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Reduction electrochimique de sels de fer(III) et de leurs complexes chlores en solution dans le, N, N-dimethylformamide
REDUCTION DE LEURS
ELECTROCHIMIQUE DE SELS DE FER(II1) ET COMPLEXES CHLORES EN SOLUTION DANS LE N, N-DIMETHY M.Th.
Laboratoire
d’Electrochimie
LFORMAMIDE
ESCOT, P. POUILLEN and P. MARTINET
Organique, ERA CNRS N”548, Universite de Clermont II, 24, avenue des Landais, B.P. 45, 63170 Aubiere, France (Received
18 March
1980)
Rktm~L’6tude Clectrochimique de la premiere &ape de reduction du fer Fe3 + + e- --+ Fe* + a et& realisee, en milieu DMF, en absence et en presence d’ions Cl-. La comparaison des resultats P partir de sels anhydre ou hydrate indique que f&change eau-DMF est immkdiat dks la mise en solution des sels. En l’absence d’ions Cl -, le fer(II1) presente deux &tats de solvatation en bquilibre. En prksenee d’ions Cl -, les espkes reduites B 1’8leetrode sont g~neralement plus riches en chlorure que eelles en Cquilibre dans la solution. Abstract-The Fe(III) electrochemical reduction, Fe” + + e- + Fe* + was studied, for the first step, in DMF with or without Cl- ions. The results obtained with anhydrous and hydrated salts are compared and show the fast ligand water-DMF exchange when the salts are solubilized. Without Cl- ions, Fe(II1) shows two equilibrated salvation states. When Cl- ions exist in the solutions, the species reduced at the electrode are generally more complexed than those existing in the bulk of the solution.
prepare au Laboratoire (Cf. partie 6DMF, experimentale). Dans les deux cas, on observe une modification des voltammogrammes en fonction du temps, a partir de la mise en solution des sels dans le DMF. Les courbes de la Fig. 1 montrent en (a), les pits A et B obtenus lors d’un premier balayage en tension i potentiels d&croissants. Au tours de balayages ulttrieurs, espads dans le temps, on note une diminution rapide du pit A au profit de B ce qui semble correspondre a une evolution des esp&ces en solution. Le terme de l’bvolution est atteint en quatre heures environ, courbes b, Fig. 1; les intensites des deux pits cathodiques A et B sont alors dans un rapport voisin de 1. Pour une concentration lo- 2 M en Fe(ClO,),, 9H,O, les potentiels de pits sont respectivement (Ep,), = +0,73V et (Ep,)s = 0,44V et pour la mime concentration en Fe(BF,),, 6DMF (Ep,), = + 0,76V et (Ep,), = + 0, 4XV. La similitude de comportement des deux sels de fer ne permet pas d’attribuer l’evolution des solutions de perchlorate B un bchange de coordinats eau-DMF analogue a celui mis en evidence au Laboratoire pour le perchlorate de chrome[9]. Elle montre au contraire que I%change eau-DMF est immediat lorsque le perchlorate de fer hydrate est dissous dans le DMF. La presence de deux pits de reduction conduit done I envisager l’existence, en solution, d’un Cquilibre entre deux ttats de coordination diffkrents de I’esp&e Fe3 +, (les memes pour les deux sels de fer utilises) alors que t’esp&. rtduite ne prtsenterait qu’un seul &tat de coordination. Lors dune etude anterieure deja signalCe[l], en voltammttrie cyclique, apt-&s un pit unique d’oxydation du perchlorate ferreux, le pit de rtduction est egdement unique en balayage cathodique retour. On peut done penser que par oxydation ilectrochimique en milieu DMF, l’ion Fe3 + prend naissance dans un seul &at de coordination, trbs probablement celui qui se reduit au pit A de notre
1. INTRODUCTION En vue d’btudes ultirieures concernant les &changes du fer lit a des molecules azotees d’origine biologique, nous avow itti amen&s $ preeiser le comportement electrochimique des cations fer et de leurs complexes chlorts en solution dans le N, N-dimethylformamide (DMF). Dans ce solvant, les sels etudies presentent deux ttapes de reduction: la premiere, reversible, met en jeu un electron et correspond au passage fer ferrique-fer ferreux; la deuxieme bielectronique est la reduction du fer ferreux en fer. Pour la suite de ce travail, seule la premiere &ape sera prise en consideration. Darts des travaux antirieurs, en milieu DMF[l, 21 comme dans d’autres solvants[ l-7 et ref. citbes], c’est geniralement cette &tape qui a ett la plus Ctudiee et pour laquelle les paramitres cinitiques ont eti diterminis. Pour les mesures voltammitriques, nous avons choisi le titraguoroborate de tetratthylammonium comme electrolyte indiff&ent afin que I’ion BF, , peu complexant, n’intervienne pas dans les iquilibres en solution. Le perchlorate de tetraethylammonium n’a pas it& retenu bien que l’ion ClO, soit egalement un mauvais coordinat; en effect, certains auteurs[8] ont signale une reoxydation possible pour une forte concentration en ions CIO, , des petites quantitcs de fer ferreux produites par electrolyse lors d’un simple balayage en tension, mais ce risque est cependant tres faible.
IL
REDUCTlON
DE L’ION Fe3 + COORDINE AVEC LE DMF
Pour I’itude de Fe3 + coordint avee le DMF, en l’absence d’ions chlorure, deux sels de fer ont iti utilises: le perchlorate hydrate Fe&JO,), , 9H,O du commerce et le tbtrafluoroborate anhydre Fe(BF,),, 69
M. Th. Escorr.
70
P. POUILLEN AND P. MARTINET
etude. La nature
exacte de ces Ctats ne pcut pas etre preciske par voie electrochimique. Alors que pour des sels de gallium, des mesures par RMN[ 1O-l l] avaient permis de determiner le nombre de molecules de DMF coordinbes, la meme mtthode n’a pas don& de resultats exploitables dans le cas des sels de fer. Lorsque le probleme de la coordination de I’ion Fe” + est aborde dans la litterature, une incertitude semble subsister sur la nature des esp&ces en solution. Les auteurs qui l’ont etudiC en milieu hexamethylphosphoramide (HMPA) signalent que l’ion Fe3+ est coordint, dans ce solvant, par *‘plus de quatre et moins de six molecules de HMPA par molecule de fer”[l2]. Ces memes auteurs expliquent les rkultats qu’ils obtiennent en milieu acktonitrile par l’existence d’un ion Fe3 * lie 1 cinq coordinats [FeL,13 +,
III. REDUCTION DES COMPLEXES CHLORES DU FER(II1) EN SOLUTION DANS LE DMF
Une etude spectroscopique sur les complexes chloris du fer(II1) en milieu DMF a permis P Dass et George[l3] de mettre en tvidence, par concentrations croissantes en ions Cl-, les iquilibres en solution suivants: [Fe(DMF),13*
+
[Fe(DMF)&l]‘+
+
_
ClCl-
[Fe(DMF),Cl]2+ + DMF
\
+ + 2Cl-
solvatt
(a) Rhhcfion d’ions Cl -
e
e
FeCl,
FeCl,C
solvatt
de t&raJluoroborate
des r6sultats
I’ _r’
, 8’
0
0.5 E/V
Fig. 1. Evolution en fonction du temps, de solutions lo-= M de Fe(ClO,), 9H,O (I) et Fe(BF,),, BDMF (II) en milieu DMF/Bit,NBF,O,lM. Electrode stationnaire en carbone vjtreux B 3mm, vitesse de balayage en tension 0, 1 V.s- I. (a) Balayage initial; (b) balayage apres I’evolution complete
@I + 4 DMF(c)
+ FeCI,
(d)
de fer en prisence
En voltammttrie, pour une premiere sirie de mesures, nous avons pro&de, comme pour l’ktude speetroscopique prkckdemment signalte (13), par additions successives d’ions Cl-, sous forme de Et,NCl. dans une solution de Fe(BF,),, 6DMF IO-*M. L’tvolution
-_ -._
(a)
En dissolvant de petites quantites de chlorure de fer (III) dans le DMF, ces memes auteurs auteurs estiment que les principales espkes presentes en solution sont les ions [Fe(DMF),Cl,]* et FeC1; avec une faible proportion d’ions [Fe(DMF), Cllz + D’autres auteurs[l4-IS] ont montrt que les cations [Fe(DMF),Cl]* + et [Fe(DMF),Cl,] + posskdent une structure octaidrique tandis que l’anion FeCl, se presente sous forme d’un titratdre. Ceci expliquerait pourquoi cet ion n’est pas solvate par le DMF. Enfin, par analogie avec l’espkce [Fe(DMSO),Cl,]FeCI, qui a ete isolee et Ctudiie aux rayons X[17], on peut envisager que lorsque les ions Fe(DMF),Cl, + et FeCl, sont simultantment prksents en solution, ils s’associent sous la forme de l’auto complexe [Fe(DMF),Cl, ]FeCl,. Cette structure a itte signalke par d’autres auteurs[l8-191 qui icrivent l’equation de la formation de l’auto complexe: 2 FeCl,
---._
[Fe(DMF),Cl,]+
+DMF [Fe(DMF),Cl,]
,,jpAAi_k
f
est reprCsent&e
Fig. 2.
[--
. . . . _____,<
1.0
0.5
, E/V
0
Fig. 2. Influence de l’addition d’ions Cl- SW la reduction d’une solution de Fe(BF,),&DMF IO-*M. Quantite de chtorure ajouti (Cl - / 1Fe3 + ): (a) 0; (b) 0,25: (c) 0,5; (d) 1; (e) 2; (f) 4. Autres conditions identiques P celles de la Fig. 1.
La courbe (a) represente la solution de Fe(BF,),, 6DMF 10 - ’ M $ l’equilibre. Des le debut de l’addition est de chlorure 0,25 Cl- / 1 Fe 3 + , le voltammogramme trls modifit, (courbe b): le pie A disparait, un nouveau
pit plus cathddique C apparait puis la reduction se poursuit lentement aux potentiels plus nkgatifs. Pour des additions de chlorure plus importantes, deux pits C et D sont distincts i O&6 et 0,44 V et 1%volution se poursuit par la diminution du premier pit C au profit
Reduction electrechimique de se.ls de fer(III) et de leurs complexes du second D qui devient unique a partir de 4 Cl- /l Fe3 + (courbe f )_ Au dela de ces proportions, de nouvelles additions de chlorure ne modifient plus la partie cathodique du voltammogramme. En balayage anodique retour, le pit unique $ + 1,OV, qui existe en l’absence de chlorure, Fig. 1 (Ii), disparait apris addition de cet ion pour etre remplace par deux pits E et F, Fig. 2 (courbes e et f) a + 0,59 et + 0,73V. Le pit E augmente au detriment de F lorsque la concentration en ions Cll croit et E existe seul 1 +0,57 V pour 5 Cl-/lFe’ + (non represente Fig. 2). Des rtsultats identiques aux precedents sont obtenus par introduction des ions Cll dans la solution avant le se1 de fer ou par addition de ces m&mes ions Cl- des la mise en solution du sel de fer, c’est-a-dire dans une solution qui n’a pas atteint son &at d’bquilibre. (b) Rbducrion
du chlorure
ferrique
Deux sels du commerce, les chlorures ferriques anhydre et hexahydratt ont tte utilises parallelement et donnent des rksultats identiques: En balayage cathodique, on note un pit principal de reduction a + 0,42V precede d’un ipaulement a +0,65V (Fig. 31, en balayage anodique retour, deux pits de rtoxydation &+ 0,63 et 0,78V. L’allure gin&-ale du voltammogramme et les potentiels de ces differents pits permettent de les identifier a ceux decrits au paragraphe precedent et de les attribuer 1 la reduction et & la rioxydation des memes especes, d’oh leur designation par les memes lettres C, D, E et F (Fig. 3). Si le balayage anodique est conduit jusqu’au domaine d’oxydation des chlorures, un pit G est observe ri I,lBV; il est hors du domaine de potentiels de la Fig. 3. Des additions d’ions Cl- dans les solutions de chlorure ferrique provoquent les memes modifications des voltammogrammes que celles dkites prk&demment au-dell de 3 Cl-/lFe’+.
r
Fig. 3. Reduction anhydre 10m2b4.
(c) RCduction
chlores
71
de F&l;
La reduction de FeCl, , mis en solution sous forme de titrachloroferrate de titraethylammonium, a lieu en une &tape unique au potentiel de 0,4OV, pour une concentration 10mZM (Fig. 4 et 5). En balayage anodique retour, on observe les deux pits de reoxydation E et F ainsi que le pit plus anodique G, prkcedemment dixrits dans le cas des chlorures ferriques. Leurs potentiels sont respectivement 0,58, 0,73 et 1,88V pour la vitesse habituelle de balayage en tension O,lV.s-‘. Pour un balayage plus lent, O,OlV.s-‘, dans la partie anodique, le premier pit E existe seul et inversement, lorsque la vitesse augmente l’importance relative du deuxibme pit par rapport au premier augmente egalement (Fig. 4). En ce qui concerne le pit G, dans les mimes conditions, son intensite croit plus lentement que celle qui resulterait de la proportionnalite de la racine car&e de la vitesse de balayage. Quelle que soit la vitesse de balayage (u) entreO,Ol et 1V.s- r,lepic D de rtductionest unique et son intensitk proportionnelle a vLi2.
Fig. 4. Influence de la vitessede balayage sur la rtoxydation de I’ion FeCI,(Et,NFeCI,IO-2M). (a) 0,l VS’; (b) 0,Ol V.s-‘; (c) 1 V.s-‘. Autres conditions gkkrales identiques ii celles de la Fig. 1.
L’addition d’ions chlorure B la solution de FeCl, apporte seulement des modifications a la courbe de rioxydation: pour 1 Cl- / 1FeCl, , a u = 0, 1V-s- ’ , le pit F disparait et E reste unique a 0,55 V (Fig. 5, courbe b) (F subsiste pour des balayages plus rapides) et un pit nouveau H, a 15 V p&&de le pit G. I1 doit etre attribue a l’oxydation de l’ion Cl- ajoutt comme le montre la comparaison des courbes b et c de la Fig. 4, la courbe c itant relative a l’oxydation d’une solution lo-‘M en TEACl[20]; cette derniere observation precise que les ions Cl- sont rest&s libres dans la solution.
et koxydation
d’une solution
conditions ghhales celles de la Fig. 1.
Autres
de F&I,
identiques P
Par ailleurs, la similitude complete des rksultats B partir de sels anhydre ou hydrate conk-me que les &changes eau-DMF doivent &treimmtdiats dbla mise en solution.
(d) Discussion La formation des complexes chlorts est immediate. L’ttude du comportement ilectrochimique des solutions de Et,NFeCl, a permis de prkiser sans ambiguitb que le pit D est celui de la reduction de FeCl, qui donne naissance k FeCl, dont on ignore le de& de coordination avec FeCl,
+ P- &
FeCI, + 2Cl-
(e)
M.Th. ESCOT, P. POUILLEN ANDP.
72
MARTINET
Fig. 5. Reduction et reoxydation: (a) d’une solution de Et,NFeCl, IO- ‘M; (b) apr& addition de Et., NC1 IO- * M; (c) oxydation d’une solution Et,NCl 10m2M. Autres conditions generales identiques P celles de la Fig. 1.
le DMF et les ions Cl-. L’existence de deux pits de rtoxydation E et F indique deux ittats differents en tquilibre avec x = 1 ou 2. FeCl,DMF,‘2-“‘+ a
C
FeCl,,-,,DMF~;,;‘++ClB
(f)
L’oxydation de a se traduit par le pit E et celle de B par le pit F. La presence d’un exc&s d’ions Cl favorise E au detriment de F, ce qui, par ailleurs, correspond au d&placement vers la gauche de l’tquilibre ecrit en (f) et permet de supposer que le pit le moins anodique (E) correspond I la rtoxydation de la forme la plus riche en chlorure. De plus, I’ivolution de ces deux pits en fonction de la vitesse de balayage semble indiquer que l’esp&ce qui se rboxyde en F est celle qui se forme en prioriti lors de la reduction de FeCl, . Elle rtagit ensuite avec les ions Cl- pour donner naissance a la forme plus complex&e qui se rtoxyde en E, seule mise en evidence lorsque le balayage est suffisamment lent. Lors des additions successives d’ions chlorure dans une solution de Fe(BF,),,6DMF, les risultats obtenus aprbs addition de 4Cl- /lFe3 + sont en tous points identiques $ ceux de la solution de Et,NFeCl,. Dans le cas des solutions moms riches en chlorure, l’tvolution des voltammogrammes ne semble pas sorrespondre $ celle que l’on pourrait attendre d’apres la seule composition des solutions b 1’8quihbre. En effet, le pit D (reduction de FeCl,) existe deja pour la solution qui contient 1 Cl- jl Fe3 ’ (courbe d, Fig. 2) et pour toutes les compositions Cl-/Fe’+ < 4, le mi%me pice pricide D alors que par spectroscopie[l3], les deux esp&es [Fe(DMF),CIy + et [Fe(DMF),Cl,] + ont ite mises en tvidence en fonction de la concentration en chlorure. Ceci nous conduit a admettre que lorsque la r&duction electrochimique de [Fe(DMF),_ XClX](3-X)* se produit, les ions Cl- lib&r&s reagissent immediatement avec l’esp&ce initiate (reactions a. b ou c suivant
la valeur de x) et provoquent un enrichissement, dans la couche de diffusion, en especes plus riches en chlorure que celles de la solution initiale. Ainsi, bien que l’ion [Fe(DMF),Cl12 + soit normalement seul en solution lorsque Cl-/Fe3+ < 1, le pit C serait cependant celui de la reduction de [Fe(DMF],Cl,] + par suite de la reaction(b), vraisemblablement trcs rapide. Le mdme processus associt g la r&action(c) explique de la mdme man&e la presence du pit de reduction de FeCl, pour des apports d’ions Cl- dans la solution initiale en proportions infkrieures $ 4Cl- /1Fe3 + Enfin, ap& addition de plus de 4Cl-/lFe3 +, la presence, en balayage retour, du pit d’oxydation de I’ion Cl- non complex&, H, Fig. 5, montre que l’esp&e FeCl, est la forme la plus complex&e du fer III en presence de chlorures.
CONDITIONS
EXPERIMENTALES
Les techniques et les appareils utilisbs au Laboratoire ainsi que l’origine des produits et la purification du DMF ont dbjja tti? d&its lors d’une ttude ant&ieure sur la reduction des sels de chrome[9]. Dans ce travail, tous les potentiels sont indiques par rapport g l’electrode de refkrence Ag/AgI/I-(Bu,NI 0,IM en solution dans le DMF) pour des concentrations 10m2M en dkpolarisant. L’electrode de travail, stationnaire, est en carbone vitreux, B 3 mm. En ce qui concerne les sels de fer, le perchlorate ferrique hydra& les chlorures ferriques anhydre et hydratb sont des prodnits du commerce (Fluka ou Merck). Le tetrafluoroborate ferrique 6 DMF a it& p&pare au Laboratoire en utilisant une methode indiqube dans la littirature[ 13). La composition du se1
obtenu et sa solvatation par 6 DMF ont ite contn%es par microanalyse. L.e tttrachloroferrate de t&ratthylammonium a egalement
BtC preparC en suivant
une m&thode
d&j&
RCduction Plectrochimiquede sels de fer(III) et de leurs complexes dicrite[l4] et conservk en permanence g l’abri de l’humiditk et de la lumitre. Le caracttre fortement hygroscopique de certains produits nkessaires B cette prkparation a impost Leur manipulation en boite A gants.
1035 (1979).
9. M. Perrin. IO. 12.
I.
2. 3. 4. 5. 6. 7.
P. Kanatharana et M. S. Spritzer, Anal. Chem. 46, 958 (1974). M. Breant et G. Demange-Guerin, Bull. Sot. Chem. Fr. 2935 (1969). P. Champion, G. Raffard et J. Royon, C. R. Acad. Sci. hebd. seanc. Paris 262, 523 (1966). D. Cozzi, G. Ciantelhet F. Pantani, La Ricerca Scienr. 38, 845 (1968). R. C. Kapoor et K. C. K. Mathur, Ind. J. Cfiem. 8, 168 (1970). i?. WAda, N. Yoshizawa et Y. Sakamoto, Bull. C&m. Sot. Japan 44, 1018 (1971). J. Haladjian, H. Puggelli et P. Bianco, J. Chim. Phys. 75, 186 (1978).
73
8. D. Huchette, J. Nicole et F. Petit, Terrahedron L&t. 12,
Il.
REFERENCES
chlores
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ELECTROCHIMIQUE DE SELS DE FER(II1) ET COMPLEXES CHLORES EN SOLUTION DANS LE N, N-DIMETHY M.Th.
Laboratoire
d’Electrochimie
LFORMAMIDE
ESCOT, P. POUILLEN and P. MARTINET
Organique, ERA CNRS N”548, Universite de Clermont II, 24, avenue des Landais, B.P. 45, 63170 Aubiere, France (Received
18 March
1980)
Rktm~L’6tude Clectrochimique de la premiere &ape de reduction du fer Fe3 + + e- --+ Fe* + a et& realisee, en milieu DMF, en absence et en presence d’ions Cl-. La comparaison des resultats P partir de sels anhydre ou hydrate indique que f&change eau-DMF est immkdiat dks la mise en solution des sels. En l’absence d’ions Cl -, le fer(II1) presente deux &tats de solvatation en bquilibre. En prksenee d’ions Cl -, les espkes reduites B 1’8leetrode sont g~neralement plus riches en chlorure que eelles en Cquilibre dans la solution. Abstract-The Fe(III) electrochemical reduction, Fe” + + e- + Fe* + was studied, for the first step, in DMF with or without Cl- ions. The results obtained with anhydrous and hydrated salts are compared and show the fast ligand water-DMF exchange when the salts are solubilized. Without Cl- ions, Fe(II1) shows two equilibrated salvation states. When Cl- ions exist in the solutions, the species reduced at the electrode are generally more complexed than those existing in the bulk of the solution.
prepare au Laboratoire (Cf. partie 6DMF, experimentale). Dans les deux cas, on observe une modification des voltammogrammes en fonction du temps, a partir de la mise en solution des sels dans le DMF. Les courbes de la Fig. 1 montrent en (a), les pits A et B obtenus lors d’un premier balayage en tension i potentiels d&croissants. Au tours de balayages ulttrieurs, espads dans le temps, on note une diminution rapide du pit A au profit de B ce qui semble correspondre a une evolution des esp&ces en solution. Le terme de l’bvolution est atteint en quatre heures environ, courbes b, Fig. 1; les intensites des deux pits cathodiques A et B sont alors dans un rapport voisin de 1. Pour une concentration lo- 2 M en Fe(ClO,),, 9H,O, les potentiels de pits sont respectivement (Ep,), = +0,73V et (Ep,)s = 0,44V et pour la mime concentration en Fe(BF,),, 6DMF (Ep,), = + 0,76V et (Ep,), = + 0, 4XV. La similitude de comportement des deux sels de fer ne permet pas d’attribuer l’evolution des solutions de perchlorate B un bchange de coordinats eau-DMF analogue a celui mis en evidence au Laboratoire pour le perchlorate de chrome[9]. Elle montre au contraire que I%change eau-DMF est immediat lorsque le perchlorate de fer hydrate est dissous dans le DMF. La presence de deux pits de reduction conduit done I envisager l’existence, en solution, d’un Cquilibre entre deux ttats de coordination diffkrents de I’esp&e Fe3 +, (les memes pour les deux sels de fer utilises) alors que t’esp&. rtduite ne prtsenterait qu’un seul &tat de coordination. Lors dune etude anterieure deja signalCe[l], en voltammttrie cyclique, apt-&s un pit unique d’oxydation du perchlorate ferreux, le pit de rtduction est egdement unique en balayage cathodique retour. On peut done penser que par oxydation ilectrochimique en milieu DMF, l’ion Fe3 + prend naissance dans un seul &at de coordination, trbs probablement celui qui se reduit au pit A de notre
1. INTRODUCTION En vue d’btudes ultirieures concernant les &changes du fer lit a des molecules azotees d’origine biologique, nous avow itti amen&s $ preeiser le comportement electrochimique des cations fer et de leurs complexes chlorts en solution dans le N, N-dimethylformamide (DMF). Dans ce solvant, les sels etudies presentent deux ttapes de reduction: la premiere, reversible, met en jeu un electron et correspond au passage fer ferrique-fer ferreux; la deuxieme bielectronique est la reduction du fer ferreux en fer. Pour la suite de ce travail, seule la premiere &ape sera prise en consideration. Darts des travaux antirieurs, en milieu DMF[l, 21 comme dans d’autres solvants[ l-7 et ref. citbes], c’est geniralement cette &tape qui a ett la plus Ctudiee et pour laquelle les paramitres cinitiques ont eti diterminis. Pour les mesures voltammitriques, nous avons choisi le titraguoroborate de tetratthylammonium comme electrolyte indiff&ent afin que I’ion BF, , peu complexant, n’intervienne pas dans les iquilibres en solution. Le perchlorate de tetraethylammonium n’a pas it& retenu bien que l’ion ClO, soit egalement un mauvais coordinat; en effect, certains auteurs[8] ont signale une reoxydation possible pour une forte concentration en ions CIO, , des petites quantitcs de fer ferreux produites par electrolyse lors d’un simple balayage en tension, mais ce risque est cependant tres faible.
IL
REDUCTlON
DE L’ION Fe3 + COORDINE AVEC LE DMF
Pour I’itude de Fe3 + coordint avee le DMF, en l’absence d’ions chlorure, deux sels de fer ont iti utilises: le perchlorate hydrate Fe&JO,), , 9H,O du commerce et le tbtrafluoroborate anhydre Fe(BF,),, 69
M. Th. Escorr.
70
P. POUILLEN AND P. MARTINET
etude. La nature
exacte de ces Ctats ne pcut pas etre preciske par voie electrochimique. Alors que pour des sels de gallium, des mesures par RMN[ 1O-l l] avaient permis de determiner le nombre de molecules de DMF coordinbes, la meme mtthode n’a pas don& de resultats exploitables dans le cas des sels de fer. Lorsque le probleme de la coordination de I’ion Fe” + est aborde dans la litterature, une incertitude semble subsister sur la nature des esp&ces en solution. Les auteurs qui l’ont etudiC en milieu hexamethylphosphoramide (HMPA) signalent que l’ion Fe3+ est coordint, dans ce solvant, par *‘plus de quatre et moins de six molecules de HMPA par molecule de fer”[l2]. Ces memes auteurs expliquent les rkultats qu’ils obtiennent en milieu acktonitrile par l’existence d’un ion Fe3 * lie 1 cinq coordinats [FeL,13 +,
III. REDUCTION DES COMPLEXES CHLORES DU FER(II1) EN SOLUTION DANS LE DMF
Une etude spectroscopique sur les complexes chloris du fer(II1) en milieu DMF a permis P Dass et George[l3] de mettre en tvidence, par concentrations croissantes en ions Cl-, les iquilibres en solution suivants: [Fe(DMF),13*
+
[Fe(DMF)&l]‘+
+
_
ClCl-
[Fe(DMF),Cl]2+ + DMF
\
+ + 2Cl-
solvatt
(a) Rhhcfion d’ions Cl -
e
e
FeCl,
FeCl,C
solvatt
de t&raJluoroborate
des r6sultats
I’ _r’
, 8’
0
0.5 E/V
Fig. 1. Evolution en fonction du temps, de solutions lo-= M de Fe(ClO,), 9H,O (I) et Fe(BF,),, BDMF (II) en milieu DMF/Bit,NBF,O,lM. Electrode stationnaire en carbone vjtreux B 3mm, vitesse de balayage en tension 0, 1 V.s- I. (a) Balayage initial; (b) balayage apres I’evolution complete
@I + 4 DMF(c)
+ FeCI,
(d)
de fer en prisence
En voltammttrie, pour une premiere sirie de mesures, nous avons pro&de, comme pour l’ktude speetroscopique prkckdemment signalte (13), par additions successives d’ions Cl-, sous forme de Et,NCl. dans une solution de Fe(BF,),, 6DMF IO-*M. L’tvolution
-_ -._
(a)
En dissolvant de petites quantites de chlorure de fer (III) dans le DMF, ces memes auteurs auteurs estiment que les principales espkes presentes en solution sont les ions [Fe(DMF),Cl,]* et FeC1; avec une faible proportion d’ions [Fe(DMF), Cllz + D’autres auteurs[l4-IS] ont montrt que les cations [Fe(DMF),Cl]* + et [Fe(DMF),Cl,] + posskdent une structure octaidrique tandis que l’anion FeCl, se presente sous forme d’un titratdre. Ceci expliquerait pourquoi cet ion n’est pas solvate par le DMF. Enfin, par analogie avec l’espkce [Fe(DMSO),Cl,]FeCI, qui a ete isolee et Ctudiie aux rayons X[17], on peut envisager que lorsque les ions Fe(DMF),Cl, + et FeCl, sont simultantment prksents en solution, ils s’associent sous la forme de l’auto complexe [Fe(DMF),Cl, ]FeCl,. Cette structure a itte signalke par d’autres auteurs[l8-191 qui icrivent l’equation de la formation de l’auto complexe: 2 FeCl,
---._
[Fe(DMF),Cl,]+
+DMF [Fe(DMF),Cl,]
,,jpAAi_k
f
est reprCsent&e
Fig. 2.
[--
. . . . _____,<
1.0
0.5
, E/V
0
Fig. 2. Influence de l’addition d’ions Cl- SW la reduction d’une solution de Fe(BF,),&DMF IO-*M. Quantite de chtorure ajouti (Cl - / 1Fe3 + ): (a) 0; (b) 0,25: (c) 0,5; (d) 1; (e) 2; (f) 4. Autres conditions identiques P celles de la Fig. 1.
La courbe (a) represente la solution de Fe(BF,),, 6DMF 10 - ’ M $ l’equilibre. Des le debut de l’addition est de chlorure 0,25 Cl- / 1 Fe 3 + , le voltammogramme trls modifit, (courbe b): le pie A disparait, un nouveau
pit plus cathddique C apparait puis la reduction se poursuit lentement aux potentiels plus nkgatifs. Pour des additions de chlorure plus importantes, deux pits C et D sont distincts i O&6 et 0,44 V et 1%volution se poursuit par la diminution du premier pit C au profit
Reduction electrechimique de se.ls de fer(III) et de leurs complexes du second D qui devient unique a partir de 4 Cl- /l Fe3 + (courbe f )_ Au dela de ces proportions, de nouvelles additions de chlorure ne modifient plus la partie cathodique du voltammogramme. En balayage anodique retour, le pit unique $ + 1,OV, qui existe en l’absence de chlorure, Fig. 1 (Ii), disparait apris addition de cet ion pour etre remplace par deux pits E et F, Fig. 2 (courbes e et f) a + 0,59 et + 0,73V. Le pit E augmente au detriment de F lorsque la concentration en ions Cll croit et E existe seul 1 +0,57 V pour 5 Cl-/lFe’ + (non represente Fig. 2). Des rtsultats identiques aux precedents sont obtenus par introduction des ions Cll dans la solution avant le se1 de fer ou par addition de ces m&mes ions Cl- des la mise en solution du sel de fer, c’est-a-dire dans une solution qui n’a pas atteint son &at d’bquilibre. (b) Rbducrion
du chlorure
ferrique
Deux sels du commerce, les chlorures ferriques anhydre et hexahydratt ont tte utilises parallelement et donnent des rksultats identiques: En balayage cathodique, on note un pit principal de reduction a + 0,42V precede d’un ipaulement a +0,65V (Fig. 31, en balayage anodique retour, deux pits de rtoxydation &+ 0,63 et 0,78V. L’allure gin&-ale du voltammogramme et les potentiels de ces differents pits permettent de les identifier a ceux decrits au paragraphe precedent et de les attribuer 1 la reduction et & la rioxydation des memes especes, d’oh leur designation par les memes lettres C, D, E et F (Fig. 3). Si le balayage anodique est conduit jusqu’au domaine d’oxydation des chlorures, un pit G est observe ri I,lBV; il est hors du domaine de potentiels de la Fig. 3. Des additions d’ions Cl- dans les solutions de chlorure ferrique provoquent les memes modifications des voltammogrammes que celles dkites prk&demment au-dell de 3 Cl-/lFe’+.
r
Fig. 3. Reduction anhydre 10m2b4.
(c) RCduction
chlores
71
de F&l;
La reduction de FeCl, , mis en solution sous forme de titrachloroferrate de titraethylammonium, a lieu en une &tape unique au potentiel de 0,4OV, pour une concentration 10mZM (Fig. 4 et 5). En balayage anodique retour, on observe les deux pits de reoxydation E et F ainsi que le pit plus anodique G, prkcedemment dixrits dans le cas des chlorures ferriques. Leurs potentiels sont respectivement 0,58, 0,73 et 1,88V pour la vitesse habituelle de balayage en tension O,lV.s-‘. Pour un balayage plus lent, O,OlV.s-‘, dans la partie anodique, le premier pit E existe seul et inversement, lorsque la vitesse augmente l’importance relative du deuxibme pit par rapport au premier augmente egalement (Fig. 4). En ce qui concerne le pit G, dans les mimes conditions, son intensite croit plus lentement que celle qui resulterait de la proportionnalite de la racine car&e de la vitesse de balayage. Quelle que soit la vitesse de balayage (u) entreO,Ol et 1V.s- r,lepic D de rtductionest unique et son intensitk proportionnelle a vLi2.
Fig. 4. Influence de la vitessede balayage sur la rtoxydation de I’ion FeCI,(Et,NFeCI,IO-2M). (a) 0,l VS’; (b) 0,Ol V.s-‘; (c) 1 V.s-‘. Autres conditions gkkrales identiques ii celles de la Fig. 1.
L’addition d’ions chlorure B la solution de FeCl, apporte seulement des modifications a la courbe de rioxydation: pour 1 Cl- / 1FeCl, , a u = 0, 1V-s- ’ , le pit F disparait et E reste unique a 0,55 V (Fig. 5, courbe b) (F subsiste pour des balayages plus rapides) et un pit nouveau H, a 15 V p&&de le pit G. I1 doit etre attribue a l’oxydation de l’ion Cl- ajoutt comme le montre la comparaison des courbes b et c de la Fig. 4, la courbe c itant relative a l’oxydation d’une solution lo-‘M en TEACl[20]; cette derniere observation precise que les ions Cl- sont rest&s libres dans la solution.
et koxydation
d’une solution
conditions ghhales celles de la Fig. 1.
Autres
de F&I,
identiques P
Par ailleurs, la similitude complete des rksultats B partir de sels anhydre ou hydrate conk-me que les &changes eau-DMF doivent &treimmtdiats dbla mise en solution.
(d) Discussion La formation des complexes chlorts est immediate. L’ttude du comportement ilectrochimique des solutions de Et,NFeCl, a permis de prkiser sans ambiguitb que le pit D est celui de la reduction de FeCl, qui donne naissance k FeCl, dont on ignore le de& de coordination avec FeCl,
+ P- &
FeCI, + 2Cl-
(e)
M.Th. ESCOT, P. POUILLEN ANDP.
72
MARTINET
Fig. 5. Reduction et reoxydation: (a) d’une solution de Et,NFeCl, IO- ‘M; (b) apr& addition de Et., NC1 IO- * M; (c) oxydation d’une solution Et,NCl 10m2M. Autres conditions generales identiques P celles de la Fig. 1.
le DMF et les ions Cl-. L’existence de deux pits de rtoxydation E et F indique deux ittats differents en tquilibre avec x = 1 ou 2. FeCl,DMF,‘2-“‘+ a
C
FeCl,,-,,DMF~;,;‘++ClB
(f)
L’oxydation de a se traduit par le pit E et celle de B par le pit F. La presence d’un exc&s d’ions Cl favorise E au detriment de F, ce qui, par ailleurs, correspond au d&placement vers la gauche de l’tquilibre ecrit en (f) et permet de supposer que le pit le moins anodique (E) correspond I la rtoxydation de la forme la plus riche en chlorure. De plus, I’ivolution de ces deux pits en fonction de la vitesse de balayage semble indiquer que l’esp&ce qui se rboxyde en F est celle qui se forme en prioriti lors de la reduction de FeCl, . Elle rtagit ensuite avec les ions Cl- pour donner naissance a la forme plus complex&e qui se rtoxyde en E, seule mise en evidence lorsque le balayage est suffisamment lent. Lors des additions successives d’ions chlorure dans une solution de Fe(BF,),,6DMF, les risultats obtenus aprbs addition de 4Cl- /lFe3 + sont en tous points identiques $ ceux de la solution de Et,NFeCl,. Dans le cas des solutions moms riches en chlorure, l’tvolution des voltammogrammes ne semble pas sorrespondre $ celle que l’on pourrait attendre d’apres la seule composition des solutions b 1’8quihbre. En effet, le pit D (reduction de FeCl,) existe deja pour la solution qui contient 1 Cl- jl Fe3 ’ (courbe d, Fig. 2) et pour toutes les compositions Cl-/Fe’+ < 4, le mi%me pice pricide D alors que par spectroscopie[l3], les deux esp&es [Fe(DMF),CIy + et [Fe(DMF),Cl,] + ont ite mises en tvidence en fonction de la concentration en chlorure. Ceci nous conduit a admettre que lorsque la r&duction electrochimique de [Fe(DMF),_ XClX](3-X)* se produit, les ions Cl- lib&r&s reagissent immediatement avec l’esp&ce initiate (reactions a. b ou c suivant
la valeur de x) et provoquent un enrichissement, dans la couche de diffusion, en especes plus riches en chlorure que celles de la solution initiale. Ainsi, bien que l’ion [Fe(DMF),Cl12 + soit normalement seul en solution lorsque Cl-/Fe3+ < 1, le pit C serait cependant celui de la reduction de [Fe(DMF],Cl,] + par suite de la reaction(b), vraisemblablement trcs rapide. Le mdme processus associt g la r&action(c) explique de la mdme man&e la presence du pit de reduction de FeCl, pour des apports d’ions Cl- dans la solution initiale en proportions infkrieures $ 4Cl- /1Fe3 + Enfin, ap& addition de plus de 4Cl-/lFe3 +, la presence, en balayage retour, du pit d’oxydation de I’ion Cl- non complex&, H, Fig. 5, montre que l’esp&e FeCl, est la forme la plus complex&e du fer III en presence de chlorures.
CONDITIONS
EXPERIMENTALES
Les techniques et les appareils utilisbs au Laboratoire ainsi que l’origine des produits et la purification du DMF ont dbjja tti? d&its lors d’une ttude ant&ieure sur la reduction des sels de chrome[9]. Dans ce travail, tous les potentiels sont indiques par rapport g l’electrode de refkrence Ag/AgI/I-(Bu,NI 0,IM en solution dans le DMF) pour des concentrations 10m2M en dkpolarisant. L’electrode de travail, stationnaire, est en carbone vitreux, B 3 mm. En ce qui concerne les sels de fer, le perchlorate ferrique hydra& les chlorures ferriques anhydre et hydratb sont des prodnits du commerce (Fluka ou Merck). Le tetrafluoroborate ferrique 6 DMF a it& p&pare au Laboratoire en utilisant une methode indiqube dans la littirature[ 13). La composition du se1
obtenu et sa solvatation par 6 DMF ont ite contn%es par microanalyse. L.e tttrachloroferrate de t&ratthylammonium a egalement
BtC preparC en suivant
une m&thode
d&j&
RCduction Plectrochimiquede sels de fer(III) et de leurs complexes dicrite[l4] et conservk en permanence g l’abri de l’humiditk et de la lumitre. Le caracttre fortement hygroscopique de certains produits nkessaires B cette prkparation a impost Leur manipulation en boite A gants.
1035 (1979).
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Il.
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chlores
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