expression suivante: kp "- 5"10-4 e x p { - l l O 0 0 / R T } c m 3 sec -1. En calculant/i partir de cette donn~e le temps moyen d'addition d'un motif monom~re on obtient une valeur r = 0,1 + 0,01 sec nettement plus grande que les valeurs 10-6-10 - s sec citdes antirieurement [3, 4]. I1 s'agit donc ici d'une rdaction en phase solide trEs lente comme cela a dtjh dr6 signal6 pour l'acrylonitrile [5] et l'acide acrylique [6]. Nous avons retrouv6 pour la polymirisation de l'acktald+hyde cristallis6 le phtnom+ne de "dtsactivation" des chaines croissantes [12, 13]. Dans des conditions isothermes, Iorsqu'on arrtte l'irradiation, on observe une diminution de la vitesse de polymirisation avec le temps; ce phinomSne est lii h une diminution de la constante effective de propagation h cause d'une augmentation de l'inergie d'activation des mouvemerits translationnels du monombre [13]. De plus, la consommation du monomEre contribue egalement une diminution de la vitesse. Ces deux effets sont responsables de la forme de la courbe de la Fig. 2. Si on suppose que la diminution de la vitesse est de principalement ~ la consommation du monomtre, on obtient pour la vitesse globale de polymtrisation la relation suivante: W=
I
i
- ddMt = k p G I M o t exp - - ~ k ~ G I t
.
(2)
t,~, = (kp G I) -°'5 est la mtme que la valeur de kp obtenue ci-dessus. Cette mdthode n'est qu'approximative mime pour l'acttaldihyde car la diminution de la vitesse de polymdrisation est influencie par les deux facteurs dij~t citts: desactivation des chaines et consommation du monomtre. Il est donc possible qu'une description de la diminution de vitesse k~ pour d'autres monom4res ne donne pas de risultats aussi satisfaisants. L'dtude de la post-polymirisation de l'acttaldihyde a it6 effectuie par calorimitrie de maniere analogue/t celle ddcrite dans nos travaux antdrieurs [5-7]. On constate un effet thermique dO h la chaleur de la postpolymirisation au cours du rdchauffement de l'6chantillon [2-4], cet effet a dij~ it6 observ6 pour le formaldihyde [7] et l'aeide acrylique [6]. II a i t i montre que dans certaines conditions [2] il se produit une explosion thermique et l'estimation de l'tnergie d'activation peut ~tre faite dans ce cas ~ partir de 1'tchauffement avant l'explosion (AT = 4-5°C). On obtient ainsi pour l'tnergie d'activation de la post-polymerisation une valeur Epp = 8-9 kca] mole -1 dans le domaine de temperatures de 128°-143°K. Des courbes typiques de rtchauffement de l'acttaldthydeh 77°K sont reprtsentbes sur la Fig. 5. Le degagement de chaleur se produit d'autant plus ttt que la dose d'irradiation est plus /~lev+e. Pour une dose de 120 Mrad la post-polym+risation se produit d+j~ &85"K. De plus. la vitesse de post-polymerisation continue de croitre jusqu'a des doses de 100-120 Mrad. Ce resultat montre que la post-polymtrisation n'est pas amorcee par des esp6ces ioniques pidgdes car un travail antdrieur [3,4] a montr6 que la concentration des ions
D. P. KIRYUKHIN,I. M. BARKALOVet V. I. GOL'DANSKII
312
tion et par la m6me une augmentation de la vitesse d'amorqage. Le schdma cindtique proposd s'accorde bien avec les donndes expdrimentale~ 3. L'expression de la constante de propagation d e l'ac6tald6hyde entre 126 et 144°K est donn6e par:
21f J6
90
kp ~- 5" 10- '~exp{ - 11000/R T} cm 3 sec- 1
I00
II0
120
130
°K
Fig. 5. Cindtique de la post-polymdrisation de l'ac,dtalddhyde solide (courbes de r6chauffement). Les 6chantillons ont 6td irradids/I 77~K. Doses d'irradiation: l--40Mrad; 2-l0 Mrad; 3--0,16 Mrad. Vitesse de rdchauffement: 0,65°/min. pidgds atteint une valeur limite apr~s 5-10 Mrads. II semble donc que les pr6curseurs de la post-polym6risation sont des radicaux libres pidgds. Une polymdrisation radicalaire des groupes carbonyles dtant peu probable le mdcanisme d'amor~age de la post-polym&isation doit ~tre fort complexe. I1 est possible que les radicaux pidgds conduisen't h la formation de traces d'acide peracdtique par rdaction avec des traces d'oxyg~ne qui purraient &re pr6sentes clans le monom~re cristallis~ [1, 8]. Les pentes initiales des courbes de la Fig. 5 ont 6t6 utilisdes pour le calcul de l'dnergie d'activation de la post-polymdrisation. On a ainsi obtenu des valeurs comprises entre 9 et 15 kcal mole -1 selon la dose de prdirradiation ; Epp diminue avecla dose d'irradiation. On a obtenu 15 kcal mole- 1 pour 0,18 Mrad et 9 kcal mole-~ pour 40 Mrad. Cet effet ainsi que ies valeurs tr6s dlevdes du coefficient d'Arrhdnius de kp pour la polymdrisation sous rayonnement sont probablement li6s/~ un effet de compensation qui apparait souvent pour les processus en phase solide (voir par exemple les rdf. [6] et [14]). CONCLUSION
1. L'analyse calorimdtrique a montrd que m6me en utilisant les vitesses maximales de refroidissement on n'arrive pas ~ obtenir l'acdtalddhyde a l'dtat amorphe. La chaleur de fusion de l'acetalddhyde est de 1,4 _ 0,7 kcal mole- 1. La chaleur de polymdrisation de l'acdtaldShyde est 8gale h 2,5 + 0,5 dans la gamrne de tempdratures 80°-150°K. 2. La polymdrisation de I'acdtalddhyde dans des conditions isothermes sous irradiation gamma prdsente un caract~re auto-accdldrd trSs marqu6. I1 peut &re dO a un 6tat non stationnaire du processus: c'est-~dire/t I'accumulation des centres actifs lors de rirradia-
En estimant le temps moyen d'addition d'un motif 616mentaire on obtient une valeur de T = 10-1-10 -2 sec (T = 130-140°K) ce qui correspond /t une rdaction relativement lente. 4. La post-polymdfisation de l'acdtalddhyde selon la dose de prdirradiation ddbute/I des temPdratures comprises entre 80°K et la temp6rature de fusion. La vitesse croit avecla dose jusqu'h 120 Mrad ce qui indique une participation des radicaux pidgds au processus. L'dnergie d'activation de la post-polymdfisation est comprise entre 9 et 15 kcal mole -1. Elle diminue avecla dose de prdirradiation. Remerciements--Les auteurs remercient Monsieur A. Chapiro, Laboratoire de Chimie Macromoldculaire Sous Rayonnement, C.N.R.S., h Bellevue, pour la discussion des rdsultats de ce travail.
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Abstract--The radiation induced solid-state polymerization and post-polymerization of crystalline acetaldehyde were studied in a diathermic calorimeter by measuring the heat evolution during polymerization. The heat of melting of crystalline acetaldehyde was found to be 1,4 __ 0,07 kcat tool- ~ and the heat of polymerization 2,5 +_ 0,5 kcal mol- l at 80-150°K. Under isothermal conditions the rate of the solid state
Polym6risation radiochimique de rac6tald6hyde polymerization of acetaldehyde increased with irradiation time up to a maximum and thereafter it decreased. This phenomenon is connected with an increase of the concentration of active centres during irradiation. The propagation rate constant is kp ~ 5 x 10 -4 exp(-II,000/'RT) cm 3 sec -z at 130-140°K and the average time of addition of one monomer unit is 10-1-10-2 sec.
Sommario--Si sono studiate la polimerizzazione e la postpolimerizTa:,i_one indotte da radiazioni, allo stato solido, di acetaldeide cristallina, in un calorimetro diatermico, mediante la misurazione del calore sviluppato durante la polimefizzazione. Si ~ trovato che il calore di fusione dell'acetaldeide cristallina 6 di 1,4 5:0,07 kcal m o l - s e il calore di polimerizzazione di 2,5 + 0,5 kcal m o l - 1 a 80-150 K. In condizioni isotermiche, la veloci~ di pofimerizzazione allo stato solido delracetaldeide aumenta con il tempo di irradiazione fino ad un massimo per poi diminuire. Questo fenomeno 6 collegato ad un aumento della concentrazione di centri attivi durante rirradiamento e all'aumento della loro velocitfi di ricombinazione. La costante della velocith di propagazione 6 kp ~ 5 x 104 e s p ( - 11,000 RT) cm 3 sec -1 a 130-140°K eil tempo medio del deposito di un'unith di monomero 6 di ~ 10- t - 1 0 - : sec.
gusammenfassung--Die strahlungsinduzierte Polymerisation und Nachpolymerisafion yon kristallinem Acetaldehyd im festen Zustand wurde in einem diathermischen Kalorimeter dutch Messung der W~irmeentwicklung wa'hrend der Polymerisation untersucht Die Schmelzw~irme yon kristallinem Acetaldehyd wurde mit 1,4 _+ 0,07 kcal/mole- 1 und die Polymerisationswiirme mit 2,5 _+ 0,5 kcal mole- ~ bei 80-150°K bestimmt. Unter isothermen Bextingungen nimmt die Polymerisationsgeschwindigkeit yon Aeetaldehyd im festen Zustand mit der Bestrahlungszeit zu bis zu einem Maximum, um danach wieder abzusinken. Diese Erscheinung ist verbunden mit einer Zunahme der Zahl der aktiven Zentren bei der Bestrahlung Die Geschwindigkeitskonstante des Wachstums betr~igt ftir 130-140°K kv ~ 5 x 10-'* e x p ( - I 1,000/RT) c m 3 sec- 1 und die Durchschnittszeit ffir die Anlagerung einer Monomereinheit betr~igt 10- ~-10- 2 sec.
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tO/3--E
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