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Réalisation d'une électrode à disque tournant utilisable à haute température
Electroanalytical Chemistry and InterJktcial Electrochemistry, 56 (1974) 399M07 © Elsevier Sequoia S.A., Lausanne - Printed in The Netherlands
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RI~ALISATION D ' U N E I~LECTRODE A D I S Q U E T O U R N A N T UTILISABLE HAUTE TEMPt~RATURE A P P L I C A T I O N ,~ LA DI~TERMINATION D U C O E F F I C I E N T DE D I F F U SION DE L'ESP[ECE Ni(II) DANS L ' E U T E C T I Q U E LiC1-KC1 F O N D U 450°C
JACQUES BOUTEILLON et MARIE-JEANNE BARBIER E.R.A., C.N.R.S. n ° 388, [~cole nationale supOrieure d'Olectrochimie et d¥1ectromOtallurgie de Grenoble, B.P. 44, Domaine Universitaire, 38401, Saint-Martin d'Heres (France) (Re~;u le 2 janvier 1974; en forme revis6e le 22 juilliet 1974)
L'dlectrode ~ disque est utilis6e depuis quelques anndes 1'2 pour 6tudier le m6canisme et la cin6tique des r6actions 61ectrochimiques en milieu aqueux ou organique. Quelques 6tudes 3-1° de processus 61ectrochimiques ont 6galement 6t6 effectu6es en milieu de sels fondus. j Arvia et Col. 8 proposent une ~lectrode tournante r6alis6e par soudure d'un disque de platine/l un tube de verre pyrex: elle permet l'6tude des r6actions d'oxydor6duction, en solution de sels fondus ~ des tempdratures allant jusqu'/t 500°C. Winter et Bowles 9 utilisent 6galement une 61ectrode de platine, gain6e de nitrure de bore en milieu NaNO3~KNO3 fondu /t 350°C. Ils tentent en outre d'6tendre l'utilisation de l'61ectrode b, disque en milieu de silicates et silico-aluminates fondus entre 1000°C et 1200°C, en r6alisant une 61ectrode de tungst6ne gain6e d'alumine recristallis6e. Nous avons cherch6 ~ mettre au point une 61ectrode fi disque mdtallique qui permette l'6tude des r6actions 61ectrochimiques sur 61ectrodes attaquables ou inattaquables, dans un domaine 6tendu de temp6rature, pour des solvants de viscosit6s cin6matiques diverses, compte tenu des conditions de validit6s de l'6quation de Levich 11. Dans une premi6re pattie de notre travail, nous prdcisons les conditions de validit6 des 6quations de Levich et en ddduisons les param6tres caract6ristiques de l'61ectrode pour un solvant de viscosit6 cin6matique donn6e. Dans une seconde partie nous d6crivons le dispositif r6alis6. Puis nous donnons un exemple de son application ~tla mesure d'un coefficient de diffusion dans l'eutectique LiC1-KC1 fondu fi 450°C. CONDITIONS DE VALIDITI~ DE L'I~QUATION DE LEVICH
Selon Levich 1 le courant limite, IL/t l'61ectrode ~ disque s'6crit: 1i, = 0.62F S z D
~ v - ~ co ~ Co
(1)
li~, courant limite en amp6res; S, surface 61ectroactive du disque en cm2; z, nombre
J. B O U T E I L L O N , M.-J. BARRIER
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d'61ectrons 6chang6s au cours de la r6action; D, coefficient de diffusion de l'esp6ce 61ectroactive en cm 2 s- a ; v, viscosit6 cindmatique du solvant en cm 2 s- 1; co, vitesse de rotation du disque en rad s- a ; Co, concentration en esp6ces 61ectroactives en mol c m - 3.
Cette 6quation suppose que le r6gime d'6coulement du fluide est laminaire et que le flux de diffusion homog6ne des esp6ces est n o r m a l / t la surface du disque. L'6coulement du fluide est laminaire pour des valeurs du hombre de Reynolds, Re = r 2 o g / v , inf6rieures/~ 104 ou 105 selon la rugosit6 de l'61ectrode 1, r 6tant le rayon ext6rieur de l'61ectrode. D'autre part, la diffusion des esp6ces est lin6aire dans la mesure oh le diam6tre ext6rieur du disque cb est tr6s grand vis ~t vis de l'6paisseur 6o de la couche "hydrodynamique", 6o 6tant sensiblement 6gale/~ 3.6 (v/co)~ cm (r6f. 1). Ces conditions font intervenir trois param6tres: le diamatre ext6rieur 4} de l'61ectrode, sa vitesse de rotation co, la viscosit6 cin6matique v du solvant. On peut adopter pour Re, q~ et 6o les conditions limites suivantes: Re < 104 (2)
> lO ~o
(3)
Pour une valeur fix6e de ~, les relations (2) et (3) prennent la forme: (4)
A~v < ~o< Be v
oh A~ et Be ne dOpendent que de ce diamOtre. La construction d'un rOseau de courbe o(v), correspondant ~t diffOrentes valeurs possibles de q} permet de connaitre, pour un solvant caractOris6 par une valeur v de la viscosit6 cinhmatique, le domaine de Vitesse de rotation de l'61ectrode dans lequel la relation de Levich 1a est vOrifiOe. La figure 1 reprdsente le r6seau des droites d'dquation y = A~v et z = B e v ; on a port6 dans le tableau les valeurs de A~ et Be correspondant ~t des 61ectrodes tournantes dont les diam6tres sont respectivement 6gaux ~t 6 mm, 12 et 24 mm, ordres de grandeurs accessibles expdrimentalement. Nous avons examin6 le cas de deux solvants dont les viscositds cindmatiques sont tr6s diff6rentes: l'eutectique LiC1-KC1,
v = 0.0186 cm 2 s-1, ~t 450°C
le m6taphosphate NaPO3, v = 2 cm 2 s - 1,
~t 750°C
Les valeurs limites des vitesses de rotation, exprim6es en tours par minute, pour lesquelles te courant limite suit la loi de Levich sont lues sur le diagramme et figurent dans le Tableau 1. TABLEAU 1
cb/mm
6 12 24
A~/
B¢/
rad c m - 2
tad cm- 2
3600 900 225
110000 28000 6900
Vitesses de rotation admissibles en t min 1 ( 3 0 / ~ ) LiC1 KCI, dt 450°C
N a P O a , d 750°C
630 h 20000 I66 ~ 5200 44 ~ 1350
65 000 h 2 300{}00 17000 i 55l}000 4000 ~i 135000
I~LECTRODE ,k DISQUE TOURNANT A. HAUTE TEMPI~RATURE 4 /
(.O=6mm
4
~)= 24ram
t , m n -~
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(D=6 mm
/ / / , / / . ,
'If 2
o=,. ....
/
/
I
I r
•
/ /
/ ~/
I //
"r
I//
/~/"
/ /
// I I
/
/~1 // ' I i / Ii z r4
I 10 -3
P I
I0 "2
10 -~
I I
11o
io 2
cm2.s ~
Fig. 1. Diagramme de d6termination des valeurs admissibles de la vitesse de rotation de l'61ectrode en fonction de la viscosit6 cin6matique, v du solvant. ( - - ) Limites sup6rieures de la vitesse (Re < 104), pour diff6rents diam6tres ext6rieurs de l'61ectrode. (. . . . . ) Limites inf6rieures de la vitesse (6o< @/10), pour diff6rents diam6tres ext6rieurs de l'61ectrode. (1) Nitrates alcalins, v-~ 10-z cm 2 s-~ 'fi 300 350°C; (2) eutectique LiCI KCI, v= 1.86x 10 -2 cm 2 s ~ ~ 450'~C; (3) m6taphosphate de sodium, NaPO3, v =2 c m 2 S-1 ~. 750°C; (4) silicates et silico-aluminates de sodium, v~- 102 c m 2 s - t ~. 1000-1200"C. En se r e p o r t a n t au d i a g r a m m e (fig. 1), on r e m a r q u e que les m e s u r e s effectuhes en milieu de nitrates alcalins fondus vers 300-350°C 8-10 satisfont effectivement aux c o n d i t i o n s de validit6 de l ' 6 q u a t i o n de Levich telles que n o u s les a v o n s 6crites. En revanche, la viscosit6 c i n 6 m a t i q u e des milieux de silicates et silicoa l u m i n a t ~ s f o n d u s / t des t e m p h r a t u r e s de 1000/t 1200°C est voisine de I0 / c m 2 s - 1 ; selon le d i a g r a m m e trac6 (fig. 1), une 61ectrode t o u r n a n t "~ 250 t min 1, d a n s ce m61ange f o n d u se situe h o r s du d o m a i n e de validit6 de l ' 6 q u a t i o n de Levich. D a n s ces c o n d i t i o n s , o n c o m p r e n d que W i n t e r et Bowles 9 n ' o b s e r v e n t p a s de c o u r a n t limite. DISPOSITIF EXPI~RIMENTAL
Cellule et compartiment d'~lectrolyse L a cellule est un c y l i n d r e de verre pyrex de 72 m m de d i a m 6 t r e c o m p o r t a n t deux p a r t i e s reli6es p a r un r o d a g e plan. U n p o t de verre p y r e x de 120 m m de h a u t e u r et 68 m m de d i a m e t r e plac6 a u fond de la cellule, sert de c o m p a r t i m e n t d'61ectrolyse.
Electrodes Le disque de l'61ectrode de travail doit 6tre suffisamment 61oign6 des p a r o i s du c o m p a r t i m e n t d'61ectrolyse p o u r qu'elles n'influent p a s sur le m o u v e m e n t du
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J:
BOUTEILLON, M.-J. BARBIER
d)
t I
--
H
....[3
BN D
Fig. 2. Sch6ma de l'61ectrode/t disque. (B) Tige'support d'61ectrode, (BN) bague de nitrure de bore, (D) surface active du disque, (E) corps de l'61ectrode /~ disque, (H) passage tournant 6tanche, (I) poulie crantde d'entra~nement, (J)joint Paulstra, (M) cellule de transmission ~t mercure.
fluide au voisinage de celui-ci. Cette 61ectrode E (fig. 2), de sym6trie cylindrique (longueur: 40 ram) est insdrde dans une bague de nitrure de bore, BN, de 12 mm de diam6tre ext6rieur, qui limite la surface active D du disque. La dilatation du mdtal sous l'effet de l'616vation de temp6rature assure l'6tanch6it6 de l'61ectrode. L'amen6e de courant /t l!61ectrode tournante est assur6e par une cellule de transmission ~t mercure M; celle-ci introduit une r6sistance de contact inf6rieure h u n milliohm pour des vitesses de rotation allant jusqu'/t 40000 t min-1. La contre-dlectrode est un disque plan, de marne mdtal que celui de l'61ectrode de travail, parall61e/t la surface 61ectroactive de celle-ci. L'61ectrode de rdfdrence constitu6e par la syst6me Ni/Ni(II), de marne concentration en Ni(II) que l'61ectrolyte, est contenue dans un tube de verre pyrex dont l'extramit6 est effilde en forme de capillaire de Luggin, afin de minimiser la chute ohmique. On place l'extrdmit6 du capillaire au voisinage du disque, dans son plan horizontal, de fagon/t ce que la tension prise par l'61ectrode en r6gime stationnaire ne d6pende pas de la vitesse de rotation 12.
Dispositif de rotation de l'Olectrode dt disque Le dispositif d'accouplement (fig. 2) assure l'isolement 61ectrique entre le moteur et l'61ectrode et 61imine les vibrations dues au moteur. Le balours r6siduel du mouvement de l'61ectrode lu au comparateur est inf6rieur ~t 4/100 ram.
I~LECTRODE ,~ DISQUE TOURNANT A HAUTE TEMPI~RATURE
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La vitesse de rotation de l'61ectrode, limit6e /t 3000 t rain +1 par le passage tournant, est mesur6e fi l'aide d'une dynamo tachym6trique solidaire du moteur d'entrainement. MISE EN OEUVRE DU DISPOSITIF: MESURE D'UN COEFFICIENT DE DIFFUSION DANS L'EUTECTIQUE LiC1-KC1FONDU
Mode opdratoire Le m61ange eutectique LiC1 KC1 fondu (58,8 mole ~o LiC1) purifi6, puis d6shydrat6 dans la cellule par barbotages altern6s de chlorure d'hydrogSne gazeux et d'argon dess6ch613 est utilis6 comme solvant ~t la temp6rature de 450°C. Les espSces Ni(II) sont introduites dans le solvant fondu purifi6 sous forme de chlorure de nickel pr6alablement dess6ch6; puis les 61ectrodes sont mises en place; un courant d'argon sec de faible d6bit est maintenu au-dessus de l'61ectrolyte pendant l'essai. Nous traqons les courbes I(E) repr6sentant les variations de l'intensit6 du courant en fonction de la tension de l'61ectrode/t disque rapport6e/t l'61ectrode de r6f6rence. Le balayage en tension est r6alis6 ~t l'aide d'un potentiostat Tacussel type PRT, pilot6 par un g6n6rateur de signaux Tacussel, Type GSATP. Les courbes I(E) sont visualis6es sur l'6cran d'un oscilloscope Tektronix type 564 B. Les concentrations en esp6ces Ni(II) sont comprises entre 10 - 6 et 10 -4 mol c m - 3.
Mesures prdliminaires sur disque immobile Nous contr61ons, avant toute mesure, l'6tanch6it6 de l'61ectrode /t disque. En effet, lorsque l'61ectrode n'est pas 6tanche, sa surface active est la somme de la surface du disque et du cylindre lat6ral qui se comporte comme une 61ectrode couche mince; le courant de pic qui apparait alors sur les courbes voltamm6triques I(E) est mal d6fini et la tension de pic est d6cal6e par r a p p o r t / t sa valeur th6orique. La figure 3 repr6sente les oscillogrammes I(E) relatifs ~ l'61ectrode h disque 6tanche immobile pour deux valeurs de la vitesse de balayage en tension: 0.2 V s- 1 et 2 V s -1, la surface de l'61ectrode 6tant 6gale ~ 4.15 x l 0 - 2 c m 2 et la concentration en esp6ces Ni(II) ~ 8.4 x 10 -6 mol c m - 3 . La tension de pic relev6e est 6gale ~ - 0 . 0 2 7 V par rapport fi la tension d'6quilibre de l'61ectrode de nickel prise comme r6f6rence; cette valeur correspond ~t la valeur th6orique 14. On voit 6galement qu'elle ne d6pend pas de la vitesse de balayage et on peut conclure que la chute ohmique entre l'extr6mit6 du capillaire et la surface de l'61ectrode est n6gligeable. Nous avons v6rifi6 que le courant de pic est proportionnel ~ la racine carr6e de la vitesse de balayage en tension et ~, la concentration en esp6ces Ni(II). En outre, lorsque l'6lectrode est soumise ~ une s6rie de balayages en tension, on constate sur les courbes, que sa surface augmente, et ce, d'autant plus rapidement que le balayage en tension est Plus cathodique; simultan6ment, la chute ohmique croit. Nous attribuons cette modification de la surface et de la chute ohmique ~t la formation d'un d6p6t rugueux de nickel, celui-ci 6tant favoris6 par la r6duction des traces d'eau r6siduelles.
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J. BOUTEILLON, M.-J. BARBIER
Fig. 3. Trac6 voltamm6trique des courbes I(E) relatives au syst6me Ni/Ni(II) dans LiC1 KC1 fondu /t 450°C (disque immobile). Surface de l'61ectrode: 4.15 x'10-2 cm2. Concentration en esp6ces Ni(II): 8.4 x 10-6 mol cm -a. (1) Vitesse de balayage en tension: 0.2 V s 1, (2) vitesse de balayage en tension: 2 V s -1. Cette 6tude prdalable de la rdduction des ions Ni(II) dissous dans l'eutectique fondu montre que le trac6 des courbes voltamm6triques sur l'61ectrode immobile,/t diffdrentes vitesses de balayage permet de contr61er l'6tanch6it6 et l'6tat de surface de l'61ectrode. Par ailleurs, elle fait apparaitre que la r6duction des esp6ces Ni(II) est r6versible et que l'esp6ce r6duite est insoluble.
Mesures du coefficient de diffusion de Ni(II) La figure 4 r6pr6sente les oscillogrammes I(E) trac6s sur l'61ectrode tournante de nickel de 0.196 cm 2 de surface, pour des vitesses de rotation croissantes, comprises entre 0 et 568 t m i n - 1. Nous avons v6rifi6 que la vitesse de balayage en tension, 10 mV s-1 est suffisamment faible pour que la cin6tique soit r6gie par la diffusion convective. On voit que le courant limite, pour une valeur donn6e de la vitesse de rotation, n'est pas parfaitement d6fini; il augmente avec la polarisation cathodique. Aussi, mesure-t-on le courant limite pour une valeur constante de la surtension 6gale ~ - 150 mV, valeur pour laquelle on est assur6 que le courant de r6duction de l'eau peut ~tre n6glig6. Afin de restreindre l'6volution de la surface de l'61ectrode ~t disque de nickel au cours d'une s6rie de mesures, nous avons utilis6 une 61ectrode r6alis6e par d6p6t d'une monocouche de nickel sur un support de platinelS: la surface est alors renouvel6e au cours de chaque balayage en tension. La figure 5 repr6sente les oscillogrammes I(E) trac6s sur une 61ectrode de 0.212 cm 2 de surface, pour des vitesses de rotations comprises entre 0 et 684 t m i n - 1. La concentration en esp6ces Ni(II) est 6gale ~ 1.12 x 10 -5 tool c m - 3 ; la tension impos6e ~t l'61ectrode varie de + 0.6 V ~t - 0 . 3 V par r a p p o r t / t la tension d'6quilibre de l'61ectrode de nickel; la vitesse de balayage en tension est de 10 mV s -1. Nous avons trac6 (fig. 6) le r6seau des courbes iL =f(o)~), correspondant fi
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I~LECTRODE A. DISQUE T O U R N A N T A HAUTE TEMPIgRATURE
~A
- q2
- 0,I I
I
I
I
0 I
0,I I
I
I
E/V -I
Fig. 4. Trac6 voltamm6trique des courbes I(E) relatives au syst6me Ni/Ni(II) dans LiCI-KCI fondu ~t450°C (disque tournant). Surface de l'61ectrode: 0.196 cm 2. Concentration en esp+ces Ni(II): 5.16 x 10-6 mol cm-3. Vitesse de rotation: 0, 245, 508 t min-1. Vitesse de balayage en tension: 5 mV s-1. Fig. 5. Trac6 voltamm6trique des courbes I(E) relatives au syst6me Ni/Ni(ll) dans LiCI-KC1 fondu 450~'C; disque tournant constitu6 d'une monocouche de nickel d6pos6e sur un support de platine. Surface de r61ectrode: 0.212 cm2; concentration en esp6ces Ni(II): 1.12 × 10 -5 mol c m - 3 ; vitesses de rotation: 0, 193, 410, 684 t min ~. Vitesse de balayage en tension: I0 mV s -1.
I[ mA,cm-2 I
2
10
•
3
•
4
5
//
s
l~0
o) Y2 rad ~s~-%A
Fig. 6. V6rification de l'6quation de gevich (iL = f~o~); d6termination de DNi(II) dans gic1 KC1 fondu 450°C. Concentrations en esp6ces Ni(II); (1) 9.8 × 10 6 tool cm-3; (2) 9 × 10 -6 mol c m - 3 ; (3) 6.1 × 10 -6 mol cm-3; (4)5.1 × 10 - 6 mol cm -3.
(vs.
r@f.)
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diffdrentes valeurs de la concentration en esp6ces Ni(II). Ces courbes trac6es sur 61ectrode tournante en nickel massif montrent q u e la densit6 de courant limite iL varie sensiblement lin6airement avec la racine carr6e de la vitesse de rotation de l'61ectrode, conform6ment h l'6quation de Levich 11. La d6termination de la pente des droites IL=f(co ~) permet le calcul du coefficient de diffusion de l'esp6ce Ni(II): ONi(ii) = 1.5 X
10 -5 c m 2 s - 1
Cette valeur est compatible avec celles pr6c6demment d6termin6es 16-1s, en particulier avec celle obtenue (DNi(n~= 1.1 x 10-5 cm 2 s-1) par Poignet par chronopotentiom6trie. CONCLUSION
Au moyen d'un diagramme nous avons d6termin6 le domaine de vitesse de rotation dans lequel une 61ectrode, de diam6tre donn6, peut 6tre utilis6e, conform6m e n t / t l'6quation de Levich, dans un milieu de viscosit6 cin6matique connue. L'61ectrode r6alis6e est constitu6e par un disque m6tallique gain6 de nitrure de bore. Nous avons, au moyen de l'61ectrode propos6e, mesur6 le coefficient de diffusion de l'esp6ce Ni(II) en milieu LiC1-KC1 fondu h 450°C (DNi(n)= 1.5 x 10 -5 cm 2 s-1). REMERCIEMENT
Ce travail a 6t6 r6alis6 grfice/t la collaboration technique de Monsieur Ren6 Faure. Rl~SUME
Nous proposons une 61ectrode tournante/~ disque utilisable dans les solvants fondus, de viscosit6s cindmatiques diverses. Nous avons 6tabli un diagramme dont la lecture donne, pour chaque valeur du diam6tre ext6rieur de l'61ectrode, la correspondance entre la,viscosit6 cin6matique du solvant et la gamme des vitesses de rotation du disque admissibles. A l'aide de ce dispositif, nous d6terminons le coefficient de diffusion de l'esp6ce Ni(II), DNi(n)=l.5x 10 .5 cm 2 s -1 dans l'eutectique LiC1-KC1 fondu 450°C dont la viscosit6 cin6matique est v = 0.0186 cm 2 s-1; l'61ectrode est un disque de nickel de diam6tre compris entre 2 et 5 ram; les mesures sont effectudes pour des vitesses de rotation de l'61ectrode comprises entre 100 et 1500 t rain -1, et des concentrations en esp6ces Ni(II) comprises entre 10- 6 mol c m - 3 et 10-4 mol c m - 3. SUMMARY
We propose a rotating disk electrode device usable in molten salts with various kinematic viscosities. We have drawn up a diagram, the reading of which gives, for each value of the external diameter of the electrode, the correlation between the kinematic viscosity of the so.lvent and the admissible range of rotation velocities.
/~LECTRODE A. DISQUE TOURNANT ,~ HAUTE TEMPI~RATURE
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Using this device we have measured a diffusion coefficient equal to 1.5 x 10-s cm z s- 1 for Ni(II) ions in LiC1-KC1 eutectic fused at 450°C, its kinematic viscosity is equal to 0.0186 cm 2 s- 1. These measurements were made with nickel disk electrodes with diameters from 2 to 5 mm, rotating at speeds varying from 100 to 1500 r.p.m., in 10 -6 to 10 -4 mol cm -3 Ni(II) solutions.
B1BLIOGRAPHIE 1 A. C. Riddiford in P. Delahay et C. W. Tobias (R~d.), Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering, Interscience, New York, 1966. 2 R. N. Adams, Electrochemistry at Solid Electrodes, Marcel Dekker, New York, 1969. 3 Yu K. Delimarskii, I. D. Panchenko et G. V. Shilina, Collect. Czech. Chem. Commun., 25 (1960) 3061. 4 N. G. Chovnyk et V. V. Vashchenko, Zh. Fiz. Khim., 35 (1961) 580. 5 Yu K. Delimarskii et G. V. Shilina, Elektrokhimiya, 1 (1965) 532. 6 V. N. Boronenkov, O. A. Esin et P. M. Shurgin, Dokl. Akad. Nauk SSSR, 151 (1962) 872. 7 J. Bowcott et B. A. Plunkett, Electrochim. Acta, 14 (1969) 883. 8 M. E. Martins, G. Paus, A, J. Calandra et A. J. Arvia, Anales. Asoc. Quire. Argentina, 57 (1969) 91. 9 D. G. Winter et P. J. Bowles in M. J. Jones (Ed.), Advances in Extractive Metallurgy and Refining, The Institution of Mining and Metallurgy, London, 1972. 10 P. G. Zambonin, Anal. Chem., 41 (1969) 868. 11 V. G. Levich, Physicochemical Hydrodynamics, Prentice Hall, Englewood Cliffs (1962). 12 J. D. Newson et A. C. Riddiford, J. Electrochem. Soc., 108 (1961) 695. 13 H. A. Laitinen, W. S. Ferguson et R. A. Osteryoung, J. Electrochem. Soc., 107 (1960) 354. 14 P. Delahay, New Instrumental Methods in Electrochemistry, Interscience, New York, 1965. 15 G. J. Hills, D. J. Schriffin et J. Thompson, J. Electrochem. Soc., 120 (1973) 157. 16 G. J. Janz, Molten Salts Handbook, Academic Press, New York, 1967. 17 J. C. Poignet, ThO.se de SpOcialitO, Grenoble, 1971. 18 J. C. Poignet et M. J. Barbier, Electrochim. Acta, 17 (1972) 1227.
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RI~ALISATION D ' U N E I~LECTRODE A D I S Q U E T O U R N A N T UTILISABLE HAUTE TEMPt~RATURE A P P L I C A T I O N ,~ LA DI~TERMINATION D U C O E F F I C I E N T DE D I F F U SION DE L'ESP[ECE Ni(II) DANS L ' E U T E C T I Q U E LiC1-KC1 F O N D U 450°C
JACQUES BOUTEILLON et MARIE-JEANNE BARBIER E.R.A., C.N.R.S. n ° 388, [~cole nationale supOrieure d'Olectrochimie et d¥1ectromOtallurgie de Grenoble, B.P. 44, Domaine Universitaire, 38401, Saint-Martin d'Heres (France) (Re~;u le 2 janvier 1974; en forme revis6e le 22 juilliet 1974)
L'dlectrode ~ disque est utilis6e depuis quelques anndes 1'2 pour 6tudier le m6canisme et la cin6tique des r6actions 61ectrochimiques en milieu aqueux ou organique. Quelques 6tudes 3-1° de processus 61ectrochimiques ont 6galement 6t6 effectu6es en milieu de sels fondus. j Arvia et Col. 8 proposent une ~lectrode tournante r6alis6e par soudure d'un disque de platine/l un tube de verre pyrex: elle permet l'6tude des r6actions d'oxydor6duction, en solution de sels fondus ~ des tempdratures allant jusqu'/t 500°C. Winter et Bowles 9 utilisent 6galement une 61ectrode de platine, gain6e de nitrure de bore en milieu NaNO3~KNO3 fondu /t 350°C. Ils tentent en outre d'6tendre l'utilisation de l'61ectrode b, disque en milieu de silicates et silico-aluminates fondus entre 1000°C et 1200°C, en r6alisant une 61ectrode de tungst6ne gain6e d'alumine recristallis6e. Nous avons cherch6 ~ mettre au point une 61ectrode fi disque mdtallique qui permette l'6tude des r6actions 61ectrochimiques sur 61ectrodes attaquables ou inattaquables, dans un domaine 6tendu de temp6rature, pour des solvants de viscosit6s cin6matiques diverses, compte tenu des conditions de validit6s de l'6quation de Levich 11. Dans une premi6re pattie de notre travail, nous prdcisons les conditions de validit6 des 6quations de Levich et en ddduisons les param6tres caract6ristiques de l'61ectrode pour un solvant de viscosit6 cin6matique donn6e. Dans une seconde partie nous d6crivons le dispositif r6alis6. Puis nous donnons un exemple de son application ~tla mesure d'un coefficient de diffusion dans l'eutectique LiC1-KC1 fondu fi 450°C. CONDITIONS DE VALIDITI~ DE L'I~QUATION DE LEVICH
Selon Levich 1 le courant limite, IL/t l'61ectrode ~ disque s'6crit: 1i, = 0.62F S z D
~ v - ~ co ~ Co
(1)
li~, courant limite en amp6res; S, surface 61ectroactive du disque en cm2; z, nombre
J. B O U T E I L L O N , M.-J. BARRIER
400
d'61ectrons 6chang6s au cours de la r6action; D, coefficient de diffusion de l'esp6ce 61ectroactive en cm 2 s- a ; v, viscosit6 cindmatique du solvant en cm 2 s- 1; co, vitesse de rotation du disque en rad s- a ; Co, concentration en esp6ces 61ectroactives en mol c m - 3.
Cette 6quation suppose que le r6gime d'6coulement du fluide est laminaire et que le flux de diffusion homog6ne des esp6ces est n o r m a l / t la surface du disque. L'6coulement du fluide est laminaire pour des valeurs du hombre de Reynolds, Re = r 2 o g / v , inf6rieures/~ 104 ou 105 selon la rugosit6 de l'61ectrode 1, r 6tant le rayon ext6rieur de l'61ectrode. D'autre part, la diffusion des esp6ces est lin6aire dans la mesure oh le diam6tre ext6rieur du disque cb est tr6s grand vis ~t vis de l'6paisseur 6o de la couche "hydrodynamique", 6o 6tant sensiblement 6gale/~ 3.6 (v/co)~ cm (r6f. 1). Ces conditions font intervenir trois param6tres: le diamatre ext6rieur 4} de l'61ectrode, sa vitesse de rotation co, la viscosit6 cin6matique v du solvant. On peut adopter pour Re, q~ et 6o les conditions limites suivantes: Re < 104 (2)
> lO ~o
(3)
Pour une valeur fix6e de ~, les relations (2) et (3) prennent la forme: (4)
A~v < ~o< Be v
oh A~ et Be ne dOpendent que de ce diamOtre. La construction d'un rOseau de courbe o(v), correspondant ~t diffOrentes valeurs possibles de q} permet de connaitre, pour un solvant caractOris6 par une valeur v de la viscosit6 cinhmatique, le domaine de Vitesse de rotation de l'61ectrode dans lequel la relation de Levich 1a est vOrifiOe. La figure 1 reprdsente le r6seau des droites d'dquation y = A~v et z = B e v ; on a port6 dans le tableau les valeurs de A~ et Be correspondant ~t des 61ectrodes tournantes dont les diam6tres sont respectivement 6gaux ~t 6 mm, 12 et 24 mm, ordres de grandeurs accessibles expdrimentalement. Nous avons examin6 le cas de deux solvants dont les viscositds cindmatiques sont tr6s diff6rentes: l'eutectique LiC1-KC1,
v = 0.0186 cm 2 s-1, ~t 450°C
le m6taphosphate NaPO3, v = 2 cm 2 s - 1,
~t 750°C
Les valeurs limites des vitesses de rotation, exprim6es en tours par minute, pour lesquelles te courant limite suit la loi de Levich sont lues sur le diagramme et figurent dans le Tableau 1. TABLEAU 1
cb/mm
6 12 24
A~/
B¢/
rad c m - 2
tad cm- 2
3600 900 225
110000 28000 6900
Vitesses de rotation admissibles en t min 1 ( 3 0 / ~ ) LiC1 KCI, dt 450°C
N a P O a , d 750°C
630 h 20000 I66 ~ 5200 44 ~ 1350
65 000 h 2 300{}00 17000 i 55l}000 4000 ~i 135000
I~LECTRODE ,k DISQUE TOURNANT A. HAUTE TEMPI~RATURE 4 /
(.O=6mm
4
~)= 24ram
t , m n -~
401
(D=6 mm
/ / / , / / . ,
'If 2
o=,. ....
/
/
I
I r
•
/ /
/ ~/
I //
"r
I//
/~/"
/ /
// I I
/
/~1 // ' I i / Ii z r4
I 10 -3
P I
I0 "2
10 -~
I I
11o
io 2
cm2.s ~
Fig. 1. Diagramme de d6termination des valeurs admissibles de la vitesse de rotation de l'61ectrode en fonction de la viscosit6 cin6matique, v du solvant. ( - - ) Limites sup6rieures de la vitesse (Re < 104), pour diff6rents diam6tres ext6rieurs de l'61ectrode. (. . . . . ) Limites inf6rieures de la vitesse (6o< @/10), pour diff6rents diam6tres ext6rieurs de l'61ectrode. (1) Nitrates alcalins, v-~ 10-z cm 2 s-~ 'fi 300 350°C; (2) eutectique LiCI KCI, v= 1.86x 10 -2 cm 2 s ~ ~ 450'~C; (3) m6taphosphate de sodium, NaPO3, v =2 c m 2 S-1 ~. 750°C; (4) silicates et silico-aluminates de sodium, v~- 102 c m 2 s - t ~. 1000-1200"C. En se r e p o r t a n t au d i a g r a m m e (fig. 1), on r e m a r q u e que les m e s u r e s effectuhes en milieu de nitrates alcalins fondus vers 300-350°C 8-10 satisfont effectivement aux c o n d i t i o n s de validit6 de l ' 6 q u a t i o n de Levich telles que n o u s les a v o n s 6crites. En revanche, la viscosit6 c i n 6 m a t i q u e des milieux de silicates et silicoa l u m i n a t ~ s f o n d u s / t des t e m p h r a t u r e s de 1000/t 1200°C est voisine de I0 / c m 2 s - 1 ; selon le d i a g r a m m e trac6 (fig. 1), une 61ectrode t o u r n a n t "~ 250 t min 1, d a n s ce m61ange f o n d u se situe h o r s du d o m a i n e de validit6 de l ' 6 q u a t i o n de Levich. D a n s ces c o n d i t i o n s , o n c o m p r e n d que W i n t e r et Bowles 9 n ' o b s e r v e n t p a s de c o u r a n t limite. DISPOSITIF EXPI~RIMENTAL
Cellule et compartiment d'~lectrolyse L a cellule est un c y l i n d r e de verre pyrex de 72 m m de d i a m 6 t r e c o m p o r t a n t deux p a r t i e s reli6es p a r un r o d a g e plan. U n p o t de verre p y r e x de 120 m m de h a u t e u r et 68 m m de d i a m e t r e plac6 a u fond de la cellule, sert de c o m p a r t i m e n t d'61ectrolyse.
Electrodes Le disque de l'61ectrode de travail doit 6tre suffisamment 61oign6 des p a r o i s du c o m p a r t i m e n t d'61ectrolyse p o u r qu'elles n'influent p a s sur le m o u v e m e n t du
402
J:
BOUTEILLON, M.-J. BARBIER
d)
t I
--
H
....[3
BN D
Fig. 2. Sch6ma de l'61ectrode/t disque. (B) Tige'support d'61ectrode, (BN) bague de nitrure de bore, (D) surface active du disque, (E) corps de l'61ectrode /~ disque, (H) passage tournant 6tanche, (I) poulie crantde d'entra~nement, (J)joint Paulstra, (M) cellule de transmission ~t mercure.
fluide au voisinage de celui-ci. Cette 61ectrode E (fig. 2), de sym6trie cylindrique (longueur: 40 ram) est insdrde dans une bague de nitrure de bore, BN, de 12 mm de diam6tre ext6rieur, qui limite la surface active D du disque. La dilatation du mdtal sous l'effet de l'616vation de temp6rature assure l'6tanch6it6 de l'61ectrode. L'amen6e de courant /t l!61ectrode tournante est assur6e par une cellule de transmission ~t mercure M; celle-ci introduit une r6sistance de contact inf6rieure h u n milliohm pour des vitesses de rotation allant jusqu'/t 40000 t min-1. La contre-dlectrode est un disque plan, de marne mdtal que celui de l'61ectrode de travail, parall61e/t la surface 61ectroactive de celle-ci. L'61ectrode de rdfdrence constitu6e par la syst6me Ni/Ni(II), de marne concentration en Ni(II) que l'61ectrolyte, est contenue dans un tube de verre pyrex dont l'extramit6 est effilde en forme de capillaire de Luggin, afin de minimiser la chute ohmique. On place l'extrdmit6 du capillaire au voisinage du disque, dans son plan horizontal, de fagon/t ce que la tension prise par l'61ectrode en r6gime stationnaire ne d6pende pas de la vitesse de rotation 12.
Dispositif de rotation de l'Olectrode dt disque Le dispositif d'accouplement (fig. 2) assure l'isolement 61ectrique entre le moteur et l'61ectrode et 61imine les vibrations dues au moteur. Le balours r6siduel du mouvement de l'61ectrode lu au comparateur est inf6rieur ~t 4/100 ram.
I~LECTRODE ,~ DISQUE TOURNANT A HAUTE TEMPI~RATURE
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La vitesse de rotation de l'61ectrode, limit6e /t 3000 t rain +1 par le passage tournant, est mesur6e fi l'aide d'une dynamo tachym6trique solidaire du moteur d'entrainement. MISE EN OEUVRE DU DISPOSITIF: MESURE D'UN COEFFICIENT DE DIFFUSION DANS L'EUTECTIQUE LiC1-KC1FONDU
Mode opdratoire Le m61ange eutectique LiC1 KC1 fondu (58,8 mole ~o LiC1) purifi6, puis d6shydrat6 dans la cellule par barbotages altern6s de chlorure d'hydrogSne gazeux et d'argon dess6ch613 est utilis6 comme solvant ~t la temp6rature de 450°C. Les espSces Ni(II) sont introduites dans le solvant fondu purifi6 sous forme de chlorure de nickel pr6alablement dess6ch6; puis les 61ectrodes sont mises en place; un courant d'argon sec de faible d6bit est maintenu au-dessus de l'61ectrolyte pendant l'essai. Nous traqons les courbes I(E) repr6sentant les variations de l'intensit6 du courant en fonction de la tension de l'61ectrode/t disque rapport6e/t l'61ectrode de r6f6rence. Le balayage en tension est r6alis6 ~t l'aide d'un potentiostat Tacussel type PRT, pilot6 par un g6n6rateur de signaux Tacussel, Type GSATP. Les courbes I(E) sont visualis6es sur l'6cran d'un oscilloscope Tektronix type 564 B. Les concentrations en esp6ces Ni(II) sont comprises entre 10 - 6 et 10 -4 mol c m - 3.
Mesures prdliminaires sur disque immobile Nous contr61ons, avant toute mesure, l'6tanch6it6 de l'61ectrode /t disque. En effet, lorsque l'61ectrode n'est pas 6tanche, sa surface active est la somme de la surface du disque et du cylindre lat6ral qui se comporte comme une 61ectrode couche mince; le courant de pic qui apparait alors sur les courbes voltamm6triques I(E) est mal d6fini et la tension de pic est d6cal6e par r a p p o r t / t sa valeur th6orique. La figure 3 repr6sente les oscillogrammes I(E) relatifs ~ l'61ectrode h disque 6tanche immobile pour deux valeurs de la vitesse de balayage en tension: 0.2 V s- 1 et 2 V s -1, la surface de l'61ectrode 6tant 6gale ~ 4.15 x l 0 - 2 c m 2 et la concentration en esp6ces Ni(II) ~ 8.4 x 10 -6 mol c m - 3 . La tension de pic relev6e est 6gale ~ - 0 . 0 2 7 V par rapport fi la tension d'6quilibre de l'61ectrode de nickel prise comme r6f6rence; cette valeur correspond ~t la valeur th6orique 14. On voit 6galement qu'elle ne d6pend pas de la vitesse de balayage et on peut conclure que la chute ohmique entre l'extr6mit6 du capillaire et la surface de l'61ectrode est n6gligeable. Nous avons v6rifi6 que le courant de pic est proportionnel ~ la racine carr6e de la vitesse de balayage en tension et ~, la concentration en esp6ces Ni(II). En outre, lorsque l'6lectrode est soumise ~ une s6rie de balayages en tension, on constate sur les courbes, que sa surface augmente, et ce, d'autant plus rapidement que le balayage en tension est Plus cathodique; simultan6ment, la chute ohmique croit. Nous attribuons cette modification de la surface et de la chute ohmique ~t la formation d'un d6p6t rugueux de nickel, celui-ci 6tant favoris6 par la r6duction des traces d'eau r6siduelles.
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J. BOUTEILLON, M.-J. BARBIER
Fig. 3. Trac6 voltamm6trique des courbes I(E) relatives au syst6me Ni/Ni(II) dans LiC1 KC1 fondu /t 450°C (disque immobile). Surface de l'61ectrode: 4.15 x'10-2 cm2. Concentration en esp6ces Ni(II): 8.4 x 10-6 mol cm -a. (1) Vitesse de balayage en tension: 0.2 V s 1, (2) vitesse de balayage en tension: 2 V s -1. Cette 6tude prdalable de la rdduction des ions Ni(II) dissous dans l'eutectique fondu montre que le trac6 des courbes voltamm6triques sur l'61ectrode immobile,/t diffdrentes vitesses de balayage permet de contr61er l'6tanch6it6 et l'6tat de surface de l'61ectrode. Par ailleurs, elle fait apparaitre que la r6duction des esp6ces Ni(II) est r6versible et que l'esp6ce r6duite est insoluble.
Mesures du coefficient de diffusion de Ni(II) La figure 4 r6pr6sente les oscillogrammes I(E) trac6s sur l'61ectrode tournante de nickel de 0.196 cm 2 de surface, pour des vitesses de rotation croissantes, comprises entre 0 et 568 t m i n - 1. Nous avons v6rifi6 que la vitesse de balayage en tension, 10 mV s-1 est suffisamment faible pour que la cin6tique soit r6gie par la diffusion convective. On voit que le courant limite, pour une valeur donn6e de la vitesse de rotation, n'est pas parfaitement d6fini; il augmente avec la polarisation cathodique. Aussi, mesure-t-on le courant limite pour une valeur constante de la surtension 6gale ~ - 150 mV, valeur pour laquelle on est assur6 que le courant de r6duction de l'eau peut ~tre n6glig6. Afin de restreindre l'6volution de la surface de l'61ectrode ~t disque de nickel au cours d'une s6rie de mesures, nous avons utilis6 une 61ectrode r6alis6e par d6p6t d'une monocouche de nickel sur un support de platinelS: la surface est alors renouvel6e au cours de chaque balayage en tension. La figure 5 repr6sente les oscillogrammes I(E) trac6s sur une 61ectrode de 0.212 cm 2 de surface, pour des vitesses de rotations comprises entre 0 et 684 t m i n - 1. La concentration en esp6ces Ni(II) est 6gale ~ 1.12 x 10 -5 tool c m - 3 ; la tension impos6e ~t l'61ectrode varie de + 0.6 V ~t - 0 . 3 V par r a p p o r t / t la tension d'6quilibre de l'61ectrode de nickel; la vitesse de balayage en tension est de 10 mV s -1. Nous avons trac6 (fig. 6) le r6seau des courbes iL =f(o)~), correspondant fi
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I~LECTRODE A. DISQUE T O U R N A N T A HAUTE TEMPIgRATURE
~A
- q2
- 0,I I
I
I
I
0 I
0,I I
I
I
E/V -I
Fig. 4. Trac6 voltamm6trique des courbes I(E) relatives au syst6me Ni/Ni(II) dans LiCI-KCI fondu ~t450°C (disque tournant). Surface de l'61ectrode: 0.196 cm 2. Concentration en esp+ces Ni(II): 5.16 x 10-6 mol cm-3. Vitesse de rotation: 0, 245, 508 t min-1. Vitesse de balayage en tension: 5 mV s-1. Fig. 5. Trac6 voltamm6trique des courbes I(E) relatives au syst6me Ni/Ni(ll) dans LiCI-KC1 fondu 450~'C; disque tournant constitu6 d'une monocouche de nickel d6pos6e sur un support de platine. Surface de r61ectrode: 0.212 cm2; concentration en esp6ces Ni(II): 1.12 × 10 -5 mol c m - 3 ; vitesses de rotation: 0, 193, 410, 684 t min ~. Vitesse de balayage en tension: I0 mV s -1.
I[ mA,cm-2 I
2
10
•
3
•
4
5
//
s
l~0
o) Y2 rad ~s~-%A
Fig. 6. V6rification de l'6quation de gevich (iL = f~o~); d6termination de DNi(II) dans gic1 KC1 fondu 450°C. Concentrations en esp6ces Ni(II); (1) 9.8 × 10 6 tool cm-3; (2) 9 × 10 -6 mol c m - 3 ; (3) 6.1 × 10 -6 mol cm-3; (4)5.1 × 10 - 6 mol cm -3.
(vs.
r@f.)
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J. BOUTEILLON, M.-J. BARBIER
diffdrentes valeurs de la concentration en esp6ces Ni(II). Ces courbes trac6es sur 61ectrode tournante en nickel massif montrent q u e la densit6 de courant limite iL varie sensiblement lin6airement avec la racine carr6e de la vitesse de rotation de l'61ectrode, conform6ment h l'6quation de Levich 11. La d6termination de la pente des droites IL=f(co ~) permet le calcul du coefficient de diffusion de l'esp6ce Ni(II): ONi(ii) = 1.5 X
10 -5 c m 2 s - 1
Cette valeur est compatible avec celles pr6c6demment d6termin6es 16-1s, en particulier avec celle obtenue (DNi(n~= 1.1 x 10-5 cm 2 s-1) par Poignet par chronopotentiom6trie. CONCLUSION
Au moyen d'un diagramme nous avons d6termin6 le domaine de vitesse de rotation dans lequel une 61ectrode, de diam6tre donn6, peut 6tre utilis6e, conform6m e n t / t l'6quation de Levich, dans un milieu de viscosit6 cin6matique connue. L'61ectrode r6alis6e est constitu6e par un disque m6tallique gain6 de nitrure de bore. Nous avons, au moyen de l'61ectrode propos6e, mesur6 le coefficient de diffusion de l'esp6ce Ni(II) en milieu LiC1-KC1 fondu h 450°C (DNi(n)= 1.5 x 10 -5 cm 2 s-1). REMERCIEMENT
Ce travail a 6t6 r6alis6 grfice/t la collaboration technique de Monsieur Ren6 Faure. Rl~SUME
Nous proposons une 61ectrode tournante/~ disque utilisable dans les solvants fondus, de viscosit6s cindmatiques diverses. Nous avons 6tabli un diagramme dont la lecture donne, pour chaque valeur du diam6tre ext6rieur de l'61ectrode, la correspondance entre la,viscosit6 cin6matique du solvant et la gamme des vitesses de rotation du disque admissibles. A l'aide de ce dispositif, nous d6terminons le coefficient de diffusion de l'esp6ce Ni(II), DNi(n)=l.5x 10 .5 cm 2 s -1 dans l'eutectique LiC1-KC1 fondu 450°C dont la viscosit6 cin6matique est v = 0.0186 cm 2 s-1; l'61ectrode est un disque de nickel de diam6tre compris entre 2 et 5 ram; les mesures sont effectudes pour des vitesses de rotation de l'61ectrode comprises entre 100 et 1500 t rain -1, et des concentrations en esp6ces Ni(II) comprises entre 10- 6 mol c m - 3 et 10-4 mol c m - 3. SUMMARY
We propose a rotating disk electrode device usable in molten salts with various kinematic viscosities. We have drawn up a diagram, the reading of which gives, for each value of the external diameter of the electrode, the correlation between the kinematic viscosity of the so.lvent and the admissible range of rotation velocities.
/~LECTRODE A. DISQUE TOURNANT ,~ HAUTE TEMPI~RATURE
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Using this device we have measured a diffusion coefficient equal to 1.5 x 10-s cm z s- 1 for Ni(II) ions in LiC1-KC1 eutectic fused at 450°C, its kinematic viscosity is equal to 0.0186 cm 2 s- 1. These measurements were made with nickel disk electrodes with diameters from 2 to 5 mm, rotating at speeds varying from 100 to 1500 r.p.m., in 10 -6 to 10 -4 mol cm -3 Ni(II) solutions.
B1BLIOGRAPHIE 1 A. C. Riddiford in P. Delahay et C. W. Tobias (R~d.), Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering, Interscience, New York, 1966. 2 R. N. Adams, Electrochemistry at Solid Electrodes, Marcel Dekker, New York, 1969. 3 Yu K. Delimarskii, I. D. Panchenko et G. V. Shilina, Collect. Czech. Chem. Commun., 25 (1960) 3061. 4 N. G. Chovnyk et V. V. Vashchenko, Zh. Fiz. Khim., 35 (1961) 580. 5 Yu K. Delimarskii et G. V. Shilina, Elektrokhimiya, 1 (1965) 532. 6 V. N. Boronenkov, O. A. Esin et P. M. Shurgin, Dokl. Akad. Nauk SSSR, 151 (1962) 872. 7 J. Bowcott et B. A. Plunkett, Electrochim. Acta, 14 (1969) 883. 8 M. E. Martins, G. Paus, A, J. Calandra et A. J. Arvia, Anales. Asoc. Quire. Argentina, 57 (1969) 91. 9 D. G. Winter et P. J. Bowles in M. J. Jones (Ed.), Advances in Extractive Metallurgy and Refining, The Institution of Mining and Metallurgy, London, 1972. 10 P. G. Zambonin, Anal. Chem., 41 (1969) 868. 11 V. G. Levich, Physicochemical Hydrodynamics, Prentice Hall, Englewood Cliffs (1962). 12 J. D. Newson et A. C. Riddiford, J. Electrochem. Soc., 108 (1961) 695. 13 H. A. Laitinen, W. S. Ferguson et R. A. Osteryoung, J. Electrochem. Soc., 107 (1960) 354. 14 P. Delahay, New Instrumental Methods in Electrochemistry, Interscience, New York, 1965. 15 G. J. Hills, D. J. Schriffin et J. Thompson, J. Electrochem. Soc., 120 (1973) 157. 16 G. J. Janz, Molten Salts Handbook, Academic Press, New York, 1967. 17 J. C. Poignet, ThO.se de SpOcialitO, Grenoble, 1971. 18 J. C. Poignet et M. J. Barbier, Electrochim. Acta, 17 (1972) 1227.