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Spectres de vibration des aldéhydes CCl3CHO, CCl3CDO et CBr3CHO
SpectrochhicaActa,Vol. 26A,pp. 1616to 1629.PergamonPress1DSD. Printedin NorthernIreland
Spectres de vibration des aldQ,des CCl,CHO,CCl$DO et CBr,CHO G. LTJCAZEATJ et A. NOVAK Laboratoire de Chimie Physique du C.N.R.S., 2, rue Henry Dunant, 94, Thiais Laboratoire de Speotrochimie Moleculaire, Faculte des Sciences de Paris (Received 2 December 1968) Abstract-The infrared spectra of aldehydes CClaCHO and CClsCDO in the gaseous, liquid and solid states and of CBrsCHO in the liquid and solid states have been obtained in the region from 4000 to 40 cm-l. The Reman spectra of the liquids have been studied with helium-neon laser equipped spectrograph. An assignment of the observed bands has been proposed. The potential barrier of chloral in the gaseous state has been oaloulated from the torsional frequencies. The variation of fundamental frequencies, particularly of C=O and C-H stretching and of torsional modes with the physioal state is discussed in terms of C=O . . . C=O molecular interactions of the charge transfer type. INTRODUCTION Nom avons entrepris l’etude des spectres de vibration de quelques aldehydes a-halogen&. L’identification des frequences fondamentales, notamment des torsions, l’existence d’isomeres de rotation et des interactions moleculaires des aldehydes constituent les trois aspects principaux de ces recherches. Dans ce memoire nous presentons les spectres infrarouges et Raman de 4000 Q, 40 cm-l des chlorals CClsCHO et CClsCDO et du bromal CBr,CHO sous divers Btats physiques. Les travaux spectroscopiques ant&ieurs sont ceux de SEEWAIN-ALBERT [I] et de SILVER et WOOD [2] qui ont examine respectivement les spectres Raman du chloral et bromal a l’etat liquide et le spectre infrarouge, de 400 B 60 cm-l, du chloral liquide. Les autres etudes concernent les frequences caracteristiques &==O [3], YCH et NH [4, 51 du chloral.
PARTIE
EXPERIMENTALE
Composks Le chloral et le bromal provenaient de la maison “Fluka”; ils ont 6th purifies par distillation sur I’acide sulfurique. La purete de ces corps, notamment en ce qui concerne la presence de leurs hydrates, a Bte controlee spectroscopiquement. Le chloral deuterie, CClsCDO, a Bte synthetise au laboratoire [6] ; le taux de deuteriation, voisin de 90%, a Bte verifle par spectroscopic de masse [B]. Les solvants, le tetrachlorure de carbone et le sulfure de carbone “pour spectroscopic”, sont de la maison Prolabo et le cyclopentane de la maison Fluka. SEEWAN-ALBERT, dcta Phya. duatriaca. 1, 346 (1948). G. SILVER et J. L. WOOD, Tram. Faraday Sot. 59, 588 (1903). J. BELLAMY et R. L. WILLIUS, J. Chern. Sot. 3465 (1968). L. SAIER, L. R. COUSINB et M. R. BASILA, J. Phys. Ch+m. 68,232 (1962). [5] E. TAILLANDIER et M. TAILLANDIER, Corn@. Rend. 357, 1522 (1963). [S] P. DIZABO, Travaux non publih.
[l] [2] [3] [4]
H. H. L. E.
1615
1616
Spectres
G. ~UCAZEAUet A. NOVAK
infrarmges
Les spectres infrarouges ont BOX? enregistres sur les appareils Perkin-Elmer 421 et 225 et Beckman IR-9 et IR-11. Dana l’infrarouge moyen, les faces employees Btaient en chlorure de sodium, bromure de potassium et KRS-6 ; les faces en iodure de cesium ont Bte attaqudes par les aldehydes halog&%. Dana I’infrarouge lointain le polyethyhme et surtout le silicium ont Bte utilis&. Les composes gazeux ont Qte examines a la temp&ature ordinaire au moyen d’une cuve de 10 cm et d’une cellule a pas variable Beckman (1 B 82 m). La faible tension de vapeur du bromal n’a pas permis d’obtenir le spectre de ce corps 8. l’etat gazeux. Les aldehydes ont Qtt?Studies respectivement de 3000 B 1300 cm-l, de 1300 Br500 cm-l et de 500 8.40 cm-l, en solution dans le tetrachlorure de carbone, le sulfure de carbone et le cyclclopentane, B des concentrations comprises entre 0,l et 1 ,O mole/l. Les spectres des liquides purs ont Bte enrigistres, dans le moyen infrarouge, en film de 0,025 mm, et dans la region de basses frequences, sous une epaisseur de 0,2 mm. Les spectres d’aldehyde solides, ont BtB obtenus en refroidissant le film liquide A la temperature de l’azote liquide. Le ohloral solide a et& p&pare egalement en condensant la vapeur sur une face de KBr ou de silioium refroidie it - 180°C. Le chloral et le bromal ont cristallisd tandis que le chloral CCl,CDO n’a BtB obtenu qu’a 1’6tat vitreux. L’incertitude sur les frequences infrarouges est de & 1 cm-l pour les bandes fines. Spectres Raman Les apectres Raman des aldehydes A l’etat liquide pur ont Bte examin& sur le spectrometre Raman de la maison Coderg equip6 d’un monochromateur a deux rbseaux de 1200 traits par mm. La raie excitatrice Btait la raie 6328 A d’un laser a gaz h&urn-neon, Spectraphysics, d’une puissance de 60 mW. L’intensitB des raies a 6th corrighe pour tenir compte de la reponse de l’appareil grace a un Btalonnage en intensite obtenu en comparant la courbe theorique de 1’8missivite d’un corps noir ZL 800°C avec la courbe enrigistr&e. Les rapports de depolarisation ont 6th mesures en analysant la lumiere sortant de la cuve ; une lame den%onde a servi a faire tourner le plan de polarisation. Les Bchantillons ont 4th examin& dans une cuve de 1 ml. Le spectre Raman du chloral a 6th aussi enregistre sur un spectrographe Cary 81 dont la raie excitatrice Qtait la raie 4358 A produite par un arc a mercure. Lea frGquences ont BtB mesur&es, sur les deux appareils, grace B une courbe d’etalonnage avec une precision de &2 cm-l pour les raies intenses. RESULT~TS Les spectres infrarouges de 3000 a 40 cm-l des chlorals CCl,CHO et CCl,CDO it 1’8tat gazeux, en solution et B 1’8tat solide a -lSO”C, ainsi que les spectres Raman des liquides purs, sont represent& sur les Figs. 1 et 2; ceux du bromal le sont sur la Fig. 3. Les frequences, les intensites et l’attribution des bandes d’absorption et des raies Raman de ces compos& dans differents Btats sont rassemblees dans les Tableaux 1 B 3. Le Tableau 4 donne les frbquences adopt&es pour les vibrations fondamentaIes des trois aldbhydes.
Speotresde vibration des aldbhydes CClaCHO, CClaCDO et CBraCHO
v.
1617
cm-’
Fig. 1. Spectresinfrarougeset Raman du chloral CClsCHO: (a) spectre infrarouge du gaz a la temp&ature ordinaire; trait continu-longueur de la cuve 1 = 10 cm; trait pointilK= 100 cm; (b) speotres infrarouges des solutions dans le CCL, le CS, et le C&H,,; (c) spectre Raman du liquid0 pur: l’dchelle d’intensit6 eat multipli& par quatre dans la region inf&ieure & 500 cm-l, (d) spectre infrarouge du solide al’6tat cristallis6a - 180°C.
Comparaison uvec Eesr&ultats antbieurs Les frbquences Raman (Tableau 1) du chloral CCl,CHO sont t&s voisines de celles publiees par SEEWAN-ALBERT [l], sauf pour les raies a 2857 et 96 cm-l; en outre, la raie a 96 cm-l n’apparait pas polari&e sur nos spectres. L’accord avec le spectre du bromal parait satisfaisant, les seuIes divergences concernent quelques raies de faible intensite qui ne sont pas dues aux vibrations fondamentales. Les fidiquences infrarouges, de 500 ZL60 cm- l, du chloral liquide sont identiques, aux erreurs experimentales p&s, B celles publihes par SILVER et WOOD [2], exception faite de la bande a 104 cm-l que nous observons 8, 93 cm-l.
DISCUSSION La structure du chloral a 1’8tat gazeux a 6th dt%ermi&e par diffraction d’Blectrons [7]. Le groupe CHO se situe dans un des trois plans de sym&ie du groupe Ccl, ce qui implique la symetrie du groupe ponctuel C,. [7] C.
DEUARD,
Bull. Sot. Roy. fki. Li6ge
57, 30 (1938).
G. LTJCAZEAU et A. NOVAK
v, cm
-I
Fig. 2. Spectresinfrarougeset Raman du chlorsl CCIsCDO: (a) spectre infrarouge du gaz 8,la temperature ordinaire; trait continu-longueur de la cuve 1 = 10 cm, trait pointill&- = 100 cm; (b) spectres infrarougesdes solutions dans le CC14,le CS, et le C&H,,; (c) spectre Ramen du liquide pur; l’echelle d’intensite est multipliee par quatre dans la region inferieure3t 500 cm-l; (d) speotre infrarouge du solide #rl’etet vitreux B - 18O’C.
Les moments d’inertie principaux pour la configuration “trans” du chloral represent&e sur la Fig. 4 ont tW calcules SW ordinateur C.D. 3600 a I’aide du programme de SCHACHTCHNEIDER[8]. Les distances interatomiques utilisees W-Cl = 2,95; C-Cl = 1,76; C-C = 1,52 et C-O = 1,15A sont celles donnees par DE~ARD [7]; la distance C-H = 1,114, l’angle CC0 = 123” et l’angle CCH = 117’ sont ceux de l’acetaldehyde 191. Les valeurs des moments d’inertie principaux sont don&es dans le Tableau 5. L’orientation des axes correspondants par rapport au plan de symetrie de la molecule est precisee sur la Fig. 4. Les quinze vibrations fondamentales de la molecule CX,CHO (CC&&HO ou CBraCHO) se divisent en dix vibrations planes A’ et cinq vibrations hors du plan de [8] J. H. SCHACHTSCH~EIDER et R. G. SNYDER,Spectrochim.Acta 19, 117 (1963). [9] R. W. KI~B, C. C. LIN et E. B. WILSON,J. C%enz.Phys. 26, 1695 (1957).
Spectres de vibrations des aldehydea CClsCHO,
1619
CClsCDO et CBrsCHO
II:b)
0
1700
,300
1500
I100 v,
900
700
500
300
100
cm-’
Fig. 3. Spectres infrarouges et Raman du bromal CBr&HO: (a) spectres infrerouges des solutions dans le Ccl,, le CS, et le CsHn,; l’echelle de coefficient d’extinction molaire est reduite 10 fois dans la region en-dessous de 600 cm (trait pointille); (b) spectre Raman du liquide pur; l’echelle d’intensite eat multipliee par sept dans la region inferieure b 500 cm-l; (c) spectre infrarouge du solide A I’&& cristallise 8, - 18O’C.
Y
Fig. 4. Configuration true de la molkwle CCL&HO; schema indiquant l’orientation des axes des moments d’inertie prinoipaux (I,, I,, I,) par rapport au plan de symetrie de le mokmle; a = centre de gravit6.
1620
G. hCAZEAK
at
A. NOVAU
symetrie A”; d’autre part, dans l’approximation des vibrations de groupe* on peut distinguer trois vibrations du groupement CH(2A’ et IA”) et douze vibrations du squelette (8A’ et 4A”) mettant en jeu les atomes des groupements CX,, C-C et C=O. Ce dernier claasement est sans doute tres approximatif dans le cas present. Ati d’attribuer les frequenoes fondamentales des molecules CXaCHO nous avons examine la forme des bandes d’absorption infrarouge du chloral a l’etat gazeux et la polarisation des raies Raman du chloral et du bromal a l’etat liquide pur. La molecule CX,CHO est un rotateur asymetrique et d’apres les relations de BADGER et ZUMWALT [ 1 l] on prevoit trois types d’enveloppes des bandes d’absorption. Dans le cas du chloral, cependant, les trois types possedent des enveloppes assez semblables; en particulier les &arts de frequences entre les branches P et R calcules sont respeotivement de 12,4, 14,7 et 15,4 cm-r pour lea types A, B et C. En outre, on s’attend a ce qu’aux vibrations de type A’ correspondent des bandes hybrides A + C car les moments de transition de ce type peuvent avoir une direction quelconque par rapport aux des moments d’inertie principaux. Dans ces conditions la forme des enveloppes ne peut pas servir de critlrre d’attribution des bandes aux types de symetrie. En effet, les valeurs Au des bandes du chloral a l’etat gazeux observees varient de 12 8.15 cm-l lorsque les branches P, & et R sont resolues (Fig. 1, Tableau 1). 1. Attribution des spectres des &orals
CCl,CHO et CC&CD0
R&ion de 3000 it 300 cm- l. Le spectre infrarouge du chloral a l’etat gazeux presente cinq bandes a 2856,1778,1355,1030et 986 cm-l (Fig. 1, Tableau 1). L’attribution des trois premieres aux vibrations vCH, vC=O et 6CH eat oonfbmee par la position des frequences analogues du compose CC&CD0 B 2155, 1759 et 1064 cm-l (Fig. 2, Tableau 2). Par contre, l’attribution des frequences a 1030 et 986 cm-l, respectivement aux vibrations yCH(A”) et UC-C(A’) proposee par SEEWAN-ALBERT [l] a partir du spectre Raman a du Btre renversee. En effet, le rapport de depolarisation de ces deux raies est voisin de 0,8 ce qui ne permet pas de distinguer les raies de type A’ et de type A”. Par contre, les bandes d’absorption des chlorals a l’etat gazeux gardent leurs enveloppes caracteristiques apres la deuteriation ce qui facilite l’identification des vibrations UC-C et yCH. C’est ainsi que nous attribuons la bande a 986 cm-l surtout a la vibration yCH, & cause du rapport isotopique des frequences V/V’ voisin de 1,13 et la bande a 1030 cm-l, v/v’ voisin de 1,04, surtout a la vibration UC-C (Tableau 1 et 2). Comme le montrent les rapports v/v’ aucun de ces modes ne peut 6tre consider6 comme pur. Cinq autres bandes de faible intensite observees dans les spectres infrarouges du chloral sont attribuees aux harmoniques et aux combinaisons (Tableau 1). L’harmonique 28CH a 2688 cm-l donne naissance a une bande faible contrairement & ce qui se passe dans les spectres de nombreux aldehydes aliphatiques qui presentent un * Pour d&igner les vibrations de groupe nous utilisons les symboles usuels: pour les groupements CH et CD, Y et 6 representent les vibrations de valence et de deformation planes, y les vibrations hors du plan. La notation des vibrations du groupement CX, est la m6me que celle utilisbe pour le groupement CH, [lo]. [lo]
J. C. EVANS
[ll] R. M. BADUER
et H. J. BERNSTEIN, Cm. J. Chem. 34, 1083 (1956). et L. R. ZUMWALT, J. Chem. phya. 6, 711 (1938).
Spectres de vibration des aldbhydes CCl,CHO, Tableau 1. Spectres infrarouge* et Ramant Gez (30°C) infrerouge 2862 2866 F 2848 I 2806 f 2688 f 1832 f 1819 I 1784 1778 TF 1772 I 1738 f 1362 1366 F 1348 I 1263 f 1226f 1062 f 1036 1030 F 1022 I 991 986 F 978 I 864 867 F 860 I
solutlon~ infrarouge
Liquide pur infrarouge Reman
2861(26)
2866 f
2789(4) 2681(a) 1809 bp
2781 f 2682 f 1806 f
1768 TF
CCl,CDO
1621
et CBr,CHO
du chloral CCl,CHO Wide ( - 18O’C) infrarouge
2867(17) P
2890 f
1767(30) P
1762 1763 TF 1749 I
Attribution
A’ vCH
A’ vC0
1728 8p
1726 f
1362(40)
1363 m
1211(a) IlOO(4)
1260 1216 1107 1067
1022(48)
1021 m
982 (80)
986 m
OSO(2)
860(100)
849 F
860(7)
848 F
826 Bp
826 Bp
826 bp
827 Bp
769 Bp
766 Bp
729(160)
729 F
733(12)
740 720 1”
A” v&Cl,
618 F
619(26) P
622 616 IF
A’ &CO
446(100) P
446 f
A’ v&Cl,
A’ 6CH
1361(5) P
f f f f 1024(2)
1032 m 1023 m 1001 003 m 986 I
A' vCC A”
yC!H
A’ v.‘CCI,
818 f 787 f 780f 747 740 F 730 ) 668 f 663 635 626 F 620 I 443 420 >f
662 8p 618(13)
668 f 622 f 443(S)
443 f 406 f
314 m 276 266 >f 243 f 230
312(20)
316 f
316(20) P
320 8p 316 f
267(7)
269 f
269(20)
272 f
A’ &Xl, A’ 1 &‘CCI,
242 (6)
243 f
244(30)
248 f
A” &$X&
201 f
204(20)
207 f
A’, A”,$XI,
93 f
96(10)
111 f
.4* torsion
220 Qp 206 197 f 191 I 77 f
199(10) 84(8)
* TF = t&s fort, F = fort, m = moyen, f zfaible, bp = Bpaulement,. t Les intensitiek des raies Raman sent not&a arbitrairement en donna& 100 B la raie la plus intense du spectre. P indique que la rsie est poleris&. $ De 3000 Al300 cm-‘, de 1300 B 600 cm-’ et de 600 B COcm-l, les solutions ant 8ti f&es respectivement dam le t8trachloruw de carbone, le sulfura de carbone et le cyclopentane. La valeur du coefficient d’extinction molalre est indiq&e entre psrenthtka.
1622
G.
LVCAZEAV
et A.
NOVAK
Tableau 2. Spectres infrarouge* et Rmnant du chloral CCl,CDO Gsz (3O’C) infrarouge 2163 2166 F 2149 I 2116 2108 In 2102 1 1766 1769 TF 1766 I :;,“:I
8p
Solutions infrmouge
2167(26)
2161 In
2160(12) P
2176 f
2107 f
2104(3)
2115f
1767(4) Bp 1749(107)
1762 8p 1745 F
1746(6) P
1745 m
576 570 F 567 I 549 F 540 I 795 756 f 776 1 735 Bp 726 715 F 710 1 610 603 F 696 I 442 f 315 313 f 306 1 275 265 f 260 1 230 f 204 196 f 175) 70f
Attribution
d’ vCD
I
2&D
8’ 1726(27)
1060(70)
1726 m
1726(3) P
1690 8p 1666 f 1676 Tf 1366 Tf 1307 Tf 1161 Tf 1146 Tf 1090 Qp 1062 F
1725 F
I
vc==o et 2yCD
1089 Tf 1062(l) P
1067 F
A’ 6CD
952 F
A’ vCC
1014 Bp 1060 bp 1022 Tf
1022(11) 902 987 F 950 1
Wide (- 15O’C) 1nfraroug.s
et 2106(13)
1666(6)
1070 1064 F 10661
Liquide pur infrarouge RaUXUl
979(103)
950 F
960 6p
960 Qp
866(147)
565 F
570(Z)
567 F
A" yCD
843(171)
544 F
547(3.5) P
541 F
A'v s'Cc'1 3
512 Bp
505 Qp
530 Bp 505 Ap
757(22)
757 f
759 f
766(20) 730 bp (34)
731&p
725 8p
737 6p
709(196)
710 F
712(3)
715 F
620 Qp
616 8p
610 Qp
620 t+p
699(150)
696 F
597(10) P
695,5 f
A’ &CO
441(20)
442 f
443(100) P
444 f
A’ v&Cl,
309(20)
311 f
309(7)
313 f
d’ 6,Cul,
292 kp
292 Qp
292 6p
295 t+p
pCC1, + torsion
267,6(E)
265,5 f
269(12)
270 f
d’ &‘CCl,
225(12)
225 f
232(14)
dU s BCC13
195,6(35)
195,6 f
200,6(12)
233 f 221 &Jp 203 f
d’ 1-p 4# cc1 3
97 8p 55(36)
56 f
91 Bp
105 f
A” torsion
Pour lea apostilles, voir Tableau 1.
951(l)
960 6p
9fl v*CC13
Spectres de vibration des aldbhydes CCl,CHO, CCl,CDO et CBr,CHO
1623
doublet de Fermi, YCH et 26CH, intense et caract&istique, dans le domaine 27002850 cm-l [4, lo]. En revanche, SW les spectres infrarouges et Raman du chloral CC&CD0 l’intensite de l’harmonique 28CD est exaltee par le mecanisme de la resonance de Fermi, les niveaux vibrationnels YCD et 28CD &ant beaucoup plus proches (2155 et 2108 cm-l) que ceux de YCH et 28CH (2856 et 2688 cm-l). Une autre resonance de Fermi est mise en evidence pour la vibration &=O. Sur le spectre infrarouge du chloral CC&CD0 a l’etat gazeux on observe la forte bande &=O it 1759 cm-l accompagnee dune bande de faible intensite a 1733 cm-l, assignee a l’harmonique 2yCD (Fig. Z, Tableau 2). Cette derniere se deplace a 1725 cm-l et devient intense sur les spectres de la solution et du liquide pur tandis que deux composantes intenses a 1748 et 1725 cm-l sont observees pour le compose CC&CD0 a Y&at vitreux a -18O’C: une resonance de Fermi entre les niveaux YC=O et 2yCD devient plus forte par suite de l’abaissement important de la frequence YC=O a l’etat condense. En revanche, dans les spectres du chloral CCl,CHO a Y&at gazeux, liquide et en solution la bande YC=O est simple (Fig. 1, Tableau l), le niveau 2yCH &ant trop eloigne du niveau YC=O. Sur le spectre du chloral CCl,CHO cristallise la bande YC=O &late en trois composantes dues a l’effet de correlation du cristal. R&on de 900 dc400 cm-r. Dans ce domaine oh on attend les vibrations de valence du groupement Ccl, et de deformation 8CC0, on observe quatre frequences 21,857, 740, 626 et 443 cm-l ; dans le spectre du chloral, les intensitks relatives des bandes correspondant aux trois premieres sont plus importantes en absorption qu’en difksion tandis que la bande 8, 443 cm-l, faible en infrarouge, est tres intense et fortement polarisee en Raman (Fig. 1, Tableau 1) ; en outre, sa frequence est t&s peu sensible a la deutkriation et a Y&at physique. Nous attribuons done cette derniere it la vibration Y,CCI, en accord avec SEEWAN-ALBERT [l]mais en desacord avec SILVER et WOOD [2] qui l’ont fait correspondre a la vibration 6CCO. La frequence Y,CC~, est voisine de celles des vibrations analogues dans les composes CCl,NO, [12, 131 et CCl,COO- [la]. Une autre raie Raman bien polarisee est sit&e & 619 cm-l ; sa frequence s’abaisse a 597 cm-l apres deuteriation; elle est sans doute due a la vibration 8CCO de type A’. Enfm, les frequences a 733 et 850 cm-l respectivement sont attribuees aux vibrations r,CCl, et y,‘CCl, parce que la raie Raman a 850 cm-l parait plus polar&e (p = 0,6) que celle b 733 cm-l (p = 0,7). Les frequences du chloral deutkie sont t&s voisines et attribuees pareillement. Six vibrations fondamentales, 3A’ et 3A”, dues prinRkgion de 400 b 40 cm-l. cipalement aux vibrations de deformation, de balancement et de torsion du groupement Ccl, sont attendues en dessous de 400 cm-l. On observe cinq bandes a 314, 266, 243, 197 et 77 cm-l dans le spectre du chloral a l’etat gazeux. Lea raies Raman correspondantes ont des rapports de depolarisation voisin de 0,8 sauf pour la premiere qui est bien polar&see et attribuee a la vibration plane A’. La plus basse frequence a 77 cm-l qui est t&s sensible au changement de l’etat physique et B la deutiriation est due a la torsion (A”). [12]J. [13]H.
MASON WITTEK,
et J. DUNDERDALE, 2. Phya.
Chem.
J. Chem. Sot.
759
BSl, 103 (1942).
(1956).
1624
G. LUCAZEAU et A. NOVAK
La frhquence B 243 cm-l est dgalement considtkde comme vibration de type A” car cette attribution est en meilleur accord avec les valeurs du rapport isotopique des frdquences du pro&it Teller-Redlich. L’attribution des frbquences & 266 et 197 cm-l aux types de symkrie A’ et A” respectivement n’est pas certaine. Enfin, une vibration fondamentale n’est pas observke. Une attribution en termes de vibrations de groupe pose des probldmes; les f%quences h 314, 266 et 243 cm-l respectivement peuvent &re assigndes aux vibrations d,CCl,, B,‘CCl, et 6,CCl, par analogie avec le spectre de la mokule CCl,CH,Cl 1151. Dans cette hypothkse les deux balancements pCCl,(A’ et A”) ne seraient pas distingds et donneraient naissance il une seule bade B 197 cm-l. L’attribution des trois frhquences & 320,315 et 272 cm-l pour CCl,CHO solide et 313, 295 et 270 cm-l pour son homologue de&&id aux trois vibrations de &formation et la distinction de deux balancements 8. 243 (A”) et 197 cm-l (A’) pour la premiere molkcule et 230 et 196 cm-l pour la seconde semble Bgalement compatible avec les dsultats exp&imentaux. En conclusion, quatorze des quinze vibrations fonclamentales du chloral et de son d&id deut&ib sont identifi~es et attribdes. Leurs frdquences sont rassembl&es clans le Tableau 4. Les valeurs des rapports des pro&its des frdquences isotopiques selon la rdgle de Teller-Redlich sont compatibles avec l’attribution proposde. Les valeurs, respectivement obserdes et calculdes pour les vibrations de type A’ sont de 0,529 et 0,508 et pour les vibrations de type A” de 0,733 et 0,717. Les frdquences mesurdes It 1’8tat gazeux du Tableau 4 ont BtB utilisbes pour ddterminer le rapport exception fait de la frdquence YCD pour laquelle la valeur 2131 cm-l a BM utilisde, c’est B dire la frequence moyenne du doublet Fermi vCD et 2dCD. Les valeurs des moments d’inertie des molkules CCl,CHO et CCl,CDO du Tableau 5 ont 6th employkes pour le rapport calcuk 2. Attribution des spectres du bromal L’attribution du spectre du bromal (Fig. 3, Tableau 3) est effect&e par analogie avec celle du chloral. C’est ainsi que dans la rdgion 3000-900 cm-1 les cinq frdquences fondamentales du bromal liquide Q 2844,1745, 1354, 1001 et 980 cm-l peu diffdrentes des frdquences du chloral, sont attribudes aux vibrations analogues clans le Tableau 3, Les vibrations de valence du groupement CBr, et de &formation dCC0 dont les frgquences sont consickablement abaissbes par rapport & celles du chloral sont identifides dans la rhgion de 800 B 300 cm-l oti on observe quatre bandes B 786, 637, 548 et 329 cm-l. La dernibre, t&s intense et polarisde en Raman et faible en infrarouge est attribuable & la vibration v,CBr, tads que les trois premibres seraient dues aux vibrations v,‘CBr,, v,CBr, et 6CCO (Tableau 3). Dans la rBgion au-dessous de 300 cm-l oti on attend six vibrations fondamentales, 3A’ et 3A”, toutes dues aux &formations du squelette, six bandes B 278, 212, 191, 153, 140 et 85 cm-l sont obserdes en absorption. La premiere qui n’apparait pas sur le spectre Raman, corresponclrait B la vibration d,‘CBr, ou &_CBr,; elle &late en deux oomposantes d’intensitd moyenne sur le spectre du bromal solide. La bade b 212 [la] R. FONTEYNE, Natuww. Tij’dsclw. 24, 161 (1942). [15] G. ALLEN, P. N. BRIER et G. LANE, Tram. Faraday Sot. 63, 824 (1967).
Spectres de vibration des ald6hydes CCL&HO, CCL&DO et CBr&HO
1626
Tableau 3. Spectres infrarouge* et Ramant du bromal CBr,CHO Solide (- 180°C)
Liquide pw
Soiution$ infrarouge
infrarouge
Ramen
infrarouge 2872 f 2866
2839(20)
2844 m
2?46(2)
2744 f
26?6(4)
2679 f
1748(600)
1746 TF
1710(6)
1707 f
1361(26)
1364x11
1366(2)
999(160)
1001 F
100?(2)
1007 F
9?6(100)
980 F
980(3)
996 BP 981F
2846(s)
1?46(10) P
1739 1726 ( 1 1699 1692 1361 { 1360
t
TF bp
A’ vCH
A’fl=O
f
m
784(200)
786 F
768 ep
766 f
766 Bp
726 f
730
?86(10) P
Attribution
790 F
A’ &H A’ vCC
A’ v’&Br,
704(E) 636(130)
637 F
636(10)
648 F
A” v&Br,
64?(100)
648 F
646(10) P
660 F
A’ GCCO
469 f 380 f
322(2)
323 f
2?6(3)
278 f
3?0(2)
396 f
329(?0) P
328 f
A’ v&Br,
’ 288 i 277 m
A’ &&Br,
367
209(2,6)
212 f
211(100) P
212 f
9’ &CBr,
18?(6)
191 f
190(10)
196 m
A” G&W,
161(2,6)
163 f
163(40)
176 m
A’ @ZBr,
13?(2,6)
140 f
141(30)
143 Bp
A” pCBr,
79(G)
86 f
80
99 f 84 Bp
A” torsion
Pour les apostilles. voir Tableau 1.
cm-r est faible en infrarouge mais il lui correspond une raie t&s intense et fortement polarisee sur le spectre Raman ce qui nous conduit Zt l’attribuer A la deformation 6,CBr,. La frequence & 191 cm-l, faible en diffusion, pourrait &re due 8, la vibration 8,CBr, soit 6,‘CBr,. Le doublet & 153 et 140 cm-l est attribue aux deux balancements pCBr, sans pouvoir distinguer les types A’ et A”. La bande de plus basse frequence vers 85 cm-l, t&s sensible B l’etat physique, correspond 8. la torsion. 3. Spectres des cristaux.
Interactions
molkculaires
Sur le spectre infrarouge du chloral cristsIlis6 it -180°C on observe que certaines bandes, notamment celles dues aux vibrations de deformation du groupement CH et de valence YC-0 et YC==C, &latent en plusieurs composantes (Fig. 1, Tableau 1). Le plus grand nombre en est observe pour la bande NH qui present quatre composantes bien resolues; la demi-largeur de chacune ne depasse pas 2 cm-l. Cet Bclatement est dti sans doute 8, l’effet de correlation du cristal ce qui implique, bien
2855
1758
1353 1021 985 849 729 618 443 315 269 243 201 201 93
2851
1767
1352 1022 982 850 729 618 443 312 267 242 199 199 84
1778
1356 1030 986 857 740 626 443 314 271 236 197 197 77
CCl,CHO Solution Liquide
2856
Gaz
1362 1027 993 848 735 615 445 315 272 248 207 307 111
1753
-2890
Solide 2155 2108 1759 1733 1064 987 870 849 718 603 442 313 268 230 196 196 70
Gaz 2157 2105 1749 1725 1060 979 865 843 709 599 441 309 267 228 198 198 85
2161 2107 1748 1725 1062 980 868 844 710 596 442 311 268 228 198 198 86 2176 2118 1748 1725 1067 982 867 841 715 598 444 313 270 233 203 203 10s
Solids
1351 999 975 784 636 547 322 209 276 187 151 137 79
1748
2839
Solution
1355 1007 981 790 648 550 328 212 282 196 157 143 99
1739
1745 1354 1001 980 786 637 548 323 212 278 191 153 140 85
2863
2844
Solide
PC% Torsion
vs'C*X, vacx, mco vscx3 &?cx, 6,'CX, %~& PC&
yCH yCD
vcc
vCH, YCD 26CD co 2yCD 6CH SCD
Attribution
et du bromal CBrsCHO
CBrsCWO Liquida
des chlorals CC!l&!HO et CCl,CDO
CQaCDO Liquid@ Solution
Tableau 4. Frbquences des vibrations fondamentales
A"
A”
A' A' A" A' An A' A' A' A' A" A'
A’
A'
A’
A’
P 2 6" k
$
$ ,$ 2 3
*
Q
Spectres de vibration des aldbhydes CCl,CHO, CCl,CDO et CBr,CHO
1627
que la structure cristalline ne soit pas connue, qu’il y a au moins quake mo~lcules CCl,CHO dans la maille Umentaire du chloral. Lea bandes qui restent simples, d’autre part, sont relativement larges ; celle B 848 cm-l, par exemple a une demilargeur voisine de 25 cm- 1. Sur le spectre du chloral CCl,CDO & l’&at vitreux B la tempbrature de l’azote liquide (Fig. 2) toutes lea bandes sont simples exception faite du doublet Fermi, A%==0 et 2yCD. Sur le spectre du bromal A 1’6tat cristallis~ seules lea bandes dues aux vibrations du groupement CH et aux vibrations &==O et G,‘CBr, &latent chacune en deux composantes (Fig. 3, Tableau 3). Les vibrations de valence vCH et &=O, et de torsion du chloral sont particulibrement sensibles & l’environnement (Tableau 4). La bande YCH se dbplace de 2856 B 2890 cm-l et son intensitk diminue environ dix fois lorsqu’on passe de Y&at gazeux B 1’6tat solide. Par contre, la frequence YC=O s’abaisse de 1778 it 1753 cm-l dans lea m6mes conditions. La variation la plus spectaculaire eat observde pour la torsion. Se frdquence passe de 77 cm-l pour le gaz it 111 cm-l pour Ie cristal soit une variation de 44%. Le comportement des vibrations analogues du chloral CCl,CDO eat t&s semblable bien qu’il soit difficile de donner lea valeurs pr&ises des dbplacements des frbquences YCD et YC=O zt cause de la Aonance de Fermi subie par ces vibrations. En effet, le doublet vCD et 26CD passe de 2155, 2108 pour le gaz b 2176, 2118 cm-l pour le solide. Lea friquences correspondant au doublet YC=O sont 1759, 1733 cm-l (gaz) et 1748, 1725 cm-l (solide). Cependant, l’interaction entre lea niveaux vC=O et 2yCD varie avec 1’6tat physique (Fig. 2, Tableau 2) et il convient de comparer la frdquence &=O 211759 cm-l du gaz avec la frbquence moyenne a 1736 cm-l du solide. Lea variations de ces frbquences r&ultent des intkractions mol&ulaires des aldbhydes it l’&at condens& On peut facilement &miner l’existence de liaison hyd.rog&neCH***OouCH*.* Cl car dens ces conditions la bande d’absorption YCH devrait se dbplacer vers lea basses frequences et augmenter en intensite lorsqu’on passe de 1’6tat gazeux B I’dtat condense ; or c’est l’inverse qui se produit. L’interaction entre lea groupements C=O des mol&ules voisines, proposbe par SCHNEIDER et BERNSTEIN [16] pour expliquer lea ph&om&nes analogues du fomalddhyde et de l’ac&aldehyde, parait acceptable pour le chloral. Rappelons que le chloral se polymkise aisdment sous forme de trim&es cycliques [17] ou de hauts polymkes en chaine [ 181. Toutefois, un mkanisme de transfert de charge dans l’association intermolkulaire C=O * . * C=O peut &re envisag& Ce modble pourrait expliquer les variations de frbquence et d’intensitd des bandes YCH et YC==O. Rappelons, en effet, le comportement des bandes vCH des &hers ap&s la formation des complexes par transfert de charge ; la bande Y,CH, de 1’6ther CH,OCH, & 2820 cm-l se dbplace A 2927 cm-l sur le spectre du complexe CH,OCH,.BF, et diminue fortement en intensitk tandis que les Mquences du squelette C-O-C diminuent notablement [ 191 aprBs la complexation. EnGn, WEBER et Susz [20] ont montrb rdcemment que la [IS] W. G. SCHNEIDER et H. J. BERNSTEIN, Trans. Faraday Sot. 52, 13 (1956). [17] A. NOVAK et E. WEIALLEY, Can. J. Chem. S&l116
(1958). A. NOVAK et E. WEALLEY, Tran-s. Faraday Sot. 55, 1490 (1959). Cl91 J. LASCO~MBE,J. LE QLVE et M. T. FOREL, Coopt. Rend. 258, 5611 (1964). [ZO] R. WEBER et B. P. Susz, Heh. Chim. Acta. 50, 2226 (1967).
[lS]
8
frequenoe YC==Ode I’ac&aldehyds en solution & 1729 ~rn-~ s’abaisse a 1650 cm-r dans le eompkxe C~~C~~.TiCi* 8, ?&at solide, tandis qne le donbIet Fermi YCH et 28CH, caract&istiqne de Pactcjtaldehydepur vers 2320 et 2730 cm-l, dispaxait; la bande uCH du complexe n’est pas identifiee, sans doute 8,c&usede sa faible intensitk
La, barrike de putentiel V, de la mohkule CCl.$HO & et& cslcul~e psr SILV~ et WooD [2] &partir de Is f&quence de torsion du theory &f’&at liquide et en utilisant ~‘ap~roxim~t~on d’osci~la~~ ha~mo~que. ~pendant, si f’on veut conna~tre la barrike de torsion due s~~ement aux forces agissant $l’~~~r~eur de la,rno~~~ule[21], iI est ~~o~~a~e d’utiliser la frequenee mew&e pour le gaz. En eEet, la frequence de torsiun du ehloral wgmenta de 20% lursqu'on passe du gax ci I’&& liquide pur (Table&~ 4). Un d~plaoement relatif si~a~e a d’ailleurs &?tB observe pour nombre d’a~d~h~d~~[22]. Nous avons done cah& fe ba~~~re de torsion des rno~~~~esCC~~CH~et CCl~CDU en utmost les ~$q~enees des gaz et s&ant fe pro&de ernp~~y~pour la moleeufe CI%JXXI par FAT~LZEX et ~~~~ [23]. Les rnomen~~dkertie principaux assembles dant le Tableau 5 out $tB calcul& il partir de don&es structuralas publ%es par DEGAKII[7] (voir p+ 1618). Une seule bande de torsion est observde pour ehaque compose mGmelorsqu’on etudie le ohloral 8.Y&at gazeux & 30°C dans la owe de 10 m. Nous ~dmett~ns dans le calctulde la barriere de potentiel Ya qus fes frciquenoes 77 cm-” et 70 cm-l ~spectivement correspondent aux transitions o = 0 4 zt= I des aldehydes CCl&HO et CCl,CDO (Tableaux 1 et 2) et qne les niveaux A et &’ sont identiques. Lea r&.&&s sont r~ssernb~~sdans te Tableau 6; nous y wons ~g~ern~nt port& les valeurs des bwrieres cal~ulGesen utilisant les f~quen~s des ~~q~~dess&n de les comparer aver eelles du gas et aver celle du bromal; la fr~q~en~e de torsion de ee d&ivcj n’a pu &re determinee & l’etat gazeux. La valeur V, = 1395 cal/mole du chIora1 8, l’etat gazeux Binsi c&mItis est ~nsid~r~blern~nt inf&ieme B oelle don&e par &LVlCR et Woon [23, yb = 3000 cali mole. Comme le montre le Tableau 6 fa diff&enee n’est pas due seulement au fait qne ces auteurs ant ntilis6 la fr~q~en~e du liquide, mais aussi &i’approxim&tion empfoyee qui donne rme barriere plus oJev&e. L’ineertitude de la valeur V, = f395 csljmole eat d’Bnviron AS%, si f”on admet que la pr~o~s~o~de la freqnence de torsion f 3 em-l, est Ie seul faeteur d~~~nant* Cependant, deux autres sources d’emeur doivent &re oonsid&+es, Une premikre, eonoerne l’existenee possible d’un couplage ; la frequenoe observee no serait pas due B une torsion pure mais la coordonne normals correspondante contiendrait une quantit$ ~o~~~~g~ig~abl~d’autres types de mouvem~nts. Bien que la frequence fon~rne~t~~~ la plus proohe et du m&me type de seethe soit presque trois fois superieure & celle de la torsion, la barriere calculee pour la mol&uIe CCI&DO est
1629
Speotres de vibration des eldehydes CClaCHO, Ccl&DO et CBrsCHO Tableau 5. Param&res* utilises dans le calcul des barrieresde potentiel
3256 3264 814,4
CClsCHO CClsCDO CBraCHOt
259,2 264,2 565,l
309,8 315,7 585,4
0,672 0,648 0.989
0,741 0,762 0,147
0 0 0
274,s 274,s 795,l
lo,38 12,14 11,45
* I,, I,, I, represententles moments d’inertie prinaipaux de la mol&mJe en u.m.a.ks. A,, &, il, sont Jeseosinus de I’angle que font les axes des moments dine&e prineipauxaver J’axe cc. I, est le moment d’inertie du groupe CX, par rapport a son axe ternaire.
t Pour le caloul dee moments d’inertie du bromal les distances interatomiques C--Br = 1,936; C-C = 1,52; C-O = 1,16; C-H = 1,ll A, et les angles CC0 = 123,S’; CCH = 117$‘; CCBr =i 110’ ont Bte utiliscis. Tableau 6. Frequences de torsion et barrieresde potentiel
mat Compose
physique
CCJ,CHO
@;a” hquide gax liquide liquide
WI&DO CBr.&HO
*F=_!&=~; a
Frequence (cm-r)
c(
77 93 70 86 85
f f * f f
1 2 1 3 2
F* (cm-r)
St (cm-l)
1,626
133,5 172,2 137,7 204,3 178,3
1,388 1,472
Vo§ (caJ~moJe) 488 630 430 638 589
1395 1800 1229 1823 1685
1666 2432 1601 2294 2121
71, est d&Jnidans le Tableau 5.
1 v t La grandeur S est obtenue h, pa&r de la valeur de Ab = - relwee dans les tables 2,25 F fournies par Dr. Fateley. $ V, = 2,25. P.S.
4 v, = f . y
. ,;xxyc;;* *
*
d’environ 12% plus basse que celle de la mokkule CCl,CHO (Tableau 6). t.htte diff&ence pamit plus grande que l’erreur exp&imentale et nous conduit Q,penaer quo la- vibration de torsion n’est prts tout & fait pure. La deuxieme incertitude peut provenir de l’imprecision des don&es SUPla structure du chloral [7]; la barriere de torsion eat t&s sensible au moment d’inertie r6duit et la variation d’un degre de l’angle que font les axes des moments d’inertie avec l’axe C-C fait varier la valeur V, du chloral d’environ 10%. Reme&entent+-Nous remercionsMelle M. L. JOSIENet M. vi’. G. FATELEY pour l’int&& qu’ils ont porte a oe travail et pour les discussionsdont ils nous ont fait b&%cier.
Spectres de vibration des aldQ,des CCl,CHO,CCl$DO et CBr,CHO G. LTJCAZEATJ et A. NOVAK Laboratoire de Chimie Physique du C.N.R.S., 2, rue Henry Dunant, 94, Thiais Laboratoire de Speotrochimie Moleculaire, Faculte des Sciences de Paris (Received 2 December 1968) Abstract-The infrared spectra of aldehydes CClaCHO and CClsCDO in the gaseous, liquid and solid states and of CBrsCHO in the liquid and solid states have been obtained in the region from 4000 to 40 cm-l. The Reman spectra of the liquids have been studied with helium-neon laser equipped spectrograph. An assignment of the observed bands has been proposed. The potential barrier of chloral in the gaseous state has been oaloulated from the torsional frequencies. The variation of fundamental frequencies, particularly of C=O and C-H stretching and of torsional modes with the physioal state is discussed in terms of C=O . . . C=O molecular interactions of the charge transfer type. INTRODUCTION Nom avons entrepris l’etude des spectres de vibration de quelques aldehydes a-halogen&. L’identification des frequences fondamentales, notamment des torsions, l’existence d’isomeres de rotation et des interactions moleculaires des aldehydes constituent les trois aspects principaux de ces recherches. Dans ce memoire nous presentons les spectres infrarouges et Raman de 4000 Q, 40 cm-l des chlorals CClsCHO et CClsCDO et du bromal CBr,CHO sous divers Btats physiques. Les travaux spectroscopiques ant&ieurs sont ceux de SEEWAIN-ALBERT [I] et de SILVER et WOOD [2] qui ont examine respectivement les spectres Raman du chloral et bromal a l’etat liquide et le spectre infrarouge, de 400 B 60 cm-l, du chloral liquide. Les autres etudes concernent les frequences caracteristiques &==O [3], YCH et NH [4, 51 du chloral.
PARTIE
EXPERIMENTALE
Composks Le chloral et le bromal provenaient de la maison “Fluka”; ils ont 6th purifies par distillation sur I’acide sulfurique. La purete de ces corps, notamment en ce qui concerne la presence de leurs hydrates, a Bte controlee spectroscopiquement. Le chloral deuterie, CClsCDO, a Bte synthetise au laboratoire [6] ; le taux de deuteriation, voisin de 90%, a Bte verifle par spectroscopic de masse [B]. Les solvants, le tetrachlorure de carbone et le sulfure de carbone “pour spectroscopic”, sont de la maison Prolabo et le cyclopentane de la maison Fluka. SEEWAN-ALBERT, dcta Phya. duatriaca. 1, 346 (1948). G. SILVER et J. L. WOOD, Tram. Faraday Sot. 59, 588 (1903). J. BELLAMY et R. L. WILLIUS, J. Chern. Sot. 3465 (1968). L. SAIER, L. R. COUSINB et M. R. BASILA, J. Phys. Ch+m. 68,232 (1962). [5] E. TAILLANDIER et M. TAILLANDIER, Corn@. Rend. 357, 1522 (1963). [S] P. DIZABO, Travaux non publih.
[l] [2] [3] [4]
H. H. L. E.
1615
1616
Spectres
G. ~UCAZEAUet A. NOVAK
infrarmges
Les spectres infrarouges ont BOX? enregistres sur les appareils Perkin-Elmer 421 et 225 et Beckman IR-9 et IR-11. Dana l’infrarouge moyen, les faces employees Btaient en chlorure de sodium, bromure de potassium et KRS-6 ; les faces en iodure de cesium ont Bte attaqudes par les aldehydes halog&%. Dana I’infrarouge lointain le polyethyhme et surtout le silicium ont Bte utilis&. Les composes gazeux ont Qte examines a la temp&ature ordinaire au moyen d’une cuve de 10 cm et d’une cellule a pas variable Beckman (1 B 82 m). La faible tension de vapeur du bromal n’a pas permis d’obtenir le spectre de ce corps 8. l’etat gazeux. Les aldehydes ont Qtt?Studies respectivement de 3000 B 1300 cm-l, de 1300 Br500 cm-l et de 500 8.40 cm-l, en solution dans le tetrachlorure de carbone, le sulfure de carbone et le cyclclopentane, B des concentrations comprises entre 0,l et 1 ,O mole/l. Les spectres des liquides purs ont Bte enrigistres, dans le moyen infrarouge, en film de 0,025 mm, et dans la region de basses frequences, sous une epaisseur de 0,2 mm. Les spectres d’aldehyde solides, ont BtB obtenus en refroidissant le film liquide A la temperature de l’azote liquide. Le ohloral solide a et& p&pare egalement en condensant la vapeur sur une face de KBr ou de silioium refroidie it - 180°C. Le chloral et le bromal ont cristallisd tandis que le chloral CCl,CDO n’a BtB obtenu qu’a 1’6tat vitreux. L’incertitude sur les frequences infrarouges est de & 1 cm-l pour les bandes fines. Spectres Raman Les apectres Raman des aldehydes A l’etat liquide pur ont Bte examin& sur le spectrometre Raman de la maison Coderg equip6 d’un monochromateur a deux rbseaux de 1200 traits par mm. La raie excitatrice Btait la raie 6328 A d’un laser a gaz h&urn-neon, Spectraphysics, d’une puissance de 60 mW. L’intensitB des raies a 6th corrighe pour tenir compte de la reponse de l’appareil grace a un Btalonnage en intensite obtenu en comparant la courbe theorique de 1’8missivite d’un corps noir ZL 800°C avec la courbe enrigistr&e. Les rapports de depolarisation ont 6th mesures en analysant la lumiere sortant de la cuve ; une lame den%onde a servi a faire tourner le plan de polarisation. Les Bchantillons ont 4th examin& dans une cuve de 1 ml. Le spectre Raman du chloral a 6th aussi enregistre sur un spectrographe Cary 81 dont la raie excitatrice Qtait la raie 4358 A produite par un arc a mercure. Lea frGquences ont BtB mesur&es, sur les deux appareils, grace B une courbe d’etalonnage avec une precision de &2 cm-l pour les raies intenses. RESULT~TS Les spectres infrarouges de 3000 a 40 cm-l des chlorals CCl,CHO et CCl,CDO it 1’8tat gazeux, en solution et B 1’8tat solide a -lSO”C, ainsi que les spectres Raman des liquides purs, sont represent& sur les Figs. 1 et 2; ceux du bromal le sont sur la Fig. 3. Les frequences, les intensites et l’attribution des bandes d’absorption et des raies Raman de ces compos& dans differents Btats sont rassemblees dans les Tableaux 1 B 3. Le Tableau 4 donne les frbquences adopt&es pour les vibrations fondamentaIes des trois aldbhydes.
Speotresde vibration des aldbhydes CClaCHO, CClaCDO et CBraCHO
v.
1617
cm-’
Fig. 1. Spectresinfrarougeset Raman du chloral CClsCHO: (a) spectre infrarouge du gaz a la temp&ature ordinaire; trait continu-longueur de la cuve 1 = 10 cm; trait pointilK= 100 cm; (b) speotres infrarouges des solutions dans le CCL, le CS, et le C&H,,; (c) spectre Raman du liquid0 pur: l’dchelle d’intensit6 eat multipli& par quatre dans la region inf&ieure & 500 cm-l, (d) spectre infrarouge du solide al’6tat cristallis6a - 180°C.
Comparaison uvec Eesr&ultats antbieurs Les frbquences Raman (Tableau 1) du chloral CCl,CHO sont t&s voisines de celles publiees par SEEWAN-ALBERT [l], sauf pour les raies a 2857 et 96 cm-l; en outre, la raie a 96 cm-l n’apparait pas polari&e sur nos spectres. L’accord avec le spectre du bromal parait satisfaisant, les seuIes divergences concernent quelques raies de faible intensite qui ne sont pas dues aux vibrations fondamentales. Les fidiquences infrarouges, de 500 ZL60 cm- l, du chloral liquide sont identiques, aux erreurs experimentales p&s, B celles publihes par SILVER et WOOD [2], exception faite de la bande a 104 cm-l que nous observons 8, 93 cm-l.
DISCUSSION La structure du chloral a 1’8tat gazeux a 6th dt%ermi&e par diffraction d’Blectrons [7]. Le groupe CHO se situe dans un des trois plans de sym&ie du groupe Ccl, ce qui implique la symetrie du groupe ponctuel C,. [7] C.
DEUARD,
Bull. Sot. Roy. fki. Li6ge
57, 30 (1938).
G. LTJCAZEAU et A. NOVAK
v, cm
-I
Fig. 2. Spectresinfrarougeset Raman du chlorsl CCIsCDO: (a) spectre infrarouge du gaz 8,la temperature ordinaire; trait continu-longueur de la cuve 1 = 10 cm, trait pointill&- = 100 cm; (b) spectres infrarougesdes solutions dans le CC14,le CS, et le C&H,,; (c) spectre Ramen du liquide pur; l’echelle d’intensite est multipliee par quatre dans la region inferieure3t 500 cm-l; (d) speotre infrarouge du solide #rl’etet vitreux B - 18O’C.
Les moments d’inertie principaux pour la configuration “trans” du chloral represent&e sur la Fig. 4 ont tW calcules SW ordinateur C.D. 3600 a I’aide du programme de SCHACHTCHNEIDER[8]. Les distances interatomiques utilisees W-Cl = 2,95; C-Cl = 1,76; C-C = 1,52 et C-O = 1,15A sont celles donnees par DE~ARD [7]; la distance C-H = 1,114, l’angle CC0 = 123” et l’angle CCH = 117’ sont ceux de l’acetaldehyde 191. Les valeurs des moments d’inertie principaux sont don&es dans le Tableau 5. L’orientation des axes correspondants par rapport au plan de symetrie de la molecule est precisee sur la Fig. 4. Les quinze vibrations fondamentales de la molecule CX,CHO (CC&&HO ou CBraCHO) se divisent en dix vibrations planes A’ et cinq vibrations hors du plan de [8] J. H. SCHACHTSCH~EIDER et R. G. SNYDER,Spectrochim.Acta 19, 117 (1963). [9] R. W. KI~B, C. C. LIN et E. B. WILSON,J. C%enz.Phys. 26, 1695 (1957).
Spectres de vibrations des aldehydea CClsCHO,
1619
CClsCDO et CBrsCHO
II:b)
0
1700
,300
1500
I100 v,
900
700
500
300
100
cm-’
Fig. 3. Spectres infrarouges et Raman du bromal CBr&HO: (a) spectres infrerouges des solutions dans le Ccl,, le CS, et le CsHn,; l’echelle de coefficient d’extinction molaire est reduite 10 fois dans la region en-dessous de 600 cm (trait pointille); (b) spectre Raman du liquide pur; l’echelle d’intensite eat multipliee par sept dans la region inferieure b 500 cm-l; (c) spectre infrarouge du solide A I’&& cristallise 8, - 18O’C.
Y
Fig. 4. Configuration true de la molkwle CCL&HO; schema indiquant l’orientation des axes des moments d’inertie prinoipaux (I,, I,, I,) par rapport au plan de symetrie de le mokmle; a = centre de gravit6.
1620
G. hCAZEAK
at
A. NOVAU
symetrie A”; d’autre part, dans l’approximation des vibrations de groupe* on peut distinguer trois vibrations du groupement CH(2A’ et IA”) et douze vibrations du squelette (8A’ et 4A”) mettant en jeu les atomes des groupements CX,, C-C et C=O. Ce dernier claasement est sans doute tres approximatif dans le cas present. Ati d’attribuer les frequenoes fondamentales des molecules CXaCHO nous avons examine la forme des bandes d’absorption infrarouge du chloral a l’etat gazeux et la polarisation des raies Raman du chloral et du bromal a l’etat liquide pur. La molecule CX,CHO est un rotateur asymetrique et d’apres les relations de BADGER et ZUMWALT [ 1 l] on prevoit trois types d’enveloppes des bandes d’absorption. Dans le cas du chloral, cependant, les trois types possedent des enveloppes assez semblables; en particulier les &arts de frequences entre les branches P et R calcules sont respeotivement de 12,4, 14,7 et 15,4 cm-r pour lea types A, B et C. En outre, on s’attend a ce qu’aux vibrations de type A’ correspondent des bandes hybrides A + C car les moments de transition de ce type peuvent avoir une direction quelconque par rapport aux des moments d’inertie principaux. Dans ces conditions la forme des enveloppes ne peut pas servir de critlrre d’attribution des bandes aux types de symetrie. En effet, les valeurs Au des bandes du chloral a l’etat gazeux observees varient de 12 8.15 cm-l lorsque les branches P, & et R sont resolues (Fig. 1, Tableau 1). 1. Attribution des spectres des &orals
CCl,CHO et CC&CD0
R&ion de 3000 it 300 cm- l. Le spectre infrarouge du chloral a l’etat gazeux presente cinq bandes a 2856,1778,1355,1030et 986 cm-l (Fig. 1, Tableau 1). L’attribution des trois premieres aux vibrations vCH, vC=O et 6CH eat oonfbmee par la position des frequences analogues du compose CC&CD0 B 2155, 1759 et 1064 cm-l (Fig. 2, Tableau 2). Par contre, l’attribution des frequences a 1030 et 986 cm-l, respectivement aux vibrations yCH(A”) et UC-C(A’) proposee par SEEWAN-ALBERT [l] a partir du spectre Raman a du Btre renversee. En effet, le rapport de depolarisation de ces deux raies est voisin de 0,8 ce qui ne permet pas de distinguer les raies de type A’ et de type A”. Par contre, les bandes d’absorption des chlorals a l’etat gazeux gardent leurs enveloppes caracteristiques apres la deuteriation ce qui facilite l’identification des vibrations UC-C et yCH. C’est ainsi que nous attribuons la bande a 986 cm-l surtout a la vibration yCH, & cause du rapport isotopique des frequences V/V’ voisin de 1,13 et la bande a 1030 cm-l, v/v’ voisin de 1,04, surtout a la vibration UC-C (Tableau 1 et 2). Comme le montrent les rapports v/v’ aucun de ces modes ne peut 6tre consider6 comme pur. Cinq autres bandes de faible intensite observees dans les spectres infrarouges du chloral sont attribuees aux harmoniques et aux combinaisons (Tableau 1). L’harmonique 28CH a 2688 cm-l donne naissance a une bande faible contrairement & ce qui se passe dans les spectres de nombreux aldehydes aliphatiques qui presentent un * Pour d&igner les vibrations de groupe nous utilisons les symboles usuels: pour les groupements CH et CD, Y et 6 representent les vibrations de valence et de deformation planes, y les vibrations hors du plan. La notation des vibrations du groupement CX, est la m6me que celle utilisbe pour le groupement CH, [lo]. [lo]
J. C. EVANS
[ll] R. M. BADUER
et H. J. BERNSTEIN, Cm. J. Chem. 34, 1083 (1956). et L. R. ZUMWALT, J. Chem. phya. 6, 711 (1938).
Spectres de vibration des aldbhydes CCl,CHO, Tableau 1. Spectres infrarouge* et Ramant Gez (30°C) infrerouge 2862 2866 F 2848 I 2806 f 2688 f 1832 f 1819 I 1784 1778 TF 1772 I 1738 f 1362 1366 F 1348 I 1263 f 1226f 1062 f 1036 1030 F 1022 I 991 986 F 978 I 864 867 F 860 I
solutlon~ infrarouge
Liquide pur infrarouge Reman
2861(26)
2866 f
2789(4) 2681(a) 1809 bp
2781 f 2682 f 1806 f
1768 TF
CCl,CDO
1621
et CBr,CHO
du chloral CCl,CHO Wide ( - 18O’C) infrarouge
2867(17) P
2890 f
1767(30) P
1762 1763 TF 1749 I
Attribution
A’ vCH
A’ vC0
1728 8p
1726 f
1362(40)
1363 m
1211(a) IlOO(4)
1260 1216 1107 1067
1022(48)
1021 m
982 (80)
986 m
OSO(2)
860(100)
849 F
860(7)
848 F
826 Bp
826 Bp
826 bp
827 Bp
769 Bp
766 Bp
729(160)
729 F
733(12)
740 720 1”
A” v&Cl,
618 F
619(26) P
622 616 IF
A’ &CO
446(100) P
446 f
A’ v&Cl,
A’ 6CH
1361(5) P
f f f f 1024(2)
1032 m 1023 m 1001 003 m 986 I
A' vCC A”
yC!H
A’ v.‘CCI,
818 f 787 f 780f 747 740 F 730 ) 668 f 663 635 626 F 620 I 443 420 >f
662 8p 618(13)
668 f 622 f 443(S)
443 f 406 f
314 m 276 266 >f 243 f 230
312(20)
316 f
316(20) P
320 8p 316 f
267(7)
269 f
269(20)
272 f
A’ &Xl, A’ 1 &‘CCI,
242 (6)
243 f
244(30)
248 f
A” &$X&
201 f
204(20)
207 f
A’, A”,$XI,
93 f
96(10)
111 f
.4* torsion
220 Qp 206 197 f 191 I 77 f
199(10) 84(8)
* TF = t&s fort, F = fort, m = moyen, f zfaible, bp = Bpaulement,. t Les intensitiek des raies Raman sent not&a arbitrairement en donna& 100 B la raie la plus intense du spectre. P indique que la rsie est poleris&. $ De 3000 Al300 cm-‘, de 1300 B 600 cm-’ et de 600 B COcm-l, les solutions ant 8ti f&es respectivement dam le t8trachloruw de carbone, le sulfura de carbone et le cyclopentane. La valeur du coefficient d’extinction molalre est indiq&e entre psrenthtka.
1622
G.
LVCAZEAV
et A.
NOVAK
Tableau 2. Spectres infrarouge* et Rmnant du chloral CCl,CDO Gsz (3O’C) infrarouge 2163 2166 F 2149 I 2116 2108 In 2102 1 1766 1769 TF 1766 I :;,“:I
8p
Solutions infrmouge
2167(26)
2161 In
2160(12) P
2176 f
2107 f
2104(3)
2115f
1767(4) Bp 1749(107)
1762 8p 1745 F
1746(6) P
1745 m
576 570 F 567 I 549 F 540 I 795 756 f 776 1 735 Bp 726 715 F 710 1 610 603 F 696 I 442 f 315 313 f 306 1 275 265 f 260 1 230 f 204 196 f 175) 70f
Attribution
d’ vCD
I
2&D
8’ 1726(27)
1060(70)
1726 m
1726(3) P
1690 8p 1666 f 1676 Tf 1366 Tf 1307 Tf 1161 Tf 1146 Tf 1090 Qp 1062 F
1725 F
I
vc==o et 2yCD
1089 Tf 1062(l) P
1067 F
A’ 6CD
952 F
A’ vCC
1014 Bp 1060 bp 1022 Tf
1022(11) 902 987 F 950 1
Wide (- 15O’C) 1nfraroug.s
et 2106(13)
1666(6)
1070 1064 F 10661
Liquide pur infrarouge RaUXUl
979(103)
950 F
960 6p
960 Qp
866(147)
565 F
570(Z)
567 F
A" yCD
843(171)
544 F
547(3.5) P
541 F
A'v s'Cc'1 3
512 Bp
505 Qp
530 Bp 505 Ap
757(22)
757 f
759 f
766(20) 730 bp (34)
731&p
725 8p
737 6p
709(196)
710 F
712(3)
715 F
620 Qp
616 8p
610 Qp
620 t+p
699(150)
696 F
597(10) P
695,5 f
A’ &CO
441(20)
442 f
443(100) P
444 f
A’ v&Cl,
309(20)
311 f
309(7)
313 f
d’ 6,Cul,
292 kp
292 Qp
292 6p
295 t+p
pCC1, + torsion
267,6(E)
265,5 f
269(12)
270 f
d’ &‘CCl,
225(12)
225 f
232(14)
dU s BCC13
195,6(35)
195,6 f
200,6(12)
233 f 221 &Jp 203 f
d’ 1-p 4# cc1 3
97 8p 55(36)
56 f
91 Bp
105 f
A” torsion
Pour lea apostilles, voir Tableau 1.
951(l)
960 6p
9fl v*CC13
Spectres de vibration des aldbhydes CCl,CHO, CCl,CDO et CBr,CHO
1623
doublet de Fermi, YCH et 26CH, intense et caract&istique, dans le domaine 27002850 cm-l [4, lo]. En revanche, SW les spectres infrarouges et Raman du chloral CC&CD0 l’intensite de l’harmonique 28CD est exaltee par le mecanisme de la resonance de Fermi, les niveaux vibrationnels YCD et 28CD &ant beaucoup plus proches (2155 et 2108 cm-l) que ceux de YCH et 28CH (2856 et 2688 cm-l). Une autre resonance de Fermi est mise en evidence pour la vibration &=O. Sur le spectre infrarouge du chloral CC&CD0 a l’etat gazeux on observe la forte bande &=O it 1759 cm-l accompagnee dune bande de faible intensite a 1733 cm-l, assignee a l’harmonique 2yCD (Fig. Z, Tableau 2). Cette derniere se deplace a 1725 cm-l et devient intense sur les spectres de la solution et du liquide pur tandis que deux composantes intenses a 1748 et 1725 cm-l sont observees pour le compose CC&CD0 a Y&at vitreux a -18O’C: une resonance de Fermi entre les niveaux YC=O et 2yCD devient plus forte par suite de l’abaissement important de la frequence YC=O a l’etat condense. En revanche, dans les spectres du chloral CCl,CHO a Y&at gazeux, liquide et en solution la bande YC=O est simple (Fig. 1, Tableau l), le niveau 2yCH &ant trop eloigne du niveau YC=O. Sur le spectre du chloral CCl,CHO cristallise la bande YC=O &late en trois composantes dues a l’effet de correlation du cristal. R&on de 900 dc400 cm-r. Dans ce domaine oh on attend les vibrations de valence du groupement Ccl, et de deformation 8CC0, on observe quatre frequences 21,857, 740, 626 et 443 cm-l ; dans le spectre du chloral, les intensitks relatives des bandes correspondant aux trois premieres sont plus importantes en absorption qu’en difksion tandis que la bande 8, 443 cm-l, faible en infrarouge, est tres intense et fortement polarisee en Raman (Fig. 1, Tableau 1) ; en outre, sa frequence est t&s peu sensible a la deutkriation et a Y&at physique. Nous attribuons done cette derniere it la vibration Y,CCI, en accord avec SEEWAN-ALBERT [l]mais en desacord avec SILVER et WOOD [2] qui l’ont fait correspondre a la vibration 6CCO. La frequence Y,CC~, est voisine de celles des vibrations analogues dans les composes CCl,NO, [12, 131 et CCl,COO- [la]. Une autre raie Raman bien polarisee est sit&e & 619 cm-l ; sa frequence s’abaisse a 597 cm-l apres deuteriation; elle est sans doute due a la vibration 8CCO de type A’. Enfm, les frequences a 733 et 850 cm-l respectivement sont attribuees aux vibrations r,CCl, et y,‘CCl, parce que la raie Raman a 850 cm-l parait plus polar&e (p = 0,6) que celle b 733 cm-l (p = 0,7). Les frequences du chloral deutkie sont t&s voisines et attribuees pareillement. Six vibrations fondamentales, 3A’ et 3A”, dues prinRkgion de 400 b 40 cm-l. cipalement aux vibrations de deformation, de balancement et de torsion du groupement Ccl, sont attendues en dessous de 400 cm-l. On observe cinq bandes a 314, 266, 243, 197 et 77 cm-l dans le spectre du chloral a l’etat gazeux. Lea raies Raman correspondantes ont des rapports de depolarisation voisin de 0,8 sauf pour la premiere qui est bien polar&see et attribuee a la vibration plane A’. La plus basse frequence a 77 cm-l qui est t&s sensible au changement de l’etat physique et B la deutiriation est due a la torsion (A”). [12]J. [13]H.
MASON WITTEK,
et J. DUNDERDALE, 2. Phya.
Chem.
J. Chem. Sot.
759
BSl, 103 (1942).
(1956).
1624
G. LUCAZEAU et A. NOVAK
La frhquence B 243 cm-l est dgalement considtkde comme vibration de type A” car cette attribution est en meilleur accord avec les valeurs du rapport isotopique des frdquences du pro&it Teller-Redlich. L’attribution des frbquences & 266 et 197 cm-l aux types de symkrie A’ et A” respectivement n’est pas certaine. Enfin, une vibration fondamentale n’est pas observke. Une attribution en termes de vibrations de groupe pose des probldmes; les f%quences h 314, 266 et 243 cm-l respectivement peuvent &re assigndes aux vibrations d,CCl,, B,‘CCl, et 6,CCl, par analogie avec le spectre de la mokule CCl,CH,Cl 1151. Dans cette hypothkse les deux balancements pCCl,(A’ et A”) ne seraient pas distingds et donneraient naissance il une seule bade B 197 cm-l. L’attribution des trois frhquences & 320,315 et 272 cm-l pour CCl,CHO solide et 313, 295 et 270 cm-l pour son homologue de&&id aux trois vibrations de &formation et la distinction de deux balancements 8. 243 (A”) et 197 cm-l (A’) pour la premiere molkcule et 230 et 196 cm-l pour la seconde semble Bgalement compatible avec les dsultats exp&imentaux. En conclusion, quatorze des quinze vibrations fonclamentales du chloral et de son d&id deut&ib sont identifi~es et attribdes. Leurs frdquences sont rassembl&es clans le Tableau 4. Les valeurs des rapports des pro&its des frdquences isotopiques selon la rdgle de Teller-Redlich sont compatibles avec l’attribution proposde. Les valeurs, respectivement obserdes et calculdes pour les vibrations de type A’ sont de 0,529 et 0,508 et pour les vibrations de type A” de 0,733 et 0,717. Les frdquences mesurdes It 1’8tat gazeux du Tableau 4 ont BtB utilisbes pour ddterminer le rapport exception fait de la frdquence YCD pour laquelle la valeur 2131 cm-l a BM utilisde, c’est B dire la frequence moyenne du doublet Fermi vCD et 2dCD. Les valeurs des moments d’inertie des molkules CCl,CHO et CCl,CDO du Tableau 5 ont 6th employkes pour le rapport calcuk 2. Attribution des spectres du bromal L’attribution du spectre du bromal (Fig. 3, Tableau 3) est effect&e par analogie avec celle du chloral. C’est ainsi que dans la rdgion 3000-900 cm-1 les cinq frdquences fondamentales du bromal liquide Q 2844,1745, 1354, 1001 et 980 cm-l peu diffdrentes des frdquences du chloral, sont attribudes aux vibrations analogues clans le Tableau 3, Les vibrations de valence du groupement CBr, et de &formation dCC0 dont les frgquences sont consickablement abaissbes par rapport & celles du chloral sont identifides dans la rhgion de 800 B 300 cm-l oti on observe quatre bandes B 786, 637, 548 et 329 cm-l. La dernibre, t&s intense et polarisde en Raman et faible en infrarouge est attribuable & la vibration v,CBr, tads que les trois premibres seraient dues aux vibrations v,‘CBr,, v,CBr, et 6CCO (Tableau 3). Dans la rBgion au-dessous de 300 cm-l oti on attend six vibrations fondamentales, 3A’ et 3A”, toutes dues aux &formations du squelette, six bandes B 278, 212, 191, 153, 140 et 85 cm-l sont obserdes en absorption. La premiere qui n’apparait pas sur le spectre Raman, corresponclrait B la vibration d,‘CBr, ou &_CBr,; elle &late en deux oomposantes d’intensitd moyenne sur le spectre du bromal solide. La bade b 212 [la] R. FONTEYNE, Natuww. Tij’dsclw. 24, 161 (1942). [15] G. ALLEN, P. N. BRIER et G. LANE, Tram. Faraday Sot. 63, 824 (1967).
Spectres de vibration des ald6hydes CCL&HO, CCL&DO et CBr&HO
1626
Tableau 3. Spectres infrarouge* et Ramant du bromal CBr,CHO Solide (- 180°C)
Liquide pw
Soiution$ infrarouge
infrarouge
Ramen
infrarouge 2872 f 2866
2839(20)
2844 m
2?46(2)
2744 f
26?6(4)
2679 f
1748(600)
1746 TF
1710(6)
1707 f
1361(26)
1364x11
1366(2)
999(160)
1001 F
100?(2)
1007 F
9?6(100)
980 F
980(3)
996 BP 981F
2846(s)
1?46(10) P
1739 1726 ( 1 1699 1692 1361 { 1360
t
TF bp
A’ vCH
A’fl=O
f
m
784(200)
786 F
768 ep
766 f
766 Bp
726 f
730
?86(10) P
Attribution
790 F
A’ &H A’ vCC
A’ v’&Br,
704(E) 636(130)
637 F
636(10)
648 F
A” v&Br,
64?(100)
648 F
646(10) P
660 F
A’ GCCO
469 f 380 f
322(2)
323 f
2?6(3)
278 f
3?0(2)
396 f
329(?0) P
328 f
A’ v&Br,
’ 288 i 277 m
A’ &&Br,
367
209(2,6)
212 f
211(100) P
212 f
9’ &CBr,
18?(6)
191 f
190(10)
196 m
A” G&W,
161(2,6)
163 f
163(40)
176 m
A’ @ZBr,
13?(2,6)
140 f
141(30)
143 Bp
A” pCBr,
79(G)
86 f
80
99 f 84 Bp
A” torsion
Pour les apostilles. voir Tableau 1.
cm-r est faible en infrarouge mais il lui correspond une raie t&s intense et fortement polarisee sur le spectre Raman ce qui nous conduit Zt l’attribuer A la deformation 6,CBr,. La frequence & 191 cm-l, faible en diffusion, pourrait &re due 8, la vibration 8,CBr, soit 6,‘CBr,. Le doublet & 153 et 140 cm-l est attribue aux deux balancements pCBr, sans pouvoir distinguer les types A’ et A”. La bande de plus basse frequence vers 85 cm-l, t&s sensible B l’etat physique, correspond 8. la torsion. 3. Spectres des cristaux.
Interactions
molkculaires
Sur le spectre infrarouge du chloral cristsIlis6 it -180°C on observe que certaines bandes, notamment celles dues aux vibrations de deformation du groupement CH et de valence YC-0 et YC==C, &latent en plusieurs composantes (Fig. 1, Tableau 1). Le plus grand nombre en est observe pour la bande NH qui present quatre composantes bien resolues; la demi-largeur de chacune ne depasse pas 2 cm-l. Cet Bclatement est dti sans doute 8, l’effet de correlation du cristal ce qui implique, bien
2855
1758
1353 1021 985 849 729 618 443 315 269 243 201 201 93
2851
1767
1352 1022 982 850 729 618 443 312 267 242 199 199 84
1778
1356 1030 986 857 740 626 443 314 271 236 197 197 77
CCl,CHO Solution Liquide
2856
Gaz
1362 1027 993 848 735 615 445 315 272 248 207 307 111
1753
-2890
Solide 2155 2108 1759 1733 1064 987 870 849 718 603 442 313 268 230 196 196 70
Gaz 2157 2105 1749 1725 1060 979 865 843 709 599 441 309 267 228 198 198 85
2161 2107 1748 1725 1062 980 868 844 710 596 442 311 268 228 198 198 86 2176 2118 1748 1725 1067 982 867 841 715 598 444 313 270 233 203 203 10s
Solids
1351 999 975 784 636 547 322 209 276 187 151 137 79
1748
2839
Solution
1355 1007 981 790 648 550 328 212 282 196 157 143 99
1739
1745 1354 1001 980 786 637 548 323 212 278 191 153 140 85
2863
2844
Solide
PC% Torsion
vs'C*X, vacx, mco vscx3 &?cx, 6,'CX, %~& PC&
yCH yCD
vcc
vCH, YCD 26CD co 2yCD 6CH SCD
Attribution
et du bromal CBrsCHO
CBrsCWO Liquida
des chlorals CC!l&!HO et CCl,CDO
CQaCDO Liquid@ Solution
Tableau 4. Frbquences des vibrations fondamentales
A"
A”
A' A' A" A' An A' A' A' A' A" A'
A’
A'
A’
A’
P 2 6" k
$
$ ,$ 2 3
*
Q
Spectres de vibration des aldbhydes CCl,CHO, CCl,CDO et CBr,CHO
1627
que la structure cristalline ne soit pas connue, qu’il y a au moins quake mo~lcules CCl,CHO dans la maille Umentaire du chloral. Lea bandes qui restent simples, d’autre part, sont relativement larges ; celle B 848 cm-l, par exemple a une demilargeur voisine de 25 cm- 1. Sur le spectre du chloral CCl,CDO & l’&at vitreux B la tempbrature de l’azote liquide (Fig. 2) toutes lea bandes sont simples exception faite du doublet Fermi, A%==0 et 2yCD. Sur le spectre du bromal A 1’6tat cristallis~ seules lea bandes dues aux vibrations du groupement CH et aux vibrations &==O et G,‘CBr, &latent chacune en deux composantes (Fig. 3, Tableau 3). Les vibrations de valence vCH et &=O, et de torsion du chloral sont particulibrement sensibles & l’environnement (Tableau 4). La bande YCH se dbplace de 2856 B 2890 cm-l et son intensitk diminue environ dix fois lorsqu’on passe de Y&at gazeux B 1’6tat solide. Par contre, la frequence YC=O s’abaisse de 1778 it 1753 cm-l dans lea m6mes conditions. La variation la plus spectaculaire eat observde pour la torsion. Se frdquence passe de 77 cm-l pour le gaz it 111 cm-l pour Ie cristal soit une variation de 44%. Le comportement des vibrations analogues du chloral CCl,CDO eat t&s semblable bien qu’il soit difficile de donner lea valeurs pr&ises des dbplacements des frbquences YCD et YC=O zt cause de la Aonance de Fermi subie par ces vibrations. En effet, le doublet vCD et 26CD passe de 2155, 2108 pour le gaz b 2176, 2118 cm-l pour le solide. Lea friquences correspondant au doublet YC=O sont 1759, 1733 cm-l (gaz) et 1748, 1725 cm-l (solide). Cependant, l’interaction entre lea niveaux vC=O et 2yCD varie avec 1’6tat physique (Fig. 2, Tableau 2) et il convient de comparer la frdquence &=O 211759 cm-l du gaz avec la frbquence moyenne a 1736 cm-l du solide. Lea variations de ces frbquences r&ultent des intkractions mol&ulaires des aldbhydes it l’&at condens& On peut facilement &miner l’existence de liaison hyd.rog&neCH***OouCH*.* Cl car dens ces conditions la bande d’absorption YCH devrait se dbplacer vers lea basses frequences et augmenter en intensite lorsqu’on passe de 1’6tat gazeux B I’dtat condense ; or c’est l’inverse qui se produit. L’interaction entre lea groupements C=O des mol&ules voisines, proposbe par SCHNEIDER et BERNSTEIN [16] pour expliquer lea ph&om&nes analogues du fomalddhyde et de l’ac&aldehyde, parait acceptable pour le chloral. Rappelons que le chloral se polymkise aisdment sous forme de trim&es cycliques [17] ou de hauts polymkes en chaine [ 181. Toutefois, un mkanisme de transfert de charge dans l’association intermolkulaire C=O * . * C=O peut &re envisag& Ce modble pourrait expliquer les variations de frbquence et d’intensitd des bandes YCH et YC==O. Rappelons, en effet, le comportement des bandes vCH des &hers ap&s la formation des complexes par transfert de charge ; la bande Y,CH, de 1’6ther CH,OCH, & 2820 cm-l se dbplace A 2927 cm-l sur le spectre du complexe CH,OCH,.BF, et diminue fortement en intensitk tandis que les Mquences du squelette C-O-C diminuent notablement [ 191 aprBs la complexation. EnGn, WEBER et Susz [20] ont montrb rdcemment que la [IS] W. G. SCHNEIDER et H. J. BERNSTEIN, Trans. Faraday Sot. 52, 13 (1956). [17] A. NOVAK et E. WEIALLEY, Can. J. Chem. S&l116
(1958). A. NOVAK et E. WEALLEY, Tran-s. Faraday Sot. 55, 1490 (1959). Cl91 J. LASCO~MBE,J. LE QLVE et M. T. FOREL, Coopt. Rend. 258, 5611 (1964). [ZO] R. WEBER et B. P. Susz, Heh. Chim. Acta. 50, 2226 (1967).
[lS]
8
frequenoe YC==Ode I’ac&aldehyds en solution & 1729 ~rn-~ s’abaisse a 1650 cm-r dans le eompkxe C~~C~~.TiCi* 8, ?&at solide, tandis qne le donbIet Fermi YCH et 28CH, caract&istiqne de Pactcjtaldehydepur vers 2320 et 2730 cm-l, dispaxait; la bande uCH du complexe n’est pas identifiee, sans doute 8,c&usede sa faible intensitk
La, barrike de putentiel V, de la mohkule CCl.$HO & et& cslcul~e psr SILV~ et WooD [2] &partir de Is f&quence de torsion du theory &f’&at liquide et en utilisant ~‘ap~roxim~t~on d’osci~la~~ ha~mo~que. ~pendant, si f’on veut conna~tre la barrike de torsion due s~~ement aux forces agissant $l’~~~r~eur de la,rno~~~ule[21], iI est ~~o~~a~e d’utiliser la frequenee mew&e pour le gaz. En eEet, la frequence de torsiun du ehloral wgmenta de 20% lursqu'on passe du gax ci I’&& liquide pur (Table&~ 4). Un d~plaoement relatif si~a~e a d’ailleurs &?tB observe pour nombre d’a~d~h~d~~[22]. Nous avons done cah& fe ba~~~re de torsion des rno~~~~esCC~~CH~et CCl~CDU en utmost les ~$q~enees des gaz et s&ant fe pro&de ernp~~y~pour la moleeufe CI%JXXI par FAT~LZEX et ~~~~ [23]. Les rnomen~~dkertie principaux assembles dant le Tableau 5 out $tB calcul& il partir de don&es structuralas publ%es par DEGAKII[7] (voir p+ 1618). Une seule bande de torsion est observde pour ehaque compose mGmelorsqu’on etudie le ohloral 8.Y&at gazeux & 30°C dans la owe de 10 m. Nous ~dmett~ns dans le calctulde la barriere de potentiel Ya qus fes frciquenoes 77 cm-” et 70 cm-l ~spectivement correspondent aux transitions o = 0 4 zt= I des aldehydes CCl&HO et CCl,CDO (Tableaux 1 et 2) et qne les niveaux A et &’ sont identiques. Lea r&.&&s sont r~ssernb~~sdans te Tableau 6; nous y wons ~g~ern~nt port& les valeurs des bwrieres cal~ulGesen utilisant les f~quen~s des ~~q~~dess&n de les comparer aver eelles du gas et aver celle du bromal; la fr~q~en~e de torsion de ee d&ivcj n’a pu &re determinee & l’etat gazeux. La valeur V, = 1395 cal/mole du chIora1 8, l’etat gazeux Binsi c&mItis est ~nsid~r~blern~nt inf&ieme B oelle don&e par &LVlCR et Woon [23, yb = 3000 cali mole. Comme le montre le Tableau 6 fa diff&enee n’est pas due seulement au fait qne ces auteurs ant ntilis6 la fr~q~en~e du liquide, mais aussi &i’approxim&tion empfoyee qui donne rme barriere plus oJev&e. L’ineertitude de la valeur V, = f395 csljmole eat d’Bnviron AS%, si f”on admet que la pr~o~s~o~de la freqnence de torsion f 3 em-l, est Ie seul faeteur d~~~nant* Cependant, deux autres sources d’emeur doivent &re oonsid&+es, Une premikre, eonoerne l’existenee possible d’un couplage ; la frequenoe observee no serait pas due B une torsion pure mais la coordonne normals correspondante contiendrait une quantit$ ~o~~~~g~ig~abl~d’autres types de mouvem~nts. Bien que la frequence fon~rne~t~~~ la plus proohe et du m&me type de seethe soit presque trois fois superieure & celle de la torsion, la barriere calculee pour la mol&uIe CCI&DO est
1629
Speotres de vibration des eldehydes CClaCHO, Ccl&DO et CBrsCHO Tableau 5. Param&res* utilises dans le calcul des barrieresde potentiel
3256 3264 814,4
CClsCHO CClsCDO CBraCHOt
259,2 264,2 565,l
309,8 315,7 585,4
0,672 0,648 0.989
0,741 0,762 0,147
0 0 0
274,s 274,s 795,l
lo,38 12,14 11,45
* I,, I,, I, represententles moments d’inertie prinaipaux de la mol&mJe en u.m.a.ks. A,, &, il, sont Jeseosinus de I’angle que font les axes des moments dine&e prineipauxaver J’axe cc. I, est le moment d’inertie du groupe CX, par rapport a son axe ternaire.
t Pour le caloul dee moments d’inertie du bromal les distances interatomiques C--Br = 1,936; C-C = 1,52; C-O = 1,16; C-H = 1,ll A, et les angles CC0 = 123,S’; CCH = 117$‘; CCBr =i 110’ ont Bte utiliscis. Tableau 6. Frequences de torsion et barrieresde potentiel
mat Compose
physique
CCJ,CHO
@;a” hquide gax liquide liquide
WI&DO CBr.&HO
*F=_!&=~; a
Frequence (cm-r)
c(
77 93 70 86 85
f f * f f
1 2 1 3 2
F* (cm-r)
St (cm-l)
1,626
133,5 172,2 137,7 204,3 178,3
1,388 1,472
Vo§ (caJ~moJe) 488 630 430 638 589
1395 1800 1229 1823 1685
1666 2432 1601 2294 2121
71, est d&Jnidans le Tableau 5.
1 v t La grandeur S est obtenue h, pa&r de la valeur de Ab = - relwee dans les tables 2,25 F fournies par Dr. Fateley. $ V, = 2,25. P.S.
4 v, = f . y
. ,;xxyc;;* *
*
d’environ 12% plus basse que celle de la mokkule CCl,CHO (Tableau 6). t.htte diff&ence pamit plus grande que l’erreur exp&imentale et nous conduit Q,penaer quo la- vibration de torsion n’est prts tout & fait pure. La deuxieme incertitude peut provenir de l’imprecision des don&es SUPla structure du chloral [7]; la barriere de torsion eat t&s sensible au moment d’inertie r6duit et la variation d’un degre de l’angle que font les axes des moments d’inertie avec l’axe C-C fait varier la valeur V, du chloral d’environ 10%. Reme&entent+-Nous remercionsMelle M. L. JOSIENet M. vi’. G. FATELEY pour l’int&& qu’ils ont porte a oe travail et pour les discussionsdont ils nous ont fait b&%cier.