Relation entre le rendement harmonique en optique non lineaire et la temperature de curie ferroelectrique pour les phases de structure “bronzes oxygenes de tungstene quadratiques”

Mat. Res. Bull. Vol. I0, pp. Z01-Z04, in the United States.

RELATION

ENTRE

LE RENDEMENT

ET LA T E M P E R A T U R E DE STRUCTURE

1975.

HARMONIQUE

P e r g a m o n Press, Inc. Printed

EN OPTIQUE

DE CURIE F E R R O E L E C T R I Q U E

"BRONZES

OXYGENES

NON L I N E A I R E

POUR LES PHASES

DE T U N G S T E N E

QUADRATIQUES"

Jean Ravez, Annie Perron et Paul H a g e n m u l l e r L a b o r a t o i r e de Chimie du Solide du C.N.R.S. Universit~ de B o r d e a u x I 351, cours de la Liberation, 33405 Talence, France. et Loic R i v o a l l a n D ~ p a r t e m e n t de Physique, Mat~riaux, T e c h n o l o g i e du C.N.E.T. Centre de Recherches de Lannion, 2 2 3 0 1 L a n n i o n , France.

(Received D e c e m b e r Z7, 1974; Communicated by P. Hagenmuller) ABSTRACT The optical yield in n o n l i n e a r optics of the phases of tetragonal b r o n z e - l i k e structure increases with rising f e r r o e l e c t r i c Curie temperature. So the B a 2 . 1 4 L i 0 . 7 1 N b 5 O l 5 , Ba2NaNb5Ol5' Ba2KNb5015' Pb2KNb5015 and B a 2 N a N b 4.75Ta0.~5015 phases may be c o n s i d e r e d as p o t e n t i a l l y good m a t e r i a l s for harmonic generation. Depuis q u e l q u e s ann~es l ' a t t e n t i o n s'est port~e sur un certain nombre de phases de structure "bronzes oxyg~n~s de t u n g s t ~ n e quadratiques" en raison de leurs propri~t~s en f e r r o ~ l e c t r i c i t ~ et en optique non lin~aire (1 ~ 5). L'une des phases les plus ~tudi~es est B a 2 N a N b 5 0 1 5 qui p r ~ s e n t e une t e m p ~ r a t u r ~ _ d e . C ~ i ? et un rendement h a r m o n i q u e ~lev~s (T c = 580°C ; R = = 12~tsa2sasDs°]5) = 120 pour des poudres de g r a n u l o m ~ t ~ i e i d e n t i q u ~ . 12 ~ (KDP) Nous nous sommes p r o p o s e s de d ~ t e r m i n e r la relation qui peut exister entre R h et T C dans le but de s~lectionner les m a t ~ r i a u x doubleurs de fr~quence s u s c e p t i b l e s d ' a p p l i c a t i o n s par m e s u r e s di~lectriques, t e c h n i q u e qui n~cessite un a p p a r e i l l a g e moins complexe que les m e s u r e s d ' o p t i q u e non lin~aire. Les essais ont ~t~ r~alis~s sur un grand nombre de phases, de sorte que des mesures sur monoc r i s t a u x eussent demand~ un effort d~mesur~ de cristallog~n~se. Les tests d ' o p t i q u e non lin~aire ont donc ~t~ effectu~s sur poudres par la m ~ t h o d e de Kurtz et Perry et les mesures d i ~ l e c t r i q u e s sur c~ramiques (6). Si les t e m p e r a t u r e s de Curie ont ~t~ obtenues avec une bonne precision, en revanche les valeurs de R h sont entach~es d'erreurs b e a u c o u p plus grandes p r o v e n a n t notamment des v a r i a t i o n s de g r a n u l o m ~ t r i e au sein des ~chantillons. Z01

Z0Z

TUNGSTEN

BRONZES

Vol. I0, No. 3

A f i n que les r ~ s u l t a t s o b t e n u s s o i e n t f o n c t i o n des d i s t o r sions s t r u c t u r a l e s et non pas des d i v e r s m o d e s de s u b s t i t u t i o n , qui leur sont li~s, nous nous s o m m e s a t t a c h e s ~ r @ a l i s e r des s u b s t i t u t i o n s de ~ e s tr~s d i v e r s : - v a r i a t i o n du t a u x de l a c u n e s d a n s les sates de c o o r d i n e n c e s 15, 12 et 9 (4c, 2a et 4f r e s p e c t i v e m e n t ) : BaxLi5_2xNb5Ol5 (2,02Zx&2,20) et B a x N a 5 _ 2 x N b 5 0 1 5 (1,93Wx~2,22) - s u b s t i t u t i o n s c a t i o n i q u e s d a n s les sites de c o o r d i n e n c e s 15 et 12 (4c et 2a) : A B C N b 5 0 1 5 (A = Ca, Sr, Ba, Pb ; B = Ca, Sr, Ba, Pb ; C = N a , K) - s u b s t i t u t i o n s c a t i o n i q u e s d a n s les sites o c t a @ d r i q u e s c o o r d i n e n c e 6 (2b et 8d) : Ba9 iNb5(l_x)Ta5xOl5 (0~x41) Ba2CNb5(l_x)Ta5xOl5 (C = Na, ~ 1 1 4(0~x~t) Li0'7

de et

- s u b s t i t u t i o n s c o u p l ~ e s d a n s les sites de c o o r d i n e n c e s 12 et 6 : S r 2 _ x K l + x N b 5 _ x W x O l 5 (06x~l)

15,

- s u b s t i t u t i o n s a n i o n i q u e s et c a t i o n i q u e s c o u p l ~ e s : B a 2 N a N b 5 _ x T i x O l 5 _ x F x (0~x~0,50) et B a 2 _ x N a l + x N b 5 O l 5 _ x F X (0~x~l). Le t a b l e a u 1 d o n n e les r @ s u l t a t s obtenus. La f i g u r e 1 m o n t r e l ' @ v o l u t i o n de R h avec T C : il a p p a r a I t n e t t e m e n t que R h c r o S t en m ~ m e t e m p s que T C. De p l u s p r a t i q u e m e n t t o u s l e s p o i n t s se p l a c e n t dans une zone d @ l i m i t @ e par d e u x c o u r b e s d ' a l l u r e c o m p a r a b l e ; l ' i m p r ~ c i s i o n des m e s u r e s d ' o p t i q u e non l i n @ a i r e Rh ou une i n h o m o g ~ n 6 i t ~ c h i m i que e x p l i q u e v r a i s e m 1000 b l a b l e m e n t les q u e l q u e s @ c a r t s o b s e r v @ s . Ce r @ s u l tat, b i e n q u ' i n 6 d i t , n ' e s t I .,,-.,~ • c e p e n d a n t pas i n a t t e n d u . f / ° ° eo•e 100 En e f f e t d ' u n e p a r t S.C. on ° • /'in • • A b r a h a m s et al. ont m o n t r @ que la t e m p e r a t u r e de / - . 11 1 gO • • • / C u r i e est une f o n c t i o n / 10 • / .... ,,... c r o i s s a n t e de la p o l a r i s a t i o n s p o n t a n @ e PS' d ' a u t r e / • ii p a r t J. J e r p h a g n o n a mis / I en @ v i d e n c e une r e l a t i o n I / ie e n t r e T C et la p a r t i e v e c / ./ t o r i e l l e du t e n s e u r d ' o p t i q u e non l i n ~ a i r e (15, I I /. /. 16). Les t r o i s g r a n d e u r s %1 / .... / TC, P$ et R h sont li@es aux d l s t o r s l o n s du r 6 s e a u / • c r i s t a l l i n et en p a r t i c u l i e r au d @ p l a c e m e n t du 0,01 c a t i o n hors du c e n t r e de g r a v i t @ de l ' o c t a ~ d r e I i,, i I I I I i i ~I0 500 Tc {K) d'oxyg~ne. •

4. "/ "'l

I

FIG. 1 V a r i a t i o n du r e n d e m e n t h a r m o n i q u e la t e m p @ r a t u r e de Curie.

avec

Q u e l q u e s - u n e s des phases @tudi@es pr@sentent un i n t ~ r 6 t p o t e n t i e l p o u r la p r o d u c t i o n d ' h a r m o n i q u e s o p t i q u e s (tableau i) :

Vol.

10, No. 3

Temperature

TUNGSTEN

TABLEAU 1 de Curie et rendement harmonique

Phases ~tudi~es BaxLi5_2xNb5Ol5 x = 2,02 2,08 2,14 2,18 2,20 BaxNa5- 2xNb5015 x = 1,93

T C(K)

Rh

899] 896| 883~(7) 863| 852)

70~ 120 ! 250~(

Phases 6tudi6es

12o| 90J

858]

140]

853 /

1201

2,06 2,11

853[. 843(~8)

t20~. i0 ~

2,17 2,22

818| 798)

1~]

Sr2NaNb5015

539(3,9)

20(9)

Ba2NaNb5015 BaSrNaNb5015

853 (2,9) 120 (9) 547(3,9) 40(9)

Sr2KNb5 015

437 (4, 9)

i0 (~)

Ba2KNb5015

668 (4, 9)

50 (~)

BaSrKNb5OI 5

551 (4, 9)

70 (9)

BaCaNaNb5015

598 (9)

90 (9)

SrCaKNb5015

546 (9)

30 (9)

BaCaKNb5OI 5

539 (9)

i0 (9)

Pb2KNb5Ol5

647 (4)

120 (~)

2091 197 185,

Ba2NaNb5 (l-x) Ta5xOl5 786" x = 0,05 0,15 707 550 0,35 0,50 400! (7) 0,70 278 200 0,80 154 0,85 20 1,00

150 90 30 I0

1

des phases ~tudi~es. T C(K)

:7

Rh

25 20 I0 0,0 0,02 ,(7) 0,02 0,02 0,02 0,01

Sr2-xKl+xNb5-xWxOl5 x = 0,20 398~ i0~ 0,40 3731 41 0,60 343~ 1 2 ) i ~ - ) 0,80 333~ 1 ,00 333J 0,2J Ba2NaNb 5_xTixOl 5-xFx x = 0,10 595~ 20~ 0,17 49~I 3~) 0,33 30 {13) 0, 0,50 145] 0,2J Ba2-xNal+xNb5Ol5-xF x x = 0,05 0,10 0,20 0,25 0,30 0,45 0,70

~a2,14Li0,71Nb5(l-x)Ta5xOl5 820 672 590 346 ~7)

Z03

Ba2KNb5(l_x)Ta5xOl5 x = 0,05 60~ 6,15 463 0,25 421 0,35 230 0,50 158 7) 0,60 136 0,70 96 0,85 72 1,00 6O

2,o0

x = 0,05 0,15 0,25 0,50 0,75 0,85 1,00

BRONZES

(~)

610] 420~ 250J 225~(14) 210~ 1801 135J

55' 20 I0 0,i (,) 0,2 0,i 0,~

present travail

Ba 2 14Li0 71Nb~O1~, BaoNaNb~01~, Ba2~Nb5Ol~Pb2KNb5Ol5 ~ et ~ ~Ba2NaNb 4 75Ta0 25015 . Le compos~ ~ventuel~ement'utilisable pour la conversion param~trique par exemple sera choisi en fonction de deux 150~ crit~res suppl~mentaires : i00 75 - possibilit~ d'accord de 20 7) phase des faisceaux incident et 0,5 harmonique (ces experiences seront 0,i r~alis~es sur des poudres de granu0,0 lom~trie importante r = i00 ~ par 0,0~ exemple). I 0,03,

Z04

TUNGSTEN

BRONZES

Vol. I0, No. 3

- facilit~ d ' o b t e n t i o n de m o n o c r i s t a u x de taille suffisante (de l'ordre du cm 3) pr~sentant de bonnes qualit~s optiques telles que transparence, homog~n~it~ et absence d e d~fauts (~). Biblio@raphie i.

B.A. Scott, (1969).

E.A. Giess et D.F. O'Kane,

2.

L.G. Van Uitert, J.J. Rubin et W.A. Bonner,IEEE J. Quant. Electron. 10, 622 (1968).

3.

L.G. Van Uitert, J.J. Rubin, W.H. Grodkiewicz Mat. Res. Bull. 4, 63 (1969).

4.

E.A. Giess, B.A. Scott, G. Burns, D.F. O'Kane et A. Segmuller, J. Amer. Cer. Soc. 52, 276 (1969).

5.

J.E. Geusic, H.J. Levinstein, S. Singh, R.C. Smith et L.G. Van Uitert, Appl. Phys. Lett. 12, 306 (1968).

6.

S.K. Kurtz et T.T. Perry, J. Appl.

7.

J. Ravez, A. Perron, J.P. Chaminade, L. Rivoallan et P. Hagenmuller, J. Sol. State Chem. 10, 274 (1974).

8.

G. Burns, E.A. Giess, D.F. O'Kane, B.A. J. Phys. Soc. Japan 28, 153 (1970).

9.

J. Ravez et J.@. Budin,

C.R. Acad.

Mat.

Phys.

Res. Bull. 4, 107

et W.A. Bonner,

39, 3798

(1968).

Scott et A.W. Smith,

Sc. 274,

635

(1972).

10.

J.P. Chaminade, A. Perron, J. Ravez et P. Hagenmuller, Soc. Chim. Fr. iO, 3751 (1972).

ii.

J. Ravez, A. Perron et J.P. Chaminade, 1450 (1972).

12.

B. Elouadi, J.M. R~au et J. Ravez, cours de parution).

13.

J. Ravez et M. Dabadie,

14.

J. Ravez, D. Tourneur, J. Grannec et P. Hagenmuller, allg. Chem. 399, 34 (1973).

15.

S.C. Abrahams, 551 (1968).

S.K. Kurtz et P.B. Jamieson,

16.

J. Jerphagnon,

Phys.

C.R. Acad.

Bull.

Rev. 2,

1091

Sc. 274,

Soc. Chim. Fr.

Rev. Chim. Min. Fr. 10,

Bull.

765

(en

(1973). Z. anorg.

Phys. Rev.

172,

(1970).

(e) Nous remercions J. Jerphagnon du C.N.E.T. nous avons eu de fructueuses discussions.

de Bagneux avec qui